Ko se spremeni vsaj eno kvantno število (glavno n, sekundarno - l; magnetno - m; spin - m s), atom sprejme ali odda energijo. To se lahko zgodi, ko atom sodeluje z elektromagnetnim poljem ali ko neposredno izmenjuje energijo z drugimi atomi ali molekulami, na primer med trki ali kemičnimi reakcijami. Če ni zunanjih vplivov, je atom v osnovnem stanju, torej ima najmanjšo energijo. Pri sprejemanju energije od zunaj se hitrost elektronov poveča in atom se vzbuja.
Slika 3.
Energijski prehodi v atomuAtom ne more sprejeti ali oddati nobene količine energije; izmenjava energije se izvaja le v končnih delih, zlasti s kvanti elektromagnetnega sevanja (fotoni). Z drugimi besedami, atom je lahko le v določenih energijskih stanjih, ki se med seboj razlikujejo za končno količino. Na sl. 3 energetska stanja so prikazana z vodoravnimi črtami, od katerih spodnja ustreza ravni tal, ostala pa - vzburjenim; prehodi iz enega stanja v drugo so označeni s puščicami. En atom v enem aktu absorbira ali odda le en foton z določeno energijo (frekvenco). Snov je sestavljena iz številnih enakih atomov, ki se lahko premikajo na različne energijske ravni, oddajajo ali absorbirajo fotone različnih frekvenc. Skupaj vseh fotonov iste frekvence je spektralna črta , ko se vpije, se imenuje absorpcija , ko se oddaja - emisija. Množica vseh absorpcijskih ali vseh emisijskih črt se imenuje absorpcija (absorpcija) oz emisija
(emisijski) spekter snovi. Absorpcijski spekter dobimo tako, da preučevano snov postavimo v polje elektromagnetnega sevanja (na primer na pot svetlobnega toka), za pridobitev emisijskega spektra pa atome snovi najprej prestavimo v vzbujeno stanje, ki se doseže z dovajanjem določene vrste energije (toplotne, kemične, električne razelektritve, elektromagnetnega sevanja itd.); po vzbujanju se atomi po 10 – 9 – 10 – 7 s vrnejo v osnovno stanje, pri čemer oddajajo fotone ali toploto. IN zadnji primer bo prehodneoddajnikb na sl. 3 je upodobljen z valovito puščico.
Frekvenca oddanega ali absorbiranega sevanja je določena z energijsko razliko med elektronskimi orbitalami ∆E:
Kjer je h Planckova konstanta
Absolutna energija kvantnih stanj neznano, torej njoodštevaj z določene ravni, ki je običajno sprejeta kot nič, namreč na ionizacijsko energijo, to je popolna odstranitev elektrona iz atoma.
Energija atomskih orbital je zelo različna. Torej, da vzbudimo elektron iz orbite, ki je najbližje jedru (glavna stvar kvantno število n=1) je potrebno več kot 6∙10 4 kJ mol - 1 (emitirani fotoni imajo frekvenco rentgenskega sevanja), 150-600 kJ mol -1 pa zadostuje za vzbujanje zunanjih elektronov (sevanje ultravijoličnega in vidnega sevanja). regije). Ko se glavno kvantno število poveča, se energija vzbujanja ∆E in zmanjšanje frekvence sevanja (slika 2.).
Najverjetneje prehodi od prve navdušene stopnje do glavne E 0 ; imenujemo ustrezne spektralne črte resonančno . Elektron lahko preide tudi v višje energijsko stanje ( E 2 , E 3 itd.). Vrnitev na raven E 0 lahko gredo skozi številne vmesne stopnje.
riž. 4. Relativna razporeditev energijskih nivojev različnih kvantnih stanj in energijske spremembe med elektronskimi prehodi
Imenujejo se zunanji zlahka vzbuljivi elektroni optični , prehodi z njihovo udeležbo dajo optični spekter. Energija vzbujanja zunanji elektroni različni elementi niso enaki. Na primer, za pridobitev resonančne črte alkalijskih kovin (prehod E 1 → E 0) je potrebna relativno nizka energija (~ 2 eV, valovne dolžine so v vidnem območju), za nekovine pa je ta energija bistveno višja (~ 5 eV, valovne dolžine so v vidnem območju). eV, valovne dolžine so v UV območju). Več ko je zunanjih elektronov, več možnosti ima torej atom za energijske prehode spektri kovin, kot je železo, so sestavljeni iz tisočih črt , in spektri alkalne elemente ubogi v njih.
Atomske spektroskopske metode analize.
Vse številne energijske prehode elektronov po orbitalah atoma lahko uporabimo v analitične namene. V skupino so uvrščene metode analize, ki temeljijo na spremembah energijskega stanja atomov snovi atomske spektroskopske metode, ki se razlikujejo po načinu sprejema in snemanja signala.
Optične metode uporabljajo energijske prehode zunanjih (valenčnih) elektronov, skupna jim je potreba po predhodni atomizaciji (razgradnji na atome) snovi.
Atomska emisijska spektrometrija ki temelji na emisiji sevanja atomov, ki jih vzbuja kinetična energija plazme, obloka ali iskre itd.
Atomska fluorescenčna spektroskopija uporablja emisijo sevanja atomov, ki jih vzbuja elektromagnetno sevanje iz zunanjega vira.
Atomska absorpcijska spektroskopija ustanovljeno o absorpciji sevanja iz zunanjega vira s strani atomov.
Rentgenske metode temeljijo na energijskih prehodih notranjih elektronov atomov. Glede na način sprejema in snemanja signala obstajajo Rentgenska emisija, rentgenska absorpcija in Rentgenska fluorescenčna spektroskopija. Različice teh metod so - Augerjeva spektroskopija, analiza z rentgensko elektronsko sondo, elektronska spektroskopija- uporablja se predvsem za preučevanje strukture snovi. Rentgenske metode ne zahtevajo atomizacije snovi in omogočajo pregled trdnih vzorcev brez predhodne priprave.
Jedrske metode ki temelji na vzbujanju atomskih jeder.
Na sl. 5. Podane so različne metode, ki temeljijo na atomski emisiji ali absorpciji. Te metode so zelo razširjene in jih odlikuje visoka selektivnost, izjemna občutljivost, hitrost in priročnost; so med najbolj selektivnimi analiznimi metodami. Te metode lahko približno določijo 70 elementov. Občutljivost je običajno v območju 10 -4 -10 –10 %. Atomsko spektralna analiza pogosto lahko dokončate v nekaj minutah.
riž. 5. Klasifikacija metod atomske spektroskopije
Leta 1885 Švicarski fizik I. Balmer je našel določen vzorec v razporeditvi spektralnih linij vodika in pokazal, da je mogoče valovne dolžine, ki ustrezajo linijam vidnega dela spektra, izračunati po formuli, ki je zdaj zapisana v obliki
Tukaj za vsako celo število n, več kot dva ustreza spektralna črta, A R klical Rydbergova konstanta 
Kasneje so v spektru vodika našli druge nize črt, ki jih dobimo z zamenjavo dveh s celim številom m, in formula je dobila naslednjo obliko:
m in n– cela števila.
pri m= 1 dobimo črte, ki ležijo v ultravijoličnem delu spektra in sestavljajo Lymanovo serijo, in ko m= 3 – v infrardečem delu – serija Paschen.
Z vidika klasična fizika Nemogoče je bilo razložiti prisotnost samih linij, še manj vzorcev v njihovi razporeditvi, pa tudi stabilnost samega atoma. Dejansko premikanje po jedru z centripetalni pospešek elektron mora sevati elektromagnetni valovi, izguba energije in padec na jedro, kar se ne zgodi. Danski fizik N. Bohr je premagal protislovja.
Po Bohrovi ideji energija atoma ne more imeti poljubne vrednosti. Za vsak atom obstaja določeno število diskretne vrednosti energije, ki jih lahko ima, ki se imenujejo energijske ravni atoma.
1) Energijske ravni atoma so določene s formulo:
Energijo atoma določa le orbitalno število (glavno kvantno število) n, saj so vse ostale količine v tej formuli temeljne konstante.
pri n = 1: 
To energijo imenujemo atomska vezavna energija ali ionizacijska energija - to količino energije je treba prenesti na elektron, da ga odstranimo iz atoma.
pri n = 2: 
n = 3: 
itd.
Ker lahko energija elektrona v atomu zavzame samo diskreten niz vrednosti, pravimo, da je kvantizirana.
Bohrova teorija temelji na treh postulatih:
I (postulat stacionarnih stanj).
Elektron v atomu je lahko samo v posebnih stacionarnih (kvantnih) stanjih, od katerih vsako ustreza določeni energiji. Ko je elektron v stacionarnem stanju, atom ne seva.
II postulat (pravilo frekvence).
Elektron v atomu lahko skoči iz enega stabilno stanje drugemu. Med tem prehodom se kvant odda ali absorbira elektromagnetno polje s frekvenco u, določeno z razliko v energijah elektronov v atomu v teh stanjih:
Če , potem se energija oddaja, če - se absorbira.
Stanje atoma, ki ustreza najnižji energiji, imenujemo osnovno, ostala so vzbujena. Življenjska doba atoma v vzbujenem stanju je ~10 -8 s. 
Bohrov III postulat (pravilo kvantizacije orbite).
Stacionarne (dovoljene) elektronske orbite v atomu najdemo iz pogoja n= 1, 2, 3…– (število orbite je glavno kvantno število)
kje m– masa elektrona;
V- linearna hitrost njegovega gibanja;
r n– polmer n-ta orbita;
h– Planckova konstanta.
Louis de Broglie je odkril bistvo skrivnostnega pravila za kvantizacijo elektronskih orbit v atomu. Po de Brogliejevi hipotezi je vsak elektron v atomu stacionarna orbita ustreza stoječi val s celim številom valovnih dolžin na krogu. Če se celo število valovnih dolžin ne prilega krogu, se val "ne zapre" vase in hitro ugasne. Tako dovoljene orbite elektrona v atomu ustrezajo pogoju največje interference ustreznega de Brogliejevega vala.
Ta članek predstavlja osnovne pojme, potrebne za razumevanje, kako atomi oddajajo in absorbirajo svetlobo. Tukaj je opisana tudi uporaba teh pojavov.
Pametni telefon in fizika
Oseba, ki je bila rojena po letu 1990, je živela brez raznovrstnosti elektronske naprave ne morem si predstavljati. Pametni telefon ne nadomešča le telefona, temveč prek svojih aplikacij omogoča spremljanje menjalnih tečajev, opravljanje transakcij, klicanje taksija in celo dopisovanje z astronavti na krovu ISS. V skladu s tem so vsi ti digitalni pomočniki samoumevni. Emisija in absorpcija svetlobe s strani atomov, ki je omogočila dobo krčenja vseh vrst naprav, se bo takim bralcem zdela le dolgočasna tema pri pouku fizike. Toda v tem delu fizike je veliko zanimivih in razburljivih stvari.
Teoretična podlaga za odkrivanje spektrov
Obstaja pregovor: "Radovednost te ne bo nikoli pripeljala do dobrega." Toda ta izraz se bolj nanaša na dejstvo, da se je bolje ne vmešavati v odnose drugih ljudi. Če pokažete radovednost do sveta okoli sebe, se ne bo zgodilo nič slabega. Konec devetnajstega stoletja so ljudje začeli razumeti naravo magnetizma (dobro je opisan v Maxwellovem sistemu enačb). Naslednje vprašanje Kar so znanstveniki želeli razrešiti, je bila struktura snovi. Takoj moramo pojasniti: tisto, kar je dragoceno za znanost, ni emisija in absorpcija svetlobe s strani atomov. Črtni spektri so posledica ta pojav in osnova za proučevanje zgradbe snovi.
Atomska zgradba
Znanstveniki so še vedno notri Stara Grčija predlagal, da je marmor sestavljen iz nekaj nedeljivih kosov, "atomov". In do konca devetnajstega stoletja so ljudje mislili, da so to najmanjši delci snovi. Toda Rutherfordov eksperiment o sipanju težkih delcev na zlati foliji je pokazal: atom ima tudi notranja struktura. Težko jedro se nahaja v središču in je pozitivno nabito, okoli njega krožijo lahki negativni elektroni.
Paradoksi atoma v okviru Maxwellove teorije
Ti podatki so povzročili več paradoksov: po Maxwellovih enačbah vsak gibajoči se nabit delec oddaja elektromagnetno polje in zato izgublja energijo. Zakaj potem elektroni ne padejo na jedro, ampak se še naprej vrtijo? Prav tako ni bilo jasno, zakaj vsak atom absorbira ali oddaja fotone le določene valovne dolžine. Bohrova teorija je z uvedbo orbital omogočila odpravo teh nedoslednosti. Po postulatih te teorije so lahko elektroni le okoli jedra v teh orbitalah. Prehod med dvema sosednjima stanjema spremlja bodisi emisija bodisi absorpcija kvanta z določeno energijo. Emisija in absorpcija svetlobe s strani atomov se zgodi ravno zaradi tega.
Valovna dolžina, frekvenca, energija
Za več polna slika Treba je povedati nekaj o fotonih. to elementarni delci, ki nimajo mase mirovanja. Obstajajo le, ko se gibljejo skozi medij. A še vedno imajo maso: ko zadenejo ob površino, prenesejo nanjo gibalno količino, kar bi brez mase bilo nemogoče. Preprosto pretvorijo svojo maso v energijo, zaradi česar je snov, ki jo zadene in jo absorbira, malo toplejša. Bohrova teorija tega dejstva ne pojasnjuje. Opisane so lastnosti fotona in značilnosti njegovega obnašanja kvantna fizika. Foton je torej tako val kot delec z maso. Foton in kot val, ima naslednje lastnosti: dolžina (λ), frekvenca (ν), energija (E). Daljša kot je valovna dolžina, nižja je frekvenca in nižja je energija.
Spekter atoma
Atomski spekter se oblikuje v več stopnjah.
- Elektron v atomu se premakne iz orbite 2 (od več visoka energija) v orbitalo 1 (nižja energija).
- Pri tem se sprosti določena količina energije, ki nastane kot kvant svetlobe (hν).
- Ta kvant se oddaja v okoliški prostor.
Tako se izkaže linijski spekter atom. Zakaj se tako imenuje, pojasnjuje njegova oblika: ko posebne naprave »ujamejo« odhajajoče fotone svetlobe, se na snemalno napravo posname niz črt. Za ločevanje fotonov različnih valovnih dolžin se uporablja pojav uklona: valovi z različnimi frekvencami imajo različne lomne količnike, zato se nekateri bolj odklonijo kot drugi.
Lastnosti snovi in spektri
Črtni spekter snovi je edinstven za vsako vrsto atoma. To pomeni, da bo vodik, ko bo oddajan, dal en niz črt, zlato pa drugo. To dejstvo je osnova za uporabo spektrometrije. Ko pridobite spekter česar koli, lahko razumete, iz česa je snov sestavljena in kako so atomi v njej nameščeni drug glede na drugega. Ta metoda vam omogoča, da določite in različne lastnosti materiali, ki jih kemija in fizika pogosto uporabljata. Absorpcija in emisija svetlobe s strani atomov je eno najpogostejših orodij za preučevanje sveta okoli nas.
Slabosti metode emisijskih spektrov
Za v tem trenutkušlo je bolj za to, kako sevajo atomi. Toda običajno so vsi elektroni na svojih orbitalah v stanju ravnovesja; nimajo razloga, da bi se premaknili v druga stanja. Da snov nekaj oddaja, mora najprej absorbirati energijo. To je slabost metode, ki izkorišča absorpcijo in emisijo svetlobe s strani atoma. Na kratko, snov je treba najprej segreti ali osvetliti, preden dobimo spekter. Nobena vprašanja se ne bodo pojavila, če znanstvenik proučuje zvezde; že žarijo zahvaljujoč svojim notranji procesi. Če pa morate preučiti kos rude oz živilski izdelek, potem pa ga je treba za pridobitev spektra dejansko zažgati. Ta metoda ni vedno primerna.
Absorpcijski spektri
Emisija in absorpcija svetlobe s strani atomov kot metoda »deluje« v dveh smereh. S širokopasovno svetlobo lahko osvetlite snov (to je tisto, v kateri so prisotni fotoni različnih valovnih dolžin) in nato vidite, katere valovne dolžine so absorbirane. Toda ta metoda ni vedno primerna: potrebno je, da je snov prozorna za želeni del elektromagnetna lestvica.
Kvalitativna in kvantitativna analiza
Postalo je jasno: spektri so edinstveni za vsako snov. Bralec bi lahko sklepal, da se s takšno analizo ugotavlja le, iz česa je material. Vendar pa so možnosti spektrov veliko širše. Z uporabo posebnih tehnik za preučevanje in prepoznavanje širine in intenzivnosti nastalih črt je mogoče določiti število atomov, vključenih v spojino. Poleg tega se ta indikator lahko izrazi v različnih enotah:
- kot odstotek (na primer, ta zlitina vsebuje 1% aluminija);
- v molih (v tej tekočini so raztopljeni 3 mol kuhinjske soli);
- v gramih (ta vzorec vsebuje 0,2 g urana in 0,4 g torija).
Včasih je analiza mešana: kvalitativna in kvantitativna hkrati. Če pa so si prej fiziki zapomnili položaj črt in ocenili njihov odtenek s posebnimi tabelami, zdaj vse to počnejo programi.
Uporaba spektrov
Kaj je emisija in absorpcija svetlobe s strani atomov, smo že podrobneje razpravljali. Spektralna analiza se uporablja zelo široko. Ni območja človeška dejavnost, kjer koli se uporablja pojav, ki ga obravnavamo. Tukaj je nekaj izmed njih:
- Na samem začetku članka smo govorili o pametnih telefonih. Silicijevi polprevodniški elementi so postali tako majhni delno zaradi študij kristalov z uporabo spektralne analize.
- V vsakem incidentu je edinstvenost elektronska lupina po vsakem atomu je mogoče ugotoviti, katera krogla je bila prva izstreljena, zakaj se je zlomil okvir avtomobila ali padel stolpni žerjav, pa tudi, s kakšnim strupom se je človek zastrupil in koliko časa je bil v vodi.
- Medicina uporablja spektralno analizo za lastne namene najpogosteje v zvezi s telesnimi tekočinami, vendar se zgodi, da se ta metoda uporablja tudi za tkiva.
- Oddaljene galaksije, oblaki kozmičnega plina, planeti v bližini tujih zvezd – vse to preučujemo s pomočjo svetlobe in njene razgradnje na spektre. Znanstveniki spoznajo sestavo teh predmetov, njihovo hitrost in procese, ki se v njih dogajajo, tako da lahko posnamejo in analizirajo fotone, ki jih oddajajo ali absorbirajo.
Elektromagnetna lestvica
Na kar smo najbolj pozorni, je vidna svetloba. Toda na elektromagnetnem merilu je ta segment zelo majhen. Česar človeško oko ne more zaznati, je veliko širše od sedmih barv mavrice. Ne samo vidni fotoni (λ = 380-780 nanometrov), ampak tudi drugi kvanti se lahko oddajajo in absorbirajo. Elektromagnetna lestvica vključuje:
- Radijski valovi(λ = 100 kilometrov) posreduje informacije dolge razdalje. Zaradi zelo dolga dolžina Valovi imajo zelo nizko energijo. Zelo enostavno se absorbirajo.
- Terahertz valovi(λ = 1-0,1 milimetra) so bile do nedavnega težko dostopne. Prej je bil njihov obseg vključen v radijske valove, zdaj pa je ta segment elektromagnetne lestvice dodeljen ločenemu razredu.
- Infrardeči valovi (λ = 0,74-2000 mikrometrov) prenašajo toploto. Ogenj, svetilka, Sonce jih oddajajo v izobilju.
Upoštevali smo vidno svetlobo, zato o njej ne bomo podrobneje pisali.
Ultravijolični valovi(λ = 10-400 nanometrov) so v presežku smrtonosni za človeka, vendar pa njihovo pomanjkanje povzroča tudi ireverzibilne procese. Naša osrednja zvezda proizvaja veliko ultravijolične svetlobe, vendar Zemljina atmosfera blokira večino.
Rentgenski in gama kvanti (λ < 10 нанометров) имеют общий диапазон, но различаются по происхождению. Чтобы получить их, нужно разогнать электроны или атомы до очень visoke hitrosti. Človeški laboratoriji so tega sposobni, v naravi pa so takšne energije le znotraj zvezd ali med trki masivnih predmetov. Primer zadnji proces so lahko eksplozije supernove, absorpcija zvezde s črno luknjo, srečanje dveh galaksij ali galaksije in ogromnega oblaka plina.
V človeški dejavnosti se uporabljajo elektromagnetni valovi vseh razponov, in sicer njihova sposobnost oddajanja in absorbiranja atomov. Ne glede na to, kaj si je bralec izbral (ali bo šele izbral) za svojo življenjsko pot, se bo zagotovo srečal z rezultati spektralnih raziskav. Prodajalec uporablja sodoben plačilni terminal samo zato, ker je znanstvenik nekoč preučeval lastnosti snovi in ustvaril mikročip. Kmet pognoji polja in zdaj žanje velike letine samo zato, ker je geolog nekoč odkril fosfor v kosu rude. Deklica nosi svetla oblačila samo zahvaljujoč izumu obstojnih kemičnih barvil.
Toda če želi bralec svoje življenje povezati s svetom znanosti, potem bo moral preučiti veliko več kot osnovne koncepte procesa emisije in absorpcije svetlobnih kvantov v atomih.
Molekularna absorpcijska spektroskopija. Osnovni zakon absorpcije svetlobe. Praktična uporaba metode.
Absorpcijska spektroskopija. Osnovni zakon absorpcije svetlobe (zakon B-L-B).
Atom, ion ali molekula, ki absorbira kvant svetlobe, preide v višjo energijsko stanje. Običajno je to prehod iz osnovne, nevzbujene stopnje v eno od višjih, največkrat v prvo vzbujeno stopnjo. Zaradi absorpcije sevanja pri prehodu skozi plast snovi se jakost sevanja zmanjša in tem večja, čim večja je koncentracija snovi, ki absorbira svetlobo.
Bouguer-Lambert-Beerov zakon povezuje zmanjšanje jakosti svetlobe, ki prehaja skozi plast snovi, ki absorbira svetlobo, s koncentracijo snovi in debelino plasti. Da bi upoštevali izgube svetlobe zaradi odboja in sipanja, primerjajte jakosti svetlobe, prepuščene skozi preskusno raztopino in topilo Pri enaki debelini plasti v kivetah iz istega materiala, ki vsebuje isto topilo, izgube zaradi odboja in sipanja svetlobe. bo odvisno od koncentracije snovi.
Zmanjšanje intenzivnosti svetlobe, ki prehaja skozi raztopino, značilna prepustnost(ali samo mimo) T: T= I / I 0, kjer sta I in I 0 jakost svetlobe, prepuščena skozi raztopino oziroma topilo.
Logaritem T, vzet z nasprotnim predznakom, se imenuje optična gostota A:
Lg T= -lg (I / I 0)=lg (I 0 / I)=A.
Intenzivnost svetlobe, ko prehaja skozi raztopino, se zmanjša Bouguer-Lambert-Beerov zakon: I=I 0 10 - elc, ali I / I 0 =10 -elcali -lg T=A=el c(1)
kjer e – molski absorpcijski koeficient; l – debelina plasti, ki absorbira svetlobo;c – koncentracija raztopine.
Fizični pomen e postane jasno, če vzamemo I=1 cm in c=1 mol/l, potem A= e . torej molarni absorpcijski koeficient enako optična gostota enomolarno raztopino s plastjo debeline 1 cm.
Optična gostota raztopine, ki vsebuje več barvnih snovi, ima lastnost aditivnosti, ki jo včasih imenujemo po zakonu aditivnost absorpcije svetlobe. V skladu s tem zakonom absorpcija svetlobe s katero koli snovjo ni odvisna od prisotnosti drugih snovi v raztopini. Če je v raztopini več barvnih snovi, bo vsaka prispevala svoj dodatek
Omejitve in pogoji uporabe zakona Bouguer-Lambert-Beer:
1. Zakon je pošten za monokromatsko svetlobo. Da bi upoštevali to omejitev, so indeksi uvedeni v enačbo (1) in zapisani v obliki: A l = e l l c . (2)
Kazalo l kaže, da sta količini A in e sklicevati se na monokromatsko sevanje z valovno dolžino l .
2. Koeficient e v enačbi (1) odvisen od lomnega količnika medija. če koncentracija raztopine je relativno nizka, njegov lomni količnik ostane enak kot pri čistem topilu in zaradi tega ni opaziti nobenih odstopanj od zakona.
3. Temperatura mora ostati med meritvami konstantna vsaj v nekaj stopinjah.
4. snop svetlobe mora biti vzporedno.
5. Enačba (1) se upošteva samo za sisteme, v katerih svetlobno absorbcijski centri so delci le ene vrste. Če se ob spremembi koncentracije narava teh delcev spremeni zaradi, na primer, kislinsko-bazične interakcije, polimerizacije, disociacije itd., potem odvisnost A od c ne bo ostala linearna, saj je molski absorpcijski koeficient novonastali in začetni delci na splošno ne bodo enaki.
Na primer, ko razredčimo raztopino kalijevega dikromata, se ne zmanjša samo koncentracija dikromatnega iona, ampak pride do kemičnih interakcijskih procesov:
Cr 2 O 2- 7 +H 2 O= 2HCrO - 4 = 2CrO 2- 4 +2H +
Namesto dikromatnih ionov se v raztopini pojavijo hidrokromatni in kromatni ioni. Odvisnost optične gostote od skupne koncentracije kroma v raztopini ne bo linearna.
Absorpcijski spektri.
Raztopina absorbira svetlobo selektivno: pri nekaterih valovnih dolžinah je absorpcija svetlobe intenzivna, pri drugih pa se svetloba ne absorbira. Intenzivno se absorbirajo kvanti svetlobe, katerih energija hv enaka energiji vzbujanja delcev in verjetnosti njihove absorpcije večji od nič. Molarni absorpcijski koeficient pri teh frekvencah (ali valovnih dolžinah) doseže velike vrednosti. Porazdelitev frekvence (ali valovne dolžine) vrednosti molarnega absorpcijskega koeficienta se imenuje absorpcijski spekter.
Običajno je absorpcijski spekter izražen kot grafična odvisnost optične gostote A ali molskega absorpcijskega koeficienta e na frekvenci n ali valovni dolžini l vpadna svetloba. Namesto A oz e njihovi logaritmi so pogosto narisani.
Krivulje v koordinatah Ig A - l , kot je prikazano na sl. 1, ko se spremeni koncentracija ali debelina plasti, se premikajo navzgor ali navzdol po ordinati vzporedno s seboj, medtem ko krivulje v koordinatah A- l (slika 2) te lastnosti nimajo. Ta lastnost je bistvena za kvalitativno analizo. Pri proučevanju infrardečih spektrov se odstotek prepustnosti svetlobe običajno nariše kot funkcija n " ali n.
Slika 1. Odvisnost Ig A od l .
1 - koncentracijska raztopina z v kiveti debeline l, cm; 2 - raztopina koncentracije 1/4 s ali v kiveti debeline l, cm
Izvor absorpcijskih spektrov.
Pojav absorpcijskih pasov je posledica diskretnosti energijskih stanj absorbirajočih delcev in kvantna narava elektromagnetno sevanje. Ko se svetlobni kvanti absorbirajo, se poveča notranja energija delca, ki je sestavljena iz rotacijske energije delca kot celote, energije nihanja atomov in gibanja elektronov:
E= E vr + E count + E el (5)
kjer je E rotacijska energija, E je vibracijska energija in E je elektronska energija.
Enačba (5) mora vključevati tudi energijske člene fine in hiperfine strukture, povezane z elektronom in jedrskim spinom, popravek za približek aditivne sheme in nekatere druge člene, ki jih je mogoče zanemariti kot prvi približek.
Po energiji se rotacijsko, vibracijsko in elektronsko gibanje precej razlikujejo, E vr< 1.
Rotacijski spektri.
Običajno se uporablja rotacijska energija molekul togi modeli rotatorjev, ki predstavlja dve masi, ki se nahajata na fiksni medsebojni razdalji. Do vzbujanja rotacijskih energijskih nivojev pride že ob absorpciji daljnega infrardečega (IR) in mikrovalovnega sevanja z valovno dolžino l >=10 2 µm ali valovno število n " >=
10 2 cm -1 . Energija kvantov v tem območju spektra je enaka: E bp = 2,8 · 10 -3 n "= 1,2 kJ/mol ali manj. Ta vrednost je primerljiva z energijo toplotnega gibanja kT, zato je že pri sobni temperaturi del rotacijskih ravni poseljen. Čisto rotacijski spektri se ne uporabljajo za analitične namene. Uporabljajo se za preučevanje zgradbe molekul, določanje medjedrnih razdalj itd. 2.
Vibracijski spektri.
Pasovi, povezani z vzbujanjem vibracijskih energijskih nivojev, se nahajajo v spektralnem območju od približno 200...300 do 4000...5000 cm -1, kar ustreza kvantni energiji od 3 do 60 kJ/mol. Zato je pri običajnih temperaturah energijsko stanje molekul praviloma označeno z osnovno vibracijsko stopnjo. Najenostavnejši model, ki se uporablja pri upoštevanju nihanja dvoatomne molekule, je model harmoničnega oscilatorja. To je sistem dveh mas, povezanih z elastično silo. Krivulja potencialne energije harmoničnega oscilatorja je običajno aproksimirana s parabolo (slika 3, krivulja 1). Opozoriti je treba le na to, da nimajo vse molekule vibracijskega infrardečega spektra, ampak samo tiste, katerih električni dipolni moment se spreminja med vibriranjem. Na primer, molekule HC1, HBr itd. imajo IR spektre, ne pa H2, O2 itd. Nihajni spektri večatomskih molekul so interpretirani na podlagi doktrine molekulske simetrije in teorije skupin. Matematični aparat teorije skupin omogoča izračun števila frekvenc in izbirnih pravil za molekule različnih simetrij (določanje molekulskih konstant in preučevanje strukture molekul). Za reševanje kemijsko analitskih problemov, t.i karakteristične frekvence(običajno za kvalitativno analizo). Analiza IR spektrov je pokazala, da je nekatere od opazovanih frekvenc mogoče uskladiti z nihanjem posameznih atomov ali skupin atomov. Na primer, ugotovljeno je bilo, da so v spektrih vseh molekul, ki vsebujejo C-H vezi, frekvence v območju 2800...3000 cm -1, trojna vez C-
Za C je značilna frekvenca 1650 cm -1, trojna vez C-C pa ima frekvenco 2100 cm -1. 3.
Elektronski spektri.
Zgornja energijska meja vibracijskega spektra se običajno šteje za približno 5000 cm -1 ali približno 60 kJ/mol. Nadaljnje povečanje energije sevalnih kvantov bo najpogosteje vodilo do vzbujanja elektronov in pojava v spektru pasov, ki označujejo elektronske prehode. Interpretacijo elektronskih spektrov je mogoče narediti na podlagi kvantnomehanskih konceptov, kot je metoda molekularne orbitale (MO). Elektronski prehodi so najbolj zapleteni zaradi superpozicije vibracijskih in pod določenimi pogoji rotacijskih prehodov. Superpozicija velikega števila vibracijskih prehodov pogosto vodi do znatnega širjenja pasov elektronskih spektrov, saj vibracijska struktura ni vedno razrešena. Intenzivnost absorpcije.
Za analitično karakterizacijo spojin ni toliko pomembna integralna absorpcija, temveč absorpcija svetlobe pri določeni valovni dolžini. Pomembne analitične značilnosti so molarni absorpcijski koeficient na najvišji točki emax in polovična širina absorpcijskega pasu(slika 6). Največjo intenziteto v absorpcijskih spektrih imajo pasovi, ki jih povzroči prenos elektrona z enega atoma na drugega (trakovi prenosa naboja). Pogosto so ti pasovi povezani s prenosom elektrona iz p-orbitale liganda v d-orbitalo osrednjega iona in obratno (molarni absorpcijski koeficient reda 10 4). Prenos naboja pojasnjuje na primer intenzivno barvo ionov MnO - 4, CrO 2 - 4 ,
barvanje tiocianatnih kompleksov železa, kobalta, molibdena, železovih sulfosalicilatnih kompleksov in drugih. riž. 6. Absorpcijski pas. Bistveno manj intenzivni so pasovi, povezani z intra-atomskimi d-d- ali f -
f -prehodi. Za spektre obarvanih spojin v raztopini so običajno značilni precej široki absorpcijski pasovi. Razširitev pasov je povezana z močnim vplivom molekul topila na energijske nivoje elektronov, odgovornih za absorpcijo svetlobe, in superpozicijo vibracijskih prehodov na elektronski prehod. Očitno je, da višji kot je molarni absorpcijski koeficient in manjša kot je širina pasu, bolj dragocene so kemijsko-analitične lastnosti spojine, saj te značilnosti pasu določajo tudi pomembne indikatorje, kot sta meja zaznavanja in selektivnost. Glavne komponente naprav za adsorpcijsko spektroskopijo.
Glavne komponente so: svetlobni vir, svetlobni monokromatizator, kiveta s preizkušano snovjo, receptor (sprejemnik svetlobe), optični sistem (sestavljen iz leč, prizme in zrcala, ki služi ustvarjanju vzporednega snopa svetlobe, sprememba smer in fokus svetlobe), kot tudi sistem za izravnavo jakosti svetlobnih tokov (diafragme, optični klini itd.). V napravah za absorpcijsko spektroskopijo gre svetloba iz vira osvetlitve skozi monokromatizator in pade na kiveto, v kateri je preučevana snov. Intenzivnost monokromatske svetlobe, ki prehaja skozi kiveto, meri svetlobni sprejemnik (receptor). V praksi se običajno določi razmerje med jakostmi monokromatske svetlobe, ki prehaja skozi preskusno raztopino in skozi topilo ali posebej izbrano referenčno raztopino. Viri svetlobe.
1. Volframove žarnice z žarilno nitko proizvajajo svetlobo v širokem spektralnem območju. Vendar pa steklo prepušča svetlobo le v območju valovnih dolžin 350...1000 nm, to je v vidnem delu spektra in najbližjem ultravijoličnem in infrardečem območju. 2. Plinske svetilke (vodik, živo srebro). V vodikovi svetilki vodik med razelektritvijo sveti. Pogoji vzbujanja so izbrani tako, da se pojavi skoraj neprekinjeno sevanje v območju 200...400 nm. V živosrebrni žarnici se razelektritev pojavi v živosrebrnih parah. Vzbujeni atomi živega srebra oddajajo črtasti spekter, v katerem prevladuje sevanje z valovno dolžino 254, 302, 334 nm. 3. Nernstova igla je steber, stisnjen iz oksidov elementov redkih zemelj. Pri segrevanju s prehajanjem električnega toka proizvaja IR sevanje v območju 1,6...2,0 ali 5,6...6,0 mikronov. 4. Globarni zatič iz karborunda SiC proizvaja sevanje v območju 2...16 µm tudi pri prehajanju električnega toka. 5. Najenostavnejše naprave uporabljajo dnevno svetlobo kot vir svetlobe. Monokromatorji (monuromatorji).
Monokromatizatorji ali monokromatorji so naprave za proizvajanje svetlobe z določeno valovno dolžino. Pri načrtovanju monokromatizatorjev se uporabljajo različni optični pojavi: absorpcija svetlobe, interferenca, disperzija itd. V praksi absorpcijske spektroskopije se najbolj uporabljajo naprave, ki uporabljajo svetlobne filtre (absorpcijske, interferenčne ali interferenčno-polarizacijske) in prizme kot monokromatizatorje. . Delovanje absorpcijskih filtrov temelji na dejstvu, da pri prehodu svetlobe skozi tanko plast zaradi absorpcije pride do spremembe velikosti in spektralne sestave prehajajočega svetlobnega toka. Absorpcijski filtri imajo nizko preglednost (T = 0,1) in precej široko pasovno širino ( D l = 30 nm ali več). Značilnosti filtri za motnje veliko bolje. Filter je sestavljen iz dveh najtanjših prosojnih plasti srebra, med katerima je dielektrična plast. Zaradi interference svetlobe žarki z valovno dolžino, ki je enaka dvakratni debelini dielektrične plasti, ostanejo v žarku. Transparentnost interferenčnih filtrov je T = 0,3...0,8. Učinkovita širina prenosa običajno ne presega 5...10 nm. Za dodatno zožitev prepustnih pasov se včasih uporablja sistem dveh zaporednih interferenčnih filtrov. Najbolj univerzalni monokromatizatorji so prizme iz kremena, stekla in nekaterih drugih materialov. Za infrardečo spektroskopijo se uporabljajo prizme iz LiF, NaCl, KBr in drugih halogenidov alkalijskih in zemeljskoalkalijskih kovin. Isti materiali se uporabljajo za izdelavo kivet. Prizme omogočajo pridobivanje visoko monokromatske svetlobe v širokem razponu valovnih dolžin. Svetlobni sprejemniki (receptorji).
Fotocelice in fotopomnoževalci se večinoma uporabljajo kot receptorji v napravah za absorpcijsko spektroskopijo, včasih pa se jakost svetlobe ocenjuje tudi z očesom. Za merjenje jakosti infrardečega sevanja se uporabljajo fotocelice, termoelementi in bolometri. Označeni so sprejemniki svetlobe spektralna občutljivost– sposobnost zaznavanja sevanja različnih valovnih dolžin – in integralna občutljivost, ki se meri z učinkom sevanja, ki ni razčlenjeno na spekter, na receptor. Termoelementi uporabljajo toplotno emf, ki nastane, ko se pod vplivom infrardečega sevanja spremeni temperatura stika med kovinami ali zlitinami. V mostnem vezju je vključen element, občutljiv na toploto, ki je zatemnjena platina, antimon ali druga tanka kovinska plošča. Načelo delovanja bolometra temelji na spremembi električnega upora materiala pri segrevanju. Industrija proizvaja različne instrumente za absorpcijsko spektroskopijo: kolorimetre, fotometre, fotoelektro-kolorimetre, spektrofotometre itd., ki uporabljajo različne kombinacije osvetljevalcev, monokromatizatorjev in sprejemnikov svetlobe. Kvalitativna analiza.
Z vidika kvalitativne analize so najbolj zanimivi vibracijski (ali bolje rečeno vibracijsko-rotacijski) spektri. Eksperimentalne študije vibracijsko-rotacijskih spektrov so pokazale, da lahko pasove pri določenih frekvencah uskladimo z nihanji določenih skupin atomov ali posameznih atomov v molekuli. Takšna frekvence klical značilnost. Različne molekule, ki vsebujejo isto vez ali isto atomsko skupino, bodo proizvedle absorpcijske pasove v območju iste karakteristične frekvence v IR spektru. To je osnova kvalitativne analize infrardečih spektrov. Na primer, pasove v območju 3000...3600 cm -1 lahko pripišemo le O-H ali N-H vezem. Doslej so preučili infrardeče spektre več kot 20.000 spojin in jih zbrali v ustrezne atlase in tabele, kar močno olajša praktično analizo. Za pridobitev prvih približnih podatkov se pogosto uporablja tako imenovana Koltupova karta, ki označuje spektralna področja pojavljanja številnih značilnih frekvenc in njihovo možno dodelitev. Infrardeča spektroskopija se uspešno uporablja tudi pri analizi anorganskih snovi. Na primer, značilna frekvenca CO 2- 3 je 1450 cm -1, SO 2- 4 -
1130, NO - 3 - 1380, NH + 4 - 3300 cm -1 itd. Elektronski absorpcijski spektri za namene kvalitativne analize se uporabljajo veliko manj pogosto kot vibracijski, saj so običajno predstavljeni z majhnim številom širokih absorpcijskih pasov. , ki se pogosto prekrivajo ena na drugo in se popolnoma ali delno prekrivajo. Kvantitativna analiza.
Metode kvantitativne analize temeljijo na Bouguer-Lambert-Beerovem zakonu. Glavni parametri fotometrično določanje so valovna dolžina, pri kateri merimo, optična gostota, debelina kivete in koncentracija obarvane raztopine. Pomemben vpliv imajo različni kemijski dejavniki, povezani s popolnostjo in pogoji fotometrične reakcije, koncentracijo barvnih in drugih reagentov, njihovo stabilnost itd. Odvisno od lastnosti analiziranega sistema in značilnosti uporabljene fotometrične naprave, izbrani so določeni pogoji analize. Optimalni pogoji za fotometrično določanje.
Valovna dolžina.Pri določanju posamezne snovi, ki absorbira svetlobo v raztopini, se analitska valovna dolžina običajno izbere pri maksimumu absorpcijskega pasu. Če je v spektru več pasov, se običajno izbere najbolj intenziven, saj delo v območju največje absorpcije svetlobe zagotavlja največjo občutljivost zaznavanja. Bolj prednostni so ravni maksimumi, saj je v tem primeru manj prizadeta napaka pri določanju valovne dolžine kot v primeru ostrih maksimumov ali strmih odsekov krivulje. Zaželeno je tudi, da je občutljivost sprejemnika sevanja v območju analitične valovne dolžine največja. Prepustnost svetlobe (optična gostota).
Merilna naprava fotometričnega instrumenta ima običajno konstanten pogrešek D T v vrednosti prepustnosti T v celotnem območju svojih vrednosti. Napaka v enotah za optično gostoto D V tem pogledu A ne bo enak v celotnem intervalu. Zato je pri reševanju nekaterih problemov bolj priročno delovati s prepustnostjo kot z optično gostoto. Relativna napaka se močno poveča pri zelo majhnih in zelo velikih vrednostih T. V območju povprečnih vrednosti T krivulja poteka skozi minimum (slika 7). Najvišja natančnost merjenja. bo dosežen. pri lnT+1=0, torej pri vrednosti optične gostote A =0,435.
Slika 7. Odvisnost relativne napake od prenosa rešitve V izračunu ni bila upoštevana napaka zaradi drugih virov, kot je na primer napaka pri nastavitvi naprave na nič in polni prenos. Strožji teoretični premislek in izkušnje so pokazale, da je optimalna optična gostota 0,6...0,7. Debelina plasti, ki absorbira svetlobo.
Enačba Bouguer-Lambert-Beerovega zakona kaže, da večja kot je debelina plasti, večja je optična gostota in zato bolj občutljiva bo določitev, če so vse ostale enake. Z večanjem debeline plasti (dolžina optične poti) pa se povečajo izgube zaradi sipanja svetlobe, zlasti pri delu z raztopinami. Kivete z debelino plasti večjo od 5 cm običajno ne uporabljamo za fotometrijo raztopin. Koncentracijski pogoji za fotometrično reakcijo.
Enačba osnovnega zakona absorpcije svetlobe vključuje koncentracijo obarvane (svetlobno absorbcijske) spojine, zato je pretvorba določene komponente v tako spojino ena najpomembnejših operacij, ki v veliki meri določa natančnost analize. . Barvne spojine v raztopini nastanejo predvsem kot posledica oksidacijsko-redukcijskih in kompleksacijskih reakcij. Redoks reakcije, ki se uporabljajo v fotometriji, na primer oksidacija mangana v MnO - 4, običajno potekajo skoraj popolnoma do konca. Veliko bolj zapleteno je vprašanje koncentracijskih pogojev za potek reakcij kompleksiranja v raztopini. Pri tem lahko zapletajo procesi postopnega nastajanja kompleksov, protolitična ravnovesja, nezadostna stabilnost nastalega kompleksa, intrinzična barva reagenta itd. Učinek večine teh dejavnikov lahko predvidimo, če ravnotežja v sistemu ki nas zanimajo, so bile dovolj podrobno raziskane in znane so konstante, ki ustrezajo ravnotežju (konstante stabilnosti koordinacijskih spojin, disociacije reagentov itd.). Z uporabo teh podatkov je mogoče na primer izračunati, pri katerih pH vrednostih in koncentracijah reagenta bo dosežena zahtevana popolnost reakcije, kako bodo vplivali spremljajoči elementi itd. Občutljivost in natančnost metode.
Najmanjša koncentracija, ki jo je mogoče določiti fotometrično, se običajno izračuna iz razmerja c min =A min /(e l). Če za približne izračune predpostavimo, da je A min = 0,01, l=1 cm in e =10 3, torej c min =0,01/10 3 =1*10 -5 mol/l. To ni minimalna koncentracija fotometrične metode, saj e lahko za nekaj velikostnih redov večja. Natančnost fotometričnih metod je odvisna od posameznih značilnosti fotometrične reakcije, značilnosti uporabljene naprave in drugih dejavnikov ter se spreminja v precej širokem območju. Običajna napaka fotometričnih metod je približno 1...2% (relativno). Osnovne tehnike fotometričnih meritev
Metoda kalibracijskega grafa.
V skladu z Bouguer-Lambert-Beerovim zakonom mora biti graf v koordinatah optična gostota – koncentracija linearen, premica pa mora potekati skozi izhodišče koordinat. Umeritveni graf je običajno sestavljen z uporabo vsaj treh točk, kar poveča natančnost in zanesljivost določitev. V primeru odstopanj od Bouguer-Lambert-Beerovega zakona, tj. ko je linearna odvisnost kršena A od c je treba povečati število točk na grafu. Glavne omejitve metode so povezane s težavami pri pripravi standardnih raztopin in upoštevanjem vpliva tako imenovanih tretjih komponent, to je, da komponente, ki so v vzorcu, same niso določene, ampak vplivajo na rezultat. Metoda molskega absorpcijskega koeficienta.
Pri delu s to metodo se določi optična gostota več standardnih raztopin A st, za vsako raztopino se izračuna e = A st /(1/ c st) in nastala vrednost e povprečje. Nato izmerite optično gostoto analizirane raztopine A x in izračunajte koncentracijo c x po formuli: c x = A x /( e l). Omejitev metode je obvezna podrejenost analiziranega sistema Bouguer-Lambert-Beerovemu zakonu, vsaj v območju proučevanih koncentracij. Dodatna metoda.Ta metoda se uporablja pri analizi raztopin kompleksne sestave, saj omogoča samodejno upoštevanje vpliva "tretjih" komponent. Njegovo bistvo je naslednje. Najprej določite optično gostoto A x analizirane raztopine, ki vsebuje komponento analita neznane koncentracije c x ,
nato pa se analizirani raztopini doda znana količina komponente analita (c st) in ponovno se izmeri optična gostota A x + st. Optična gostota A x analizirane raztopine je enaka: A x = e l c x in optična gostota analizirane raztopine z dodatkom standardne: A x+st = e l(c x +c st) Od tu najdemo koncentracijo analizirane raztopine: Koncentracijo analita pri aditivni metodi lahko najdemo tudi iz grafa v koordinatah A x+st =f(c st .).EČe narišemo A x+st kot funkcijo c st, dobimo ravno črto, katere ekstrapolacija na presečišče z osjo x bo dala segment, ki je enak – c x Metoda diferencialne fotometrije.
Fotometrijo intenzivno obarvanih raztopin uspešno izvajamo z metodo diferencialne fotometrije. Konvencionalna fotometrija primerja jakost svetlobe I x ,
skozi analizirano raztopino neznane koncentracije, z jakostjo svetlobe I 0 skozi topilo. Prepustnost takšne raztopine bo enaka razmerju intenzivnosti: Kvantitativna analiza z uporabo infrardečih spektrov.
Tudi analiza z IR spektri temelji na uporabi Bouguer-Lambert-Beerovega zakona. Najpogosteje uporabljena metoda je metoda kalibracijskega grafa. Uporaba metode molskega absorpcijskega koeficienta v IR spektroskopiji je bistveno otežena zaradi dejstva, da je zaradi sipanja, kontinuirane absorpcije in drugih učinkov pogosto nemogoče določiti položaj 100% transmisijske linije, t.j. določimo jakost svetlobe, ki prehaja skozi vzorec brez analizirane komponente (I 0). Številne težave kvantitativne IR spektroskopije uspešno premagamo z uporabo osnovna metoda, ki se je v praksi zelo razširila. Njegovo bistvo je enostavno razumeti iz sl. 11, ki prikazuje del IR spektra z dvema absorpcijskima pasovoma (njunima valovno število n A in n B). Osnovna črta je narisana na dnu absorpcijskega pasu (prikazano kot pikčasta črta). Transmitanco pri tej metodi določimo kot razmerje T A = I A /I 0(A) ali T B = I B /I 0(B) Na podlagi dobljenih podatkov se izriše umeritveni graf in opravijo določitve. Določanje zmesi snovi, ki absorbirajo svetlobo.
Spektrofotometrična metoda načeloma omogoča določanje več snovi, ki absorbirajo svetlobo, v eni raztopini brez predhodnega ločevanja. Zelo praktičnega pomena je poseben primer takega sistema - analiza zmesi dveh obarvanih snovi. V skladu z zakonom o aditivnosti absorpcije svetlobe za takšno mešanico snovi, na primer A in
Dokaj pogost primer takšne analize je tudi določanje z reagentom, ki ima svojo barvo. Ta metoda se lahko razširi na kompleksnejše večkomponentne mešanice. Kadar za absorpcijo svetlobe posameznih komponent velja Bouguer-Lambert-Beerov zakon in upoštevamo zakon aditivnosti absorpcije svetlobe, se število členov v enačbah tipa (3.21) povečuje sorazmerno s številom komponent, ki jih določamo, in število enačb se ustrezno poveča. Računalniki se uspešno uporabljajo za reševanje sistemov takih enačb. Določanje sestave in stabilnosti kompleksnih spojin v raztopini.
Preprostost in zadostna natančnost fotometričnih meritev sta privedli do široke uporabe fotometričnih metod za preučevanje reakcij v raztopini in predvsem barvnih reakcij, ki imajo kemijski in analitski pomen. Za določanje sestave spojin se pogosto uporablja metoda izomolskih serij. S to metodo pripravimo serijo raztopin, v katerih se razmerje med koncentracijo centralnega iona in koncentracijo liganda (c M:c L) spreminja od 9:1 do 1:9, skupna koncentracija (c M +c L ) ostane enaka v vseh raztopinah (izomolarne serije). Nato izmerite optično gostoto raztopin in narišite odvisnost optične gostote od koncentracijskega razmerja c M:c L .
Največja vrednost na tem grafu označuje sestavo kompleksa. Metoda izomolarnih serij ima omejitve in slabosti, vendar je ena najbolj razširjenih v praksi. Praktična uporaba.
Fotometrične in spektrofotometrične metode analize se uporabljajo za določanje številnih (več kot 50) elementov periodnega sistema, predvsem kovin. Metode absorpcijske spektroskopije se uporabljajo za analizo rud, mineralov in drugih naravnih predmetov, proizvodov predelave iz predelovalnih in hidrometalurških podjetij. Te metode se učinkovito uporabljajo v metalurški, elektronski, kemični in drugih industrijah, v medicini, biologiji itd. Imajo velik pomen pri analitičnem spremljanju onesnaževanja okolja in reševanju okoljskih problemov. Področja praktične uporabe metod absorpcijske spektroskopije so se močno razširila zaradi širše uporabe infrardečega področja spektra in naprav z vgrajenim računalnikom. To je omogočilo razvoj metod za analizo kompleksnih večkomponentnih sistemov brez njihove kemične ločitve. Metode absorpcijske spektroskopije se še naprej uspešno razvijajo in izboljšujejo. Splošne značilnosti metode.
Prednosti: 1. Visoka občutljivost (nizka meja zaznave). 2. Natančnost. Napaka fotometričnih metod je običajno 3...5%, v ugodnih primerih se zmanjša na 1...2% in pogosto na 0,5. ..1,0 %. 3. Metode je mogoče uporabiti za analizo visokih in nizkih ocen. 4. Možnost določanja nečistoč (do 10 -5 ...10 -6%). 5. Visoka selektivnost številnih fotometričnih metod, ki omogoča določanje elementov v kompleksnih vzorcih brez kemičnega ločevanja komponent. 6. Enostavnost. 7. Ekspresnost. Plamenska fotometrija Določanje majhnih količin fluoresceina Laboratorijsko delo Metoda temelji na sposobnosti fluoresceina, da sveti zeleno. Intenzivnost fluorescence je sorazmerna s koncentracijo snovi, kadar je njena vsebnost v raztopini majhna. Cilj dela je obvladati tehnike fluorimetričnega določanja in metode umeritvenega grafa. 1 Naloga: z metodo umeritvenega grafa določite vsebnost fluoresceina v kontrolni raztopini. 2 Oprema, kemična steklovina, reagenti: 1) fluorimeter; 2) merilne bučke s prostornino 50 ml - 7 kosov; 3) graduirana pipeta s prostornino 10,0 ml; 4) fluorescein, alkalna raztopina s titrom 7 ∙ 10 -10 g/ml; 5) destilirana voda. 3 Postopek določanja: 1) zaporedno dodamo 1, 2, 3, 4, 5 in 6 ml standardne raztopine fluoresceina v 50 ml merilne bučke, naravnamo prostornine v bučkah do oznake z destilirano vodo, premešamo; 2) pripravo naprave za delovanje v skladu z navodili za napravo oziroma priporočili učitelja. Izmerite intenzivnost fluorescence vsake raztopine pripravljene serije in nato kontrolne raztopine; 3) na podlagi merilnih podatkov izdelajte umeritveni graf v koordinatah “intenziteta fluorescence – prostornina standardne raztopine.” Iz grafa poiščite prostornino kontrolne raztopine, ki jo je dal učitelj; 4) z uporabo koncentracije standardne raztopine fluoresceina izračunajte njegovo vsebnost v kontrolni raztopini v mg in napako. Plamenska emisijska fotometrija (ali preprosto plamenska fotometrija) temelji na uporabi emisije svetlobne energije atomov elementov v plamenu. Struktura zunanjih elektronskih lupin atomov določa značilnosti atomskih spektrov. Atomi s podobnimi zunanjimi elektronskimi lupinami imajo podobne optične spektre po strukturi. Optični spekter elektronov lahko opazujemo le, če so atomi izolirani drug od drugega. To se doseže z brizganjem raztopine kovinske spojine v plamen. V tem primeru topilo izhlapi, molekule snovi se atomizirajo, nato pa se atomi vzbujajo. Spekter takega plamena lahko vsebuje črte in pasove emisije. Črtast spekter je značilen za kovinske atome, črtasti spektri so značilni za molekule oksidov (MeO) in hidroksidov (Me(OH) n), ki nastanejo v nekaterih primerih. Slednji pogosto nastanejo med študijem alkalijskih in redkozemeljskih elementov. Pri alkalijskih kovinah pride do atomizacije lažje in skoraj v celoti. Pri temperaturi plamena mešanice plina in zraka približno 1800-1900 stopinj Celzija se vzbujajo le alkalijske in zemeljskoalkalijske kovine. Za pridobitev spektrov večine drugih elementov je potrebna uporaba kisika kot oksidanta in drugih plinov (acetilen, vodik), ki povečajo temperaturo plamena. Pojav spektrov je povezan s prehodom valenčni elektroni atome od običajnih do višjih energijskih ravni. Energija, porabljena za to gibanje, se imenuje energija vzbujanja in je izražena v kJ (eV). Najnižjo energijo vzbujanja imajo alkalijske kovine, največjo pa inertni plini. Po določenem času (približno 10 -8 s) se vzbujeni atomi vrnejo v normalno stanje. Pri tem sproščena energija (∆E) se oddaja v obliki kvanta določene valovne dolžine λ. ∆E = E 1 – E 0 = hν = (hc)/λ, kjer je E 1 energija vzbujenega stanja, V; E 0 – energija začetnega stanja, V; h – Planckova konstanta; ν – frekvenca sevanja; λ – valovna dolžina sevanja, nm; с – hitrost svetlobe, s. Ker pri sevanju sodeluje veliko atomov z različnimi začetnimi energijami, se v spektru sevanja opazijo črte, ki jih povzročajo vsi možni prehodi, ki so lastni atomom danega elementa. Intenzivnost spektralnih črt je odvisna od števila atomov, ki sodelujejo pri absorpciji in posledični emisiji energije; na temperaturo vira; iz energije zgornjega nivoja atoma. Povišanje temperature vodi do povečanja intenzitete, hkrati pa je ob takšnem povečanju možna ionizacija atomov. Na primer, pri temperaturah nad 2000 stopinj se kalijevi atomi ionizirajo in ioni oddajajo sevanje na drugačni valovni dolžini kot atomi, kar lahko privede do napak pri merjenju jakosti sevanja. Za pridobitev zanesljivih rezultatov kvantitativnih plamensko fotometričnih meritev je treba dosledno upoštevati številne zahteve. Standardne raztopine, uporabljene za pridobitev umeritvene krivulje, morajo imeti, če je mogoče, enako splošno sestavo kot raztopina, ki se analizira. Umeritvene raztopine je treba fotometrirati sočasno z analiziranimi. Sestava vzorca za analizo mora biti razmeroma enostavna, komponenta, ki jo določamo, pa glavna in vsebovana v večjih količinah. Metoda izdelave umeritvenega grafa in metoda dodatkov sta enako uporabni.
