Halaman 1

Probabilitas termodinamika keadaan W dan entropi sistem terisolasi 5 adalah berbagai ukuran kecenderungan sistem menuju keseimbangan. Kedua besaran tersebut meningkat selama proses ireversibel yang membawa sistem mendekati kesetimbangan, dan mencapai maksimum ketika sistem berada dalam kesetimbangan. Terdapat hubungan kuantitatif antara nilai W dan S. Pandangan umum hubungan ini tidak sulit untuk dibangun jika kita memperhitungkan aditif entropi, yang merupakan jumlah entropi bagian individu sistem keseimbangan, dan multiplikatif probabilitas peristiwa yang kompleks, yang merupakan produk dari probabilitas kejadian-kejadian independen individu.  

Probabilitas termodinamika keadaan W dan entropi sistem terisolasi (5) merupakan ukuran yang berbeda dari kecenderungan sistem menuju kesetimbangan. Kedua besaran tersebut meningkat selama proses ireversibel yang membawa sistem mendekati kesetimbangan, dan mencapai maksimum ketika sistem berada dalam kesetimbangan. Terdapat hubungan kuantitatif antara nilai W dan S. Bentuk umum dari hubungan ini tidak sulit untuk dibangun jika kita memperhitungkan aditif entropi, yang merupakan jumlah entropi masing-masing bagian dari sistem keseimbangan, dan perkalian probabilitas suatu peristiwa kompleks, yang merupakan produk dari probabilitas kejadian independen individu.  

Probabilitas termodinamika suatu keadaan W dan entropi sistem terisolasi S adalah ukuran yang berbeda dari kecenderungan sistem menuju kesetimbangan. Kedua besaran tersebut meningkat selama proses ireversibel yang membawa sistem mendekati kesetimbangan, dan mencapai maksimum ketika sistem berada dalam kesetimbangan. Ada hubungan kuantitatif antara nilai W dan 5. Bentuk umum dari hubungan ini tidak sulit untuk dibangun jika kita memperhitungkan aditif entropi, yang merupakan jumlah entropi masing-masing bagian dari sistem keseimbangan, dan perkalian probabilitas suatu peristiwa kompleks, yang merupakan produk dari probabilitas kejadian independen individu.  

Probabilitas termodinamika suatu keadaan adalah jumlah keadaan mikro suatu sistem yang bersesuaian dengan keadaan makro tertentu (p. Nilai P untuk suatu bahan kimia sistem homogen menunjukkan berapa banyak cara distribusi kuantitatif partikel tertentu di seluruh sel dapat diwujudkan ruang fase terlepas dari sel mana partikel tertentu berada.  

Probabilitas termodinamika suatu keadaan sistem adalah jumlah keadaan mikro yang melaluinya keadaan tertentu dapat diwujudkan. Menerapkan teori probabilitas, yang hukum-hukumnya, dikombinasikan dengan hukum mekanika, akan terbentuk mekanika statistik, di satu sisi, dimungkinkan untuk menentukan hubungan antara probabilitas termodinamika dan entropi, dan di sisi lain, untuk menentukan probabilitas termodinamika suatu keadaan.  

Kami menentukan probabilitas termodinamika W dari keadaan sistem ZA / osilator yang hanya menerima n kuanta energi. N kuanta ini dapat didistribusikan di antara 3N derajat kebebasan dengan cara yang berbeda.  

Probabilitas termodinamika suatu keadaan berarti pembilang suatu pecahan yang menyatakan probabilitas keadaan tersebut dalam arti biasa.  

Ukuran kuantitatif probabilitas termodinamika suatu keadaan w adalah jumlah keadaan mikro berbeda yang dapat menciptakan keadaan makro yang dicirikan oleh parameter termodinamika tertentu.  

Apa yang disebut dengan probabilitas termodinamika suatu keadaan dan bagaimana kaitannya dengan entropi.  

Konsep awalnya adalah probabilitas termodinamika keadaan sistem W.  

Sekarang mari kita perhatikan hubungan antara probabilitas termodinamika keadaan sistem dan entropi.  

Boltzmann; W adalah probabilitas termodinamika suatu keadaan, ditentukan oleh jumlah keadaan mikro yang mewujudkan keadaan mikro tertentu. Hubungan (3.49) mengungkapkan prinsip Boltzmann. Sifat satu sisi dari perubahan entropi sistem tertutup ditentukan oleh transisi suatu sistem dari keadaan yang lebih kecil kemungkinannya ke keadaan yang lebih mungkin terjadi.  

Boltzmann; w adalah probabilitas termodinamika suatu keadaan, ditentukan oleh jumlah keadaan mikro yang mewujudkan keadaan makro tertentu. Hubungan (3.49) mengungkapkan prinsip Boltzmann. Sifat sepihak dari perubahan entropi dalam sistem tertutup ditentukan oleh transisi sistem dari keadaan yang lebih kecil kemungkinannya ke keadaan yang lebih mungkin terjadi.  

Entropi S berhubungan dengan probabilitas termodinamika keadaan W hubungan yang diketahui Sk nW, dimana k adalah konstanta Boltzmann.  

Bobot statistik O atau probabilitas termodinamika keadaan sistem termodinamika adalah jumlah keadaan mikro yang dengannya keadaan makro tertentu dapat diwujudkan.  

Di mana
jumlah total molekul,
jumlah molekul di bagian pertama bejana,
di detik. Probabilitas termodinamika dalam contoh yang dipertimbangkan.

Begitu pula untuk pendistribusiannya
:

.

Untuk
.

Perhatikan itu bahwa probabilitas termodinamika tertinggi adalah untuk distribusi seragam, hal ini dapat dilakukan dengan berbagai cara.

Hubungan antara entropi dan probabilitas telah dipasang Boltzmann, siapa yang mendalilkan itu entropi sebanding dengan logaritma probabilitas keadaan

konstanta), di mana
Konstanta Boltzmann,
probabilitas termodinamika.

Hukum kedua termodinamika dan interpretasi statistiknya

Rumusan Boltzmann:

Semua proses di alam berlangsung ke arah yang mengarah pada peningkatan probabilitas keadaan.

Rumusan Clausius:

Proses seperti itu tidak mungkin terjadi, satu-satunya hasil akhirnya adalah perpindahan panas dari benda yang kurang panasnya ke benda yang lebih panas.

Dari sudut pandang rumusan Boltzmann, transisi dari benda dingin ke benda panas adalah hal yang mendasar mungkin, Tetapi tidak mungkin.

Contoh. Dengan menggunakan rumus Boltzmann, kita menghitung dari perubahan entropi 2 benda yang masing-masing terletak pada suhu 301 K dan 300 K, rasio peluang benda berada dalam keadaan ini jika sejumlah panas dipindahkan dari satu benda. ke yang lain
. Mari kita nyatakan probabilitas untuk berada pada suhu 300 K
, 301 K
.

.

Karena kecilnya energi yang ditransmisikan, terjadi perbedaan
dapat diperkirakan dengan menggunakan relasi:
.

, Kemudian

Artinya untuk setiap orang
kasus transisi
dari benda bersuhu 301 K ke benda bersuhu 300 K, dapat terjadi satu kasus perpindahan kalor dengan jumlah yang sama dari benda bersuhu 300 K ke benda bersuhu 301 K. (Perhatikan bahwa untuk jumlah panas yang sangat kecil
probabilitasnya menjadi sebanding dan untuk kasus-kasus seperti itu hukum kedua tidak lagi dapat diterapkan.).

Secara umum, jika terdapat multivarian jalur dan proses dalam sistem, maka Dengan menghitung entropi keadaan akhir, Anda secara teoritis dapat menentukan probabilitas jalur atau proses tertentu, tanpa benar-benar memproduksinya, dan ini merupakan penerapan praktis penting dari rumus yang menghubungkan probabilitas termodinamika dengan entropi.

Pertanyaan untuk pengendalian diri

Probabilitas termodinamika

S = k dalam W –

Ini rumus Boltzmann,

Di mana S - entropi – tingkat ketidakteraturan sistem;

k– Konstanta Boltzmann;

W – probabilitas termodinamika suatu sistem keadaan makro.

– jumlah keadaan mikro dari sistem tertentu yang dapat mewujudkan keadaan makro sistem tertentu (P, T, V).

Jika W= 1, lalu S= 0, pada suhu nol mutlak –273°С semua jenis gerakan berhenti.

Probabilitas termodinamika adalah banyaknya cara atom dan molekul dapat terdistribusi dalam suatu volume.

Siklus Carnot

Siklus Carnot- proses termal melingkar, sebagai akibatnya sejumlah panas dipindahkan secara termodinamika reversibel dari benda panas ke benda dingin. Proses tersebut harus dilakukan sedemikian rupa sehingga benda-benda yang mengalami pertukaran energi langsung berada pada posisi yang sama suhu konstan, yaitu, benda panas dan dingin dianggap sebagai reservoir termal yang sangat besar sehingga suhu benda pertama saat dikurangi dan suhu benda kedua saat menambahkan jumlah kalor yang dimaksud tidak berubah secara nyata. Untuk ini perlu " fluida kerja" Fluida kerja pada siklus ini adalah 1 mol gas ideal. Semua proses yang membentuk siklus Carnot bersifat reversibel. Mari kita lihat mereka. Gambar 9 menunjukkan:

AB – ekspansi isotermal gas dari V 1 ke V 2 pada suhu T 1, jumlah panas Pertanyaan 1 terserap;

Matahari - ekspansi adiabatik dari V 2 ke V 3, suhu menurun dari T 1 sampai T 2;

CD – kompresi isotermal dari V 3 ke v 4 dilakukan pada suhu T 2, jumlah panas Q diberikan;

D.A. kompresi adiabatik dari v 4 ke V 1, suhu meningkat dari T 2 ke T 1 .

Mari kita analisa secara detail. Prosesnya membutuhkan “fluida kerja”, yang pertama, lebih banyak suhu tinggi T 1 bersentuhan dengan benda panas dan secara isotermal menerima sejumlah panas dari benda tersebut. Kemudian didinginkan secara adiabatik hingga mencapai suhu tertentu T 2, melepaskan panas pada suhu ini ke benda dingin yang bersuhu tertentu T 2, dan kemudian secara adiabatik kembali ke keadaan awal. Dalam siklus Carnot? kamu = 0. Selama siklus, “fluida kerja” menerima sejumlah panas Pertanyaan 1 – Pertanyaan 2 dan melakukan pekerjaan itu A, sama dengan luas siklus. Jadi, menurut hukum pertama termodinamika Q 1 – Q 2 = A, kita dapatkan.

Untuk memahami pengertian konsep peluang suatu keadaan, perhatikan contoh permainan dadu. Permainan ini terdiri dari dua orang pemain yang melempar dua buah dadu, yang pada masing-masing sisinya diberi tanda poin dari 1 sampai 6. Sebelum melempar, setiap pemain menyebutkan jumlah poin yang menurut pendapatnya akan jatuh wajah bagian atas dua tulang. Jika jumlahnya benar-benar sama dengan jumlah yang disebutkan, maka pemain memenangkan taruhan. Jumlah poinnya bisa 2, 3, ..., 12. Pertanyaan tentang peluang suatu keadaan dalam permainan ini dapat diajukan sebagai berikut: berapa jumlah yang dimilikinya? probabilitas tertinggi pelaksanaan?

Sangat mudah untuk melihat bahwa kemungkinan munculnya angka 7 adalah enam kali lebih tinggi daripada angka keluarnya 2 dan 12. Memang, angka 2 dan 12 masing-masing dapat muncul dengan cara yang unik: 1 + 1 atau 6 + 6, dan jumlah 7 dapat muncul dalam enam cara berikut: 3 + 4; 4+3; 2+5; 5+ 2; 1 +6; 6+1.

Dengan demikian, sebagai ukuran probabilitas keadaan sistem, Anda dapat memilih sejumlah cara, dimana keadaan ini dapat diwujudkan.

Bayangkan betapa banyaknya cara untuk mewujudkan suatu negara jumlah yang diberikan energi molekul (keadaan makro), perhatikan contoh ketika masing-masing dari tiga molekul A, B dan C dapat memiliki salah satu dari tiga energi yang berbeda satu sama lain: ? 1; ? 2 atau?3. Energi E ( ,? 2 dan? 3 yang dapat dimiliki molekul disebut tingkat energi. Setiap cara mendistribusikan molekul antar tingkat disebut keadaan mikro. Semua cara yang mungkin Distribusi tiga molekul pada tiga tingkat energi disajikan pada Tabel. 5.1, yang menunjukkan banyaknya cara untuk mewujudkan keadaan makro dengan energi E+? 2 + ?3 sama dengan enam.

Meja 5.1

Cara mendistribusikan tiga molekul: A, B dan C menjadi tiga tingkat energi yang berbeda: Et , E 2 dan?3

Jika N molekul didistribusikan Ke tingkat sedemikian rupa sehingga pada tingkat dengan energi?[ ada N molekul, pada tingkat tersebut? 2 adalah molekul M 2, dst.:

maka jumlah keadaan mikro yang sesuai dengan keadaan makro dengan energi, sama dengan jumlahnya energi N partikel didistribusikan k levelnya akan sama

Simbol N1(faktorial) menunjukkan hasil kali semua bilangan bulat dari 1 sampai N, itu. LP = 1 2 3 ... N.

Dalam contoh yang dibahas di atas dengan distribusi tiga molekul menjadi tiga tingkat energi, terdapat satu molekul pada setiap tingkat energi, yaitu. N = N2 - = 1,

dan jumlah total molekul tidak= 3, oleh karena itu, jumlah keadaan mikro

Jumlah keadaan mikro yang sesuai dengan keadaan makro tertentu disebut probabilitas termodinamika keadaan makroskopis ini.

Menurut persamaan (5.9) nilai numerik w semakin banyak, semakin besar jumlah partikelnya

dan semakin tinggi angkanya tingkat energi k.

Meningkatkan w dengan pertumbuhan N tidak memerlukan penjelasan khusus: semakin besar bilangannya, semakin besar faktorialnya, dan karena L r! berada pada pembilang pecahan, maka semakin besar pembilangnya maka nilai pecahan secara keseluruhan semakin besar. Ketergantungan w dari k tidak begitu jelas dan memerlukan penjelasan. Jika jumlah total partikel konstan, maka dengan bertambahnya jumlah tingkat energi, jumlah partikel pada masing-masing partikel berkurang. Akibatnya, setiap faktorial pada penyebut pecahan menjadi lebih kecil, sehingga hasil kali mereka berkurang. Hasil kali lebih banyak faktorial dari bilangan kecil ternyata lebih kecil dari hasil kali jumlah yang lebih kecil faktorial jumlah yang besar, dan apa penyebutnya lebih kecil, semakin besar pecahannya.

Untuk kumpulan partikel besar, probabilitasnya keadaan termodinamika- selalu angka yang sangat besar. Mereka sangat merepotkan untuk dihitung dan diukur, oleh karena itu, alih-alih probabilitas termodinamika, digunakan nilai entropi yang secara matematis setara dengannya, yang proporsional. logaritma natural w. Entropi per 1 mol partikel S ditentukan melalui probabilitas termodinamika keadaan makro suatu zat menggunakan persamaan Boltzmann-Planck:

Di mana R- konstanta gas universal.

Entropi. Menurut persamaan (5.10) entropi - ukuran probabilitas negara bagian ini, yaitu. sejumlah cara di mana keadaan ini dapat diwujudkan.

Entropi meningkat seiring dengan kompleksitas tatanan realisasi keadaan makro. Tapi apa urutan yang lebih sulit, semakin sulit untuk dipahami, semakin sering disebut kelainan atau kelainan. Oleh karena itu sering dikatakan demikian entropi - ukuran ketidakteraturan, sistem kacau.

Maupun energi dalam dan entalpi, entropi - fungsi dari keadaan materi. Hal ini tergantung pada suhu, tekanan, keadaan fase zat.

Hukum kedua termodinamika. Ada beberapa formulasi yang setara posisi fundamental dari semua ilmu pengetahuan secara keseluruhan. Salah satunya terdengar seperti ini.

Untuk setiap proses yang terjadi secara spontan dalam sistem yang terisolasi, entropinya tidak dapat diturunkan.

Untuk proses ireversibel dalam sistem terisolasi, perubahan entropi SEBAGAI > 0, untuk proses yang dapat dibalik SEBAGAI = 0. Dalam termodinamika, reversibel adalah suatu proses yang setelahnya sistem dan lingkungannya dapat kembali ke keadaan semula sedemikian rupa sehingga tidak ada perubahan yang tersisa pada semua benda yang terlibat dalam proses tersebut. Proses yang dapat dibalik tentu harus seimbang, yaitu. berlangsung dengan sangat lambat dan hati-hati sehingga pada setiap tahap transformasi, suatu keadaan yang sangat dekat dengan keseimbangan mempunyai waktu untuk muncul. Semua proses nyata tidak dapat diubah; hanya sebagian kecil yang dapat dianggap dapat diubah. Jadi, sebagai akibat dari proses nyata, entropi sistem terisolasi selalu meningkat.

Hukum ketiga termodinamika. Ini adalah proposisi mendasar termodinamika, yang bukan merupakan konsekuensi dari hukum pertama dan kedua termodinamika.

Pada nol mutlak suhu, entropi kristal yang memiliki struktur tertata sempurna adalah nol untuk setiap nilai parameter keadaan.

Rumusan hukum ketiga termodinamika ini dikemukakan oleh M. Planck pada tahun 1911. Artinya suatu zat dapat ditentukan berdasarkan data eksperimen. nilai absolut entropi, karena nilai nolnya diambil sebagai titik acuan.

Entropi 1 mol suatu zat dalam keadaan standar pada tekanan 101,15 kPa dan suhu tetap disebut entropi molar standar.

Entropi standar dilambangkan dengan simbol S° r . Itu diukur dalam JDmol-K). Buku referensi paling sering memberikan nilai numerik entropi standar pada suhu 298,15 K (25°C) dan dilambangkan dengan simbol 5° tanpa subskrip.

Perubahan entropi selama transisi fase. Pada Gambar. Gambar 5.4 menunjukkan ketergantungan entropi logam timbal terhadap suhu. Dari gambar ini terlihat jelas bahwa entropi meningkat seiring dengan meningkatnya suhu. Ia tumbuh dengan cepat dalam kristal timbal karena peningkatan getaran atom dalam kisi. Ketika suhu leleh tercapai, terjadi peningkatan entropi secara tiba-tiba sebesar D5 PL sebagai akibat transisi fasa yang disertai dengan peningkatan tajam kekacauan sistem. Pada fase padat, atom-atom timbal tersusun secara teratur pada titik-titik simpul kisi kristal. Dalam cairan pun sama saja perintah yang ketat, yang meluas ke seluruh volume fase, sudah tidak ada lagi, meskipun apa yang disebut tatanan jarak pendek di dekat masing-masing atom masih dipertahankan. Peningkatan suhu timbal cair tidak menyebabkan peningkatan entropi secepat yang diamati keadaan kristal. Namun, ketika suhu didih tercapai, terjadi peningkatan entropi yang sangat besar sebesar D5, |(.n, karena dari keadaan cair, di mana mobilitas atom Pb dibatasi oleh kepadatannya yang cukup posisi relatif, timah masuk ke keadaan gas, di mana atom-atom terletak satu sama lain pada jarak yang jauh melebihi ukurannya, dan dapat dengan bebas melakukan gerakan kacau apa pun, membentuk sistem yang benar-benar tidak teratur. Entropi uap timbal sedikit meningkat seiring dengan meningkatnya suhu.

Perubahan entropi serupa dengan meningkatnya suhu dan akibatnya transisi fase juga diamati pada zat lain. Nilai numerik entropi terendah adalah karakteristik benda padat zat kristal(Tabel 5.2). Selain itu, mereka lebih besar untuk zat dengan struktur yang kompleks molekul,

Beras. 5.4.

Entropi standar 5 29 8 dari beberapa zat

di mana berosilasi dan gerakan rotasi beberapa bagian molekul relatif terhadap yang lain. Nilai numerik entropi gas sangat tinggi.

Perubahan entropi dalam reaksi kimia. Perhitungan perubahan entropi sistem sebagai akibatnya reaksi kimia dilakukan serupa dengan perhitungan efek termal reaksi menggunakan persamaan

dimana X[?°(n produk)] adalah jumlah entropi produk reaksi; F|b itu (reagen)| - jumlah entropi reaktan.

Saat menjumlahkan, Anda perlu memperhitungkan koefisien stoikiometri sebelum rumus reaktan dan produk. Perlu juga dicatat bahwa, berbeda dengan entalpi pembentukan standar A#/298, entropi standar zat sederhana tidak sama dengan nol. Misalnya, mari kita hitung perubahan entropi reaksi

Konsep entropi memiliki dua interpretasi: makroskopis dan mikroskopis. Rasio adalah definisi makroskopis entropi. Arti mikroskopis entropi dikemukakan oleh L. Boltzmann, yang menunjukkan hal itu entropi adalah fungsi probabilitas termodinamika

Sistem termodinamika adalah kumpulan sejumlah besar partikel, yang keadaan mikronya menentukan keadaan sistem makro secara keseluruhan.

Probabilitas termodinamika sistem W adalah jumlah semua kemungkinan distribusi partikel sepanjang koordinat dan kecepatan yang sesuai dengan keadaan termodinamika tertentu.

Artinya, ini adalah jumlah keadaan mikroskopis yang mewujudkan keadaan makro tertentu dari sistem. Berbeda dengan probabilitas matematis, dinormalisasi sehingga tidak boleh lebih besar dari satu, probabilitas termodinamika dinormalisasi sehingga semua probabilitas (jika mungkin) dinyatakan dalam bilangan bulat, yaitu Wi1.

Untuk sistem yang terdiri dari kompartemen:

Biarkan sistem secara mental dibagi menjadi 2 kompartemen. Maka probabilitas termodinamika:

Kami punya nilai minimal untuk n=0 dan n=N, yaitu ketika semua partikel berada dalam satu kompartemen, W maksimum ketika n=N/2, yaitu ketika partikel tersebar merata di seluruh kompartemen.

Jadi, keadaan makrosistem yang paling mungkin berhubungan dengan gerakan termal acak dari partikel-partikel penyusunnya, karena dalam hal ini jumlah kemungkinan keadaan mikro partikel individu maksimum dibandingkan dengan bentuk pergerakan partikel-partikel ini yang lebih teratur. Jadi, keadaan makrosistem yang paling mungkin adalah di mana semua energi diubah menjadi panas, didistribusikan secara merata di antara benda-benda.

Probabilitas termodinamika dan entropi dihubungkan dengan relasi (rumus Boltzmann):

Dengan demikian, entropi dapat dianggap sebagai ukuran probabilitas keadaan suatu sistem termodinamika.

Dengan demikian, hukum kedua termodinamika dapat dirumuskan sebagai berikut: semua proses alami dalam sistem termodinamika terisolasi berlangsung sedemikian rupa sehingga sistem berpindah dari keadaan yang lebih kecil kemungkinannya ke keadaan yang lebih mungkin terjadi.

Perubahan probabilitas termodinamika. Perubahan entropi sistem: ,

dimana W 1 dan W 2 adalah nilai probabilitas termodinamika pada keadaan 1 dan 2.

Jika prosesnya reversibel, DW=0 (W=konstanta,) Dan DS=0, S=konstan

Jika prosesnya tidak dapat diubah, DW > 0 (W– meningkat) dan DS > 0 (S– meningkat). Proses yang tidak dapat diubah memindahkan sistem dari keadaan yang lebih kecil kemungkinannya ke keadaan yang lebih mungkin, dalam batas - keadaan setimbang, yang sesuai dengan probabilitas termodinamika tertinggi. Entropi keadaan setimbang adalah maksimum. Entropi adalah ukuran ketidakteraturan suatu sistem.

Karena energi gerak acak partikel gas sebanding dengan suhu, pada suhu nol gerak acak harus berhenti - partikel akan tersusun paling teratur. Keteraturan susunan partikel terbesar ini harus sesuai dengan entropi terendah. W. Nernst (1864-1941), berdasarkan sejumlah pengamatan fisikokimia, menyatakan suatu posisi yang sering disebut hukum ketiga termodinamika: entropi semua benda dalam keadaan setimbang cenderung nol ketika suhu mendekati nol Kelvin: .

Karena entropi ditentukan hingga konstanta aditif, maka lebih mudah untuk mengambil konstanta ini sama dengan nol. Namun perlu dicatat bahwa ini adalah asumsi yang sewenang-wenang, karena entropi, pada dasarnya, esensi selalu ditentukan hingga konstanta aditif. Dari teorema Nernst dapat disimpulkan bahwa kapasitas panas S hal Dan CV di OK mereka sama dengan nol.

Topik 5. GAS NYATA