Conductividades iónicas(movilidad) – se obtiene multiplicando las velocidades absolutas de los iones v + y v _ por el número de Faraday: para el catión + = v + *F y el anión: - = v - *F.
Ejemplos de resolución de problemas
Ejemplo 1.
Calcule la fem de la celda galvánica correspondiente, la constante de equilibrio de la reacción redox y determine la dirección más probable de ocurrencia espontánea de la reacción:
Cd 0 (tv) + Ag + (p) Cd 2+ (p) + Ag 0 (tv),
si las concentraciones de iones son iguales:
C A g + = 10 4 mol/l; C C d 2+ = 10 3 mol/l.
Solución:
Calculemos los potenciales de los electrodos correspondientes utilizando la fórmula de Nernst:
mi 1 = mi 0 1 + log C C d 2+ ;
El potencial de electrodo estándar del cadmio es – 0,40 V.
mi 1 = 0,40 + log 10 3 = 0,49 V;
para plata potencial estándar es igual a +0,80 V, entonces:
mi 2 = mi 0 2 + log C A g +
mi 2 = 0,80 + log 10 4 =+ 0,56 V.
Dado que E 1 E 2, la reacción se desarrollará de izquierda a derecha, es decir
Сd 0 (tv) + 2Аg + (p) Сd 2+ (p) + 2Аg 0 (tv)
Anotemos el circuito de la celda galvánica:
Сd 0 Сd 2+ Аg + Аg 0 +,
Cd 0 2e Cd 2+ el proceso de oxidación ocurre en el ánodo;
Ag + + e Ag 0 se produce un proceso de reducción en el cátodo.
La fem de dicho elemento será igual a:
FEM = mi 2 mi 1
FEM = 0,56 (0,49) = 1,05 V.
Para calcular la constante de equilibrio, recuerde la relación entre la FEM estándar y la energía de Gibbs estándar: G = nFE.
Por otro lado, G está relacionado con la constante de equilibrio K mediante la ecuación G = 2,3 RT log K. Para 25°C (298 K), la última ecuación después de sustituir los valores de R (8,31 J/ mol K) y F en él (96485 C/eq) se convierte a esta forma (E = E 2 E 1):
log K = ;
2 (0,8 – (– 0,4)) 2 1,2
log K = = = 35,6.
Por tanto K = 10 35,6.
De esto se deduce que la reacción entre los iones cadmio y plata prácticamente avanza hacia los productos de reacción.
Ejemplo 2.
Una corriente de 2,5 A, que pasa a través de una solución electrolítica durante 30 minutos, libera 2,77 g de metal de la solución. Encuentre la masa equivalente del metal.
Solución:
Según la ley de Faraday:
m = (EI)/F.
Entonces E = (m F)/ I; E = (2,77 96485)/(2,5 30 60) = 59,4 g/mol.
Ejemplo 3.
¿Cuál de los metales: cadmio, cobre, platino, molibdeno, mercurio, combinado con níquel en una celda galvánica, será el ánodo? Dibuja un diagrama de una celda galvánica.
Solución:
Anotemos los valores de los potenciales de electrodos estándar para estos metales:
E Cd Cd +2 = 0,40 V; E Mo Mo +2 = 0,20 V;
E Cu Cu +2 = + 0,34 V; E Pt Pt +2 = + 1,20V;
E Ni Ni +2 = 0,25 V.
Cuando opera una celda galvánica, el sistema electroquímico con mayor potencial de electrodo se reduce, actuando como agente oxidante, y con menor, se oxida, actuando como agente reductor.
El electrodo en el que se produce el proceso de oxidación durante la reacción se llama ánodo. Por lo tanto E ANODO E CÁTODO. Comparando los valores de los potenciales de los electrodos de los metales con el valor E Ni Ni ++, obtenemos E Cd Cd +2 E Ni Ni +2. Por tanto, el ánodo emparejado con níquel en una celda galvánica será cadmio.
El circuito de una celda galvánica se escribe de la siguiente manera:
Cd Cd 2+ Ni 2+ Ni.
Ejemplo 4.
¿En contacto con cuál de los metales: platino, níquel, hierro, cromo, la corrosión del zinc se producirá más rápido y por qué?
Solución:
La corrosión es un proceso espontáneo, y para ella G = nFE, por lo tanto, que mas valor EMF, mayor es la probabilidad de corrosión.
E = E Pt Pt +2 E Zn Zn +2 = 1,2 (0,76) = 1,98 V;
E = E Ni Ni +2 E Zn Zn +2 = 0,25 (0,76) = 0,51 B;
E = E Fe Fe +2 E Zn Zn +2 = 0,44 (0,76) = 0,32 B;
E = E Cr Cr +3 E Zn Zn +2 = 0,74 (0,76) = 0,02 B.
Por tanto, en contacto con el platino, la corrosión del zinc se produce más rápidamente.
Ejemplo 5.
¿Qué sustancia se libera en el cátodo y el ánodo durante la electrólisis de una solución acuosa de una mezcla de sales: CuSO 4 ; NaNO3; K2SO4. Las concentraciones de todas las sales en la solución son las mismas.
Solución:
Si el sistema en el que se lleva a cabo la electrólisis contiene varios agentes oxidantes, entonces el más activo de ellos se reducirá en el cátodo, es decir, la forma oxidada del sistema electroquímico al que corresponde el mayor potencial de electrodo.
Cu 2+ + 2e - = Cu: E Cu Cu +2 = + 0,34 V
2H + + e - = H 2: E N H+ = 0,0 V
K + + e - = K: E K K+ = 2,92 V
Na + + e - = Na: E Na Na + = 2,71 V
Como E Cu Cu +2 tiene valor más alto potencial del electrodo, entonces es cobre el que se liberará en el cátodo. De manera similar, si hay varios agentes reductores en el sistema, el más activo de ellos se oxidará en el ánodo, es decir. la forma reducida de ese sistema electroquímico, que se caracteriza por el valor más bajo del potencial del electrodo.
Durante la electrólisis de soluciones acuosas de nitratos y sulfatos en electrólisis inerte, se produce la oxidación de los iones de hidróxido con la formación de oxígeno:
4 OH – = O 2 + 2H 2 O + 4e - E 0 = 0,40 V.
Ejemplo 6.
¿Qué sucede si pones un trozo de hierro en una solución de sulfato de cobre CuSO 4?
Solución:
Anotemos las medias reacciones de los electrodos:
Cu 0 Cu 2+ + 2e - E Cu Cu +2 = + 0,34 V;
Fe 0 Fe 2+ + 2e - E Fe Fe+2 = - 0,44 V;
porque
E Cu Cu +2 E Fe Fe +2, entonces la primera semirreacción es la más preferible.
De hecho, el valor negativo del potencial del electrodo estándar FeFe 2+ significa que los cationes de hidrógeno deben oxidar el hierro con más fuerza que el cobre:
Fe + 2H + Fe 2+ + H 2.
E Cu Cu +2 = + 0,34 V muestra que el hidrógeno se oxida más fácilmente:
Cu 2+ + H 2 Cu 0 + 2H + . Resumiendo las reacciones, obtenemos: Fe + Cu 2+ Fe 2+ + Cu 0. Por eso, reacción completa
La oxidación del hierro se produce espontáneamente en la dirección indicada, es decir, Se deposita una capa de cobre metálico sobre la superficie del hierro.
Ejemplo 7
Solución:
Calcule el equivalente electroquímico del cadmio.
El equivalente electroquímico del metal se calcula mediante la siguiente fórmula:
mi = , donde M- masa molar
elemento; norte – valencia; F – Número de Faraday.
112,41 g/mol
E = = 5,83 * 10 – 4 g/C = 0,583 mg/C.
2 * 96485 C/mol
Ejemplo 8
Solución:
Calcule el número de transferencia del anión C1 - en una solución infinitamente diluida de NaCl a 25 °C, si se conocen las movilidades del catión y del anión en esta solución: Na + = 50,1 cm 2 / Ohm * mol; Cl - = 76,35 cm 2 / Ohmio * mol.
En la electrólisis, pasan cantidades iguales de electricidad a través de cada electrodo, pero cada tipo de ion transporta cantidades diferentes de electricidad debido a diferencias en las velocidades de los iones. Los números de arrastre (t) se pueden expresar mediante la relación velocidad absoluta
ion a la suma de las velocidades absolutas de ambos iones o, en consecuencia, a través de la relación de conductividades eléctricas iónicas, por ejemplo:
t - = --- = ---
v + + v _ + + _
Sustituimos los datos conocidos en la fórmula:
76,35 cm2 /Ohmio*mol
t - = = 0,60
La capacidad de las soluciones de electrolitos para conducir corriente eléctrica depende de la naturaleza del electrolito y del disolvente, de la concentración y de la temperatura. En una solución electrolítica, los iones solvatados se encuentran en movimiento térmico aleatorio. Cuando se aplica campo eléctrico hay un movimiento ordenado de iones hacia electrodos con carga opuesta - migración (traslado). El movimiento de los iones se produce bajo la influencia de una fuerza que les imparte aceleración, pero simultáneamente con un aumento en la velocidad de su movimiento, aumenta la resistencia del medio. Como resultado, la velocidad del movimiento de los iones se vuelve constante después de un corto período de tiempo.
Comparación de velocidades de conducción. varios tipos Los iones se producen con el mismo gradiente de potencial de campo igual a 1 V/m. La velocidad del movimiento de los iones en estas condiciones se llama velocidad absoluta de iones (movilidad eléctrica o movilidad absoluta) (u)(se mide en)
El movimiento de un ion hidratado puede compararse al movimiento de una bola microscópica en un medio viscoso. Este hecho le permite estimar la velocidad absoluta de los iones i-tipo fórmula de Stokes:
¿Dónde está la fuerza que actúa sobre el ion? coeficiente de viscosidad medio; el radio efectivo de la partícula, que depende del tamaño del ion y de su hidratación.
De la ecuación (32.41) se deduce que cuanto mayor es el radio efectivo del ion, menor es la velocidad de su movimiento. Por ejemplo, los tamaños de los iones. Metales alcalinos aumento en serie
mientras que la capacidad de hidratarse disminuye en la misma secuencia (el ion está más hidratado que otros iones). Como resultado, los radios efectivos disminuyen y las velocidades absolutas aumentan cuando se pasa de a:
Junto con la velocidad absoluta de los iones, a menudo se utiliza el concepto de movilidad iónica. Producto de la velocidad absoluta del ion y la constante de Faraday F llamado movilidad iónica (conductividad eléctrica molar). Constante faraday es igual a C/mol.
Esta es la carga de un mol de electrones, es decir, la cantidad de electricidad durante la electrólisis que se debe gastar para cambiar el estado de oxidación de 1 mol de una sustancia por unidad. unidad de movilidad de iones 
, donde Cm – unidad de medida (Siemens) conductividad eléctrica, el recíproco de la unidad de resistencia (Ohm), es decir .
La movilidad de iones con carga múltiple se refiere a una unidad de carga, es decir, hablamos, por ejemplo, de la movilidad de pero cationes y pero aniones.
Llevar números
Cada tipo de ion transporta una determinada cantidad de electricidad, dependiendo de la carga y concentración de los iones, así como de la velocidad de su movimiento en el campo eléctrico. La relación entre la cantidad de electricidad transferida por iones de un tipo, y numero total La electricidad transferida por todos los iones en solución se llama número. transporte de iones:
Según esta definición, la suma de los números de transporte de todos los tipos de iones en una solución es igual a uno.
Para un electrolito simétrico K.A., disociandose en dos tipos de iones Y , la cantidad de electricidad transferida por cationes y aniones será, respectivamente:
Dónde carga elemental; carga de catión y anión; concentración molar cationes y aniones velocidades absolutas de iones. La relación entre los números de transferencia de cationes y aniones es igual a la relación entre sus velocidades o movilidades absolutas:
y desde entonces
De las ecuaciones se desprende claramente que el número de transferencia de un tipo determinado de ion depende de la velocidad absoluta y la movilidad de ambos tipos de iones, es decir, en soluciones de diferentes electrolitos los números de transferencia del mismo ion son diferentes.
El grado de hidratación de los iones, su velocidad absoluta y el número de transporte se ven afectados por la concentración y la temperatura de la solución. A medida que la concentración aumenta a aproximadamente 0,1 mol/L, para la mayoría de los electrolitos los números de transporte de iones cambian ligeramente; en la región de mayores concentraciones este cambio es más notorio. Al aumentar la temperatura, el tamaño de las capas de hidratación de los iones débilmente hidratados disminuye menos drásticamente que el de los iones fuertemente hidratados (y a veces incluso aumenta). Como resultado, los valores de movilidad absoluta de cationes y aniones se acercan y sus números de transferencia tienden a 0,5.
La constante dieléctrica- una cantidad que muestra cuántas veces la fuerza de interacción entre dos cargas en el medio en estudio es menor que en el vacío.
La carga del ion z es la relación entre la carga del ion, expresada en culombios, y la carga del electrón Cl; carga del ion, en culombios, respectivamente, igual al producto ez.
Además, en todos los casos en los que no se indique específicamente, por simplicidad hablaremos del coeficiente de actividad y de la actividad de los electrolitos, entendiendo que estamos hablando acerca de sobre el coeficiente de actividad promedio y actividad promedio. A continuación también se ignora la diferencia entre los tres métodos de expresión de la actividad (coeficiente de actividad), lo cual es bastante aceptable para soluciones diluidas.
También se utilizan las siguientes definiciones: radio (espesor) de la atmósfera iónica, radio de Debye.
La designación de la unidad de conductividad eléctrica de Siemens, así como todas las demás unidades derivadas de nombres propios, se escribe con letra mayúscula(Cm). Esta designación no debe confundirse con la designación de la unidad de medida de longitud: centímetro (cm).
Conductividad eléctrica de soluciones.
Materia de electroquimica
La electroquímica moderna se está desarrollando en varias direcciones. En primer lugar, se trata del estudio de los procesos asociados con la conversión de la energía liberada durante procesos químicos espontáneos en energía eléctrica. Estas transformaciones ocurren en sistemas electroquímicos llamados celdas galvánicas. A partir de estos estudios, diversos fuentes químicas corriente de baterías en miniatura que regulan los latidos del corazón de personas que padecen enfermedades cardíacas hasta hidrógeno celdas de combustible proporcionando electricidad naves espaciales y potentes baterías para vehículos eléctricos.
Otra dirección de la electroquímica está asociada con procesos que son esencialmente opuestos a los procesos que ocurren en celdas galvánicas. Estamos hablando de electrólisis - transformaciones quimicas sustancias bajo la influencia corriente eléctrica. La electrólisis subyace al aislamiento y purificación de metales, obteniendo una variedad de sustancias químicas, aplicación de metales a la superficie de productos metálicos y no metálicos, pulido electroquímico y fresado de metales y otros procesos importantes.
La tercera dirección está relacionada con el estudio de los procesos de corrosión y el desarrollo. métodos efectivos Protección de metales contra la corrosión.
Tareas importantes La electroquímica es la creación y mejora de métodos. análisis cuantitativo productos químicos, investigación y control procesos quimicos, desarrollo de instrumentos para la detección y cuantificación impurezas nocivas V ambiente etc.
Los conductores de corriente eléctrica son de dos tipos:
1. Conductores de primera clase o conductores con conductividad electrónica. Estos incluyen todos los metales.
2. Los conductores del segundo tipo, que poseen conductividad iónica, son soluciones y masas fundidas de electrolitos.
Dado que los procesos considerados en electroquímica ocurren principalmente en soluciones de electrolitos, nos detendremos en detalle en la conductividad iónica.
Cuando se disuelven ácidos, bases o sales en agua se forman iones que están en continuo movimiento aleatorio. Si dos electrodos sólidos conectados a una fuente se sumergen en una solución electrolítica corriente continua, el movimiento de los iones se vuelve direccional: cada ion se mueve hacia el electrodo con signo opuesto cargar.
La velocidad de movimiento de los iones en un campo eléctrico está influenciada por los siguientes factores:
a) Tamaño del ion: cuanto más pequeño es el ion, más móvil es. Al considerar este factor, es necesario recordar que los iones en una solución acuosa están hidratados, por lo que estamos hablando de tamaño. ion hidratado. Por ejemplo, el ion Li+ libre es más pequeño que el ion K+, pero el primer ion tiene una velocidad de movimiento menor en la solución. Esto se debe al hecho de que él es en mayor medida hidratado.
b) Carga del ion: cuanto mayor es la carga del ion, mayor es la velocidad de movimiento del ion. Sin embargo, hay que tener en cuenta que a medida que aumenta la carga aumenta el grado de hidratación, lo que significa que disminuye la movilidad.
c) La naturaleza del disolvente: cuanto mayor es la viscosidad del disolvente, mayor es la resistencia que experimenta el ion, menor es su velocidad.
d) Intensidad del campo eléctrico U, es decir diferencia de potencial entre electrodos E, dividida por la distancia entre ellos yo:
U = E/ yo (3.1.)
Para excluir la influencia del último factor, se acostumbra comparar la velocidad de movimiento de los iones en U = 1 V×cm -1, llamada velocidades absolutas. Unidad de velocidad absoluta: cm 2 ×V -1 ×s -1 . La influencia de los dos primeros factores se puede ver en la Tabla 3.1.
La tabla muestra que los iones H + y OH - tienen una velocidad significativamente mayor en comparación con otros iones. Esto suele deberse a un mecanismo especial de movimiento de estos iones, llamado relé. La esencia del mecanismo de retransmisión se puede representar esquemáticamente de la siguiente manera:
H 3 O + + H 2 O = H 2 O + H 3 O + y
H 2 O + OH - = OH - + H 2 O
Tabla 3.1.
Velocidades absolutas de iones en soluciones acuosas(t=25 0 C)
| Catión | V+ | Catión | V+ | Anión | V- | Anión | V- |
| H + K + NH 4 + Ag + Na + Li + | 0.003620 0.000762 0.000760 0.000642 0.000520 0.000388 | Ba 2+ Ca 2+ S 2+ Mg 2+ | 0,000659 0,000616 0,000616 0,000550 | OH - Br - I - Cl - NO 3 - | 0,002050 0,000812 0,000796 0,000791 0,000740 | CH 3 COO - SO 4 2- ClO 4 - Fe (CN) 6 4- | 0,000424 0,000827 0,000705 0,001140 |
Por tanto, se produce un intercambio de iones H + entre los iones hidronio H 3 O + y las moléculas de agua, así como entre las moléculas de agua y los iones de hidróxido. Estos procesos ocurren a una velocidad tremenda. duración promedio la existencia del ion H 3 O + es de aproximadamente 10 -11 s. En ausencia de campo externo Este intercambio se produce en cualquier dirección. Bajo la influencia de un campo eléctrico, la transferencia de iones H + se produce direccionalmente.
Material de la Enciclopedia
Una forma de determinar la velocidad a la que se mueven los iones en una solución bajo la influencia de un campo eléctrico es la siguiente. Cortar una tira de papel de filtro de 10 cm de largo y 2 cm de ancho y montarla sobre vidrio u otro soporte aislante. Los extremos de la tira deben estar en contacto con los contactos conductores, y toda la circuito eléctrico Constan de un rectificador o batería con un voltaje de 15-20 V (se pueden conectar varias baterías en serie), una llave y una regleta conectadas en serie (ver figura). Ahora preparemos el electrolito. El medicamento purgen (fenolftaleína) se debe disolver en alcohol o colonia y agregar unas gotas a la solución. sal de mesa en agua. Remoja el papel en la solución y cierra la llave. Se forma una mancha roja en el cátodo, que crece y comienza a moverse hacia el ánodo. Como resultado de la electrólisis, se libera hidrógeno en el cátodo y se forman iones OH-. Hacen que la fenolftaleína se coloree y, bajo la influencia de un campo eléctrico, se mueva hacia el ánodo. Al determinar la velocidad de movimiento del color rojo, se puede estimar la velocidad de movimiento de los iones en el electrolito. Son varios milímetros por minuto.
Se debe tener cuidado de que el papel de filtro no se seque durante el experimento y cubrirlo con otro trozo de vidrio encima.
Al cambiar el voltaje en las pinzas y la concentración de la solución salina, se pueden descubrir una serie de patrones en el movimiento de los iones.
En soluciones infinitamente diluidas, la conductividad eléctrica equivalente alcanza un límite y ya no depende de la concentración, ya que en soluciones electrolitos débiles se produce una disociación completa (α = 1), y en soluciones electrolitos fuertes la interacción interiónica desaparece.
La conductividad eléctrica equivalente de soluciones infinitamente diluidas se llama conductividad eléctrica en dilución infinita y se denota l ∞ (o l 0).
La conductividad eléctrica equivalente en dilución infinita, según la ley de Kohlrausch del movimiento independiente de los iones, es igual a la suma de las movilidades máximas de los iones.
La movilidad está relacionada con la velocidad absoluta del movimiento de los iones. norte:
l + =n + F, l - =n - F, =F, =F
Dónde F – Número de Faraday, 96487 k ≈ 96500 k.
Se entiende por velocidad absoluta de movimiento de un ion v la velocidad de su movimiento en un campo eléctrico con un gradiente de potencial de 1 V/cm. Dimensión n cm 2 seg -1 – in -1. La magnitud de la velocidad absoluta del movimiento de los iones en otros igualdad de condiciones(temperatura, viscosidad del medio, gradiente de campo) depende de la concentración de la solución y alcanza un valor límite en soluciones infinitamente diluidas, es decir, en φ→∞, n + → , norte - →.Dado que la velocidad de movimiento de los iones es muy pequeña, los valores en F veces mayor - movilidad l + y yo - .
La movilidad también se denomina conductividad eléctrica equivalente de los iones. Se mide en las mismas unidades que la conductividad eléctrica equivalente del electrolito (Ohm -1 cm 2 -g-eq -1). La movilidad de los iones depende de la concentración, especialmente en soluciones de electrolitos fuertes en los que la interacción interiónica es fuerte (fl < 1). Предельные подвижности ионов и достигаются при бесконечном разведении (φ→∞,f l →1), sus valores se dan en la literatura de referencia.
La dependencia de la conductividad eléctrica equivalente del grado de disociación e interacción interiónica se describe mediante la ecuación:
En soluciones de electrolitos débiles, el número de iones involucrados en la transferencia de electricidad está determinado por el grado de disociación a. En soluciones concentradas de electrolitos débiles, α es muy pequeño, por lo que el número de iones en la solución también es pequeño y prácticamente no hay interacción interiónica. Con una fuerte dilución de soluciones, α aumenta y el número de
iones en solución, sin embargo, las distancias interiónicas son tan grandes que tampoco hay interacción entre los iones (f l = 1). Así, en soluciones de electrolitos débiles en cualquier dilución, los iones tienen movilidad máxima y la conductividad eléctrica equivalente depende únicamente del grado de disociación.
En consecuencia, la relación de conductividades eléctricas corresponderá al grado de disociación de los electrolitos débiles.
Esta ecuación se llama fórmula de Arrhenius; en la práctica se utiliza para determinar el grado de disociación de soluciones de electrolitos.
Para un electrolito débil 1-1-valente, disociando según el esquema AB↔A+ B –, utilizando la ley de dilución de Ostwald y teniendo en cuenta que la constante de disociación se puede determinar a través de la conductividad eléctrica equivalente mediante la fórmula:
(10.8)
donde C es la concentración de electrolito, mol/l.
Según la teoría de Debye-Hückel, los electrolitos fuertes en soluciones están completamente disociados en iones (α = 1) y las interacciones interiónicas son grandes (fl < 1), значит уравнение (10.6) должно быть записано в виде
de donde el coeficiente de conductividad eléctrica es igual a
;
El coeficiente de conductividad eléctrica es función de la concentración; se determina experimentalmente en función de la conductividad eléctrica equivalente de la solución. El valor depende de la valencia de los iones: electrolito 1-1-valente (tipo NaCI, HCl) en 0,1 n. solución 0,8; para 1-2-valente (Na 2 SO 4, CaCI 2) f x~0,75; 2-2-valente (CuSO 4) ~ 0,4. Cuando las soluciones se diluyen, la interacción interiónica disminuye y estas diferencias se suavizan: la conductividad eléctrica equivalente alcanza un límite y
10.4 El mecanismo de influencia de los iones atmosféricos sobre la conductividad eléctrica.
soluciones, ley raíz cuadrada Kohlrausch.
Cualitativamente, el mecanismo de influencia de la atmósfera iónica sobre la conductividad eléctrica es el siguiente: el ion central, por ejemplo un catión, cuando se aplica un campo eléctrico constante, se mueve hacia el cátodo y la atmósfera iónica con carga opuesta se mueve hacia el ánodo. . Esto provoca lo que se llama inhibición electroforética.
La atmósfera que rodea al ion central debe desaparecer detrás del ion que se mueve en el campo eléctrico y volver a formarse delante de él. Ambos procesos de destrucción y formación de una atmósfera iónica no ocurren instantáneamente, por ejemplo, en una solución de cloruro de potasio 0,1 N en 0,6·10 -9 segundos y en una solución 0,001 N en 0,6·10 -7 segundos. Causa inhibición de la relajación. Por tanto, el coeficiente de conductividad eléctrica toma valores inferiores a la unidad no como resultado de una disociación incompleta, sino debido a la manifestación de estas inhibiciones.
Además de la inhibición electroforética y de la relajación, existe una tercera fuerza que inhibe el movimiento de los iones en solución. Esta es la fuerza de fricción que depende de la viscosidad del disolvente en el que se mueve el ion. Por tanto, un aumento de temperatura provoca un aumento de la velocidad de movimiento de los iones y, como resultado, un aumento de la conductividad eléctrica.
Para soluciones diluidas de electrolitos fuertes, la teoría da dependencia lineal conductividad eléctrica equivalente de raíz cuadrada de concentración (Ley de la raíz cuadrada de Kohlrausch)
(10.9)
Constante A, Dependiendo de la naturaleza del disolvente, la temperatura y el tipo de valencia del electrolito, se determina experimentalmente mediante la tangente de la pendiente de la recta. al eje x (figura 10.2).
La conductividad eléctrica equivalente límite de electrolitos fuertes se puede encontrar extrapolando datos experimentales al valor C = 0. Es necesario enfatizar que, aunque la conductividad eléctrica límite se entiende como conductividad a una concentración de electrolito cercana a cero, de ninguna manera lo es. idéntica a la conductividad eléctrica equivalente del disolvente.
Arroz. 10.2 Dependencia de la conductividad eléctrica equivalente de la raíz cuadrada de la concentración de electrolitos fuertes (HCI, KOH, LiCI) ,
y electrolito débil (CH 3 COOH) en soluciones acuosas.
Para soluciones de electrolitos débiles, la dependencia del equivalente.
La conductividad eléctrica versus la concentración se deriva de la ley de dilución de Ostwald. Para α1 obtenemos
(10.10)
dónde
o en forma logarítmica
Esta dependencia no es lineal, por lo que el valor no se puede determinar mediante extrapolación; se determina sólo indirectamente basándose en la ley de Kohlrausch del movimiento independiente de los iones.
Los datos de movilidad de iones muestran que los radios de iones en red cristalina no se conservan en soluciones. Por ejemplo, radios
iones de metales alcalinos en una serie Li+
Con un aumento en la carga de los iones, aumenta la velocidad de su movimiento en el campo eléctrico y, en consecuencia, la conductividad eléctrica de la solución. Sin embargo, los iones H+ (más precisamente, los iones hidronio) y OH- tienen las velocidades más altas. Sólo sus movilidades se expresan en números de tres dígitos (= 349,8; = 198,3 ohm -1 -cm 2 -eq -1). Aparentemente, esto se explica por el hecho de que un protón puede transferirse de una molécula a otra de agua mediante el llamado mecanismo de "relé".
ánodo (+) | H3O + H2O| cátodo (–).
Como resultado de tal salto, el protón recorre 0,86 A, lo que corresponde al movimiento del catión hidronio de 3,1 Ǻ, o la transferencia de hidroxilo en un campo eléctrico al ánodo.
ánodo (+) | H2OOH – | cátodo (–),
en el que el salto del protón hacia la derecha provoca el movimiento del hidroxilo hacia la izquierda. En este caso, el hidroxilo que acepta el protón se convierte en una molécula de agua, y en su lugar aparece un nuevo anión, situado más cerca del ánodo que el que desaparece por la adición del protón. Naturalmente, con tal mecanismo de conductividad, la movilidad de los iones de hidrógeno e hidroxilo es mucho mayor que la de los iones que simplemente se mueven en un campo eléctrico.
