Cómo explicar el origen de los espectros lineales. Origen del espectro de emisión

Cuando cambia al menos un número cuántico (principal n, secundario - l; magnético - m; espín - m s), el átomo recibe o desprende energía. Esto puede suceder cuando un átomo interactúa con un campo electromagnético o cuando intercambia energía directamente con otros átomos o moléculas, como durante colisiones o reacciones químicas. En ausencia de influencias externas, el átomo se encuentra en el estado fundamental, es decir, tiene la energía más baja. Al recibir energía del exterior, la velocidad de los electrones aumenta y el átomo se excita.

Fig. 3.

Un átomo no puede recibir ni ceder ninguna cantidad de energía; El intercambio de energía se realiza sólo en porciones finitas, en particular mediante cuantos de radiación electromagnética (fotones). En otras palabras, un átomo sólo puede encontrarse en ciertos estados energéticos que difieren entre sí en una cantidad finita. En la Fig. 3 estados de energía están representados por líneas horizontales, de las cuales la inferior corresponde al nivel del suelo y el resto a los excitados; las transiciones de un estado a otro se indican con flechas. Un átomo absorbe o emite solo un fotón con cierta energía (frecuencia) en un acto. La materia está formada por muchos átomos idénticos que son capaces de moverse a diferentes niveles de energía, emitiendo o absorbiendo fotones de diferentes frecuencias. La totalidad de todos los fotones de la misma frecuencia es línea espectral , cuando se absorbe se llama absorción , cuando se emite - emisión. El conjunto de todas las líneas de absorción o de todas las emisiones se llama absorción (absorción) o emisión

Espectro (de emisión) de una sustancia. El espectro de absorción se obtiene colocando la sustancia en estudio en el campo de la radiación electromagnética (por ejemplo, en el camino de un flujo de luz), y para obtener el espectro de emisión, primero se transfieren los átomos de la sustancia a un estado excitado. que se consigue suministrando algún tipo de energía (térmica, química, descarga eléctrica, radiación electromagnética, etc.); después de la excitación, los átomos regresan al estado fundamental después de 10 – 9 – 10 – 7 s, emitiendo fotones o calor. EN el último caso habrá una transiciónno emisorb en la Fig. 3 está representado por una flecha ondulada.

La frecuencia de la radiación emitida o absorbida está determinada por la diferencia de energía entre los orbitales de los electrones. ∆E:

Donde h es la constante de Planck

Energía absoluta de los estados cuánticos. desconocido, por lo tanto sucuenta regresiva desde un cierto nivel, convencionalmente aceptado como cero, es decir sobre la energía de ionización, es decir, eliminación completa de un electrón de un átomo.

La energía de los orbitales atómicos varía mucho. Por tanto, para excitar un electrón del orbital más cercano al núcleo (lo principal número cuántico n=1) se requieren más de 6∙10 4 kJ mol -1 (los fotones emitidos tienen la frecuencia de la radiación de rayos X), y 150-600 kJ mol -1 son suficientes para excitar electrones externos (radiación del ultravioleta y visible regiones). A medida que aumenta el número cuántico principal, la energía de excitación ∆E y disminución de la frecuencia de radiación (Fig. 2.).

Transiciones más probables desde el primer nivel excitado hasta el principal mi 0 ; las líneas espectrales correspondientes se llaman resonante . Un electrón también puede pasar a un estado de mayor energía ( mi 2 , mi 3 etc.). Devolviéndolo al nivel mi 0 puede pasar por varias etapas intermedias.

Arroz. 4. Disposición relativa de los niveles de energía de varios estados cuánticos y cambios de energía durante las transiciones electrónicas.

Los electrones externos fácilmente excitables se llaman óptico , las transiciones con su participación dan espectro óptico. Energía de excitación electrones externos diferentes elementos no es lo mismo. Por ejemplo, para obtener una línea de resonancia de metales alcalinos (transición E 1 → E 0) se requiere una energía relativamente baja (~ 2 eV, las longitudes de onda están en la región visible), para los no metales esta energía es significativamente mayor (~ 5 eV, las longitudes de onda están en la región UV). Cuantos más electrones externos, más oportunidades tiene un átomo de realizar transiciones de energía, por lo tanto El espectro de metales como el hierro está formado por miles de líneas. , y los espectros elementos alcalinos pobre en ellos.

Métodos de análisis espectroscópicos atómicos.

Todas las numerosas transiciones de energía de los electrones a lo largo de los orbitales de un átomo pueden utilizarse con fines analíticos. Los métodos de análisis basados ​​​​en cambios en el estado energético de los átomos de sustancias se incluyen en el grupo. métodos espectroscópicos atómicos, diferenciándose en el método de recepción y grabación de la señal.

Métodos ópticos utilizan transiciones de energía de electrones externos (de valencia), lo común para ellos es la necesidad de una atomización preliminar (descomposición en átomos) de la sustancia.

Espectrometría de emisión atómica basado en la emisión de radiación por átomos excitados por acción cinética energía de plasma, arco o descarga de chispa, etc.

Espectroscopía de fluorescencia atómica. Utiliza la emisión de radiación de átomos excitados por medios electromagnéticos. radiación de una fuente externa.

Espectroscopia de absorción atómica. fundado sobre la absorción de radiación de una fuente externa por los átomos.

métodos de rayos x se basan en transiciones de energía de los electrones internos de los átomos. Dependiendo del método de recepción y grabación de la señal, existen Emisión de rayos X, absorción de rayos X. Y Espectroscopia de fluorescencia de rayos X. Las variedades de estos métodos son: Espectroscopía Auger, análisis con sonda electrónica de rayos X, espectroscopia electrónica- Se utiliza principalmente para estudiar la estructura de sustancias. Los métodos de rayos X no requieren la atomización de la sustancia y permiten examinar muestras sólidas sin preparación previa.

Métodos nucleares Basado en la excitación de los núcleos atómicos.

En la Fig. 5. Se dan varios métodos basados ​​en la emisión o absorción atómica. Estos métodos se utilizan ampliamente y se caracterizan por su alta selectividad, sensibilidad, velocidad y conveniencia excepcionales; se encuentran entre los métodos analíticos más selectivos. Estos métodos pueden determinar aproximadamente 70 elementos. La sensibilidad generalmente se encuentra en el rango 10 -4 -10 –10 %. Atómico análisis espectral A menudo se puede completar en unos minutos.

Arroz. 5. Clasificación de los métodos de espectroscopia atómica.

En 1885 El físico suizo I. Balmer encontró un cierto patrón en la disposición de las líneas espectrales del hidrógeno y demostró que las longitudes de onda correspondientes a las líneas de la parte visible del espectro se pueden calcular mediante la fórmula, que ahora está escrita en la forma

Aquí a cada número entero. norte, más de dos corresponden línea espectral, A R llamado Constante de Rydberg

Posteriormente se encontraron otras series de líneas en el espectro del hidrógeno, obtenidas reemplazando las dos por el número entero m, y la fórmula tomó la siguiente forma:

metro Y norte- números enteros.

En metro= 1, se obtienen líneas que se encuentran en la parte ultravioleta del espectro, constituyendo la serie de Lyman, y cuando metro= 3 – en la parte infrarroja – serie Paschen.

Desde el punto de vista física clásica Era imposible explicar la presencia de las líneas mismas, y mucho menos los patrones en su disposición, así como la estabilidad del átomo mismo. De hecho, moverse alrededor del núcleo con aceleración centrípeta El electrón debe irradiar. ondas electromagnéticas, perdiendo energía y cayendo sobre el núcleo, lo cual no sucede. El físico danés N. Bohr superó las contradicciones.

Según la idea de Bohr, la energía de un átomo no puede tener un valor arbitrario. Para cada átomo hay un número de átomos estrictamente definidos. valores discretos las energías que puede poseer, que se denominan niveles de energía del átomo.

1) Los niveles de energía de un átomo están determinados por la fórmula:

La energía de un átomo está determinada únicamente por el número de orbital (número cuántico principal) norte, ya que todas las demás cantidades en esta fórmula son constantes fundamentales.

En norte = 1:

Esta energía se llama energía de enlace atómico o energía de ionización; esta cantidad de energía debe impartirse a un electrón para poder eliminarlo del átomo.

En norte = 2:

norte = 3: etc.

Dado que la energía de un electrón en un átomo sólo puede tomar un conjunto discreto de valores, se dice que está cuantificada.

La teoría de Bohr se basa en tres postulados:

I (postulado de estados estacionarios).

Un electrón en un átomo solo puede estar en estados estacionarios (cuánticos) especiales, cada uno de los cuales corresponde a una determinada energía. Cuando el electrón está en estado estacionario, el átomo no irradia.

Postulado II (regla de frecuencia).

Un electrón en un átomo puede saltar de uno estado estable a otro. Durante esta transición, se emite o absorbe un cuanto. campo electromagnetico con frecuencia u determinada por la diferencia de energías electrónicas en un átomo en estos estados:

Si , entonces se emite energía, si - se absorbe.

El estado del átomo, que corresponde a la energía más baja, se llama tierra, los demás están excitados. La vida útil de un átomo en estado excitado es de ~10 -8 s.

Postulado III de Bohr (regla de cuantificación de órbitas).

Las órbitas de electrones estacionarias (permitidas) en un átomo se encuentran a partir de la condición norte= 1, 2, 3…– (el número de órbita es el número cuántico principal)

Dónde metro– masa de electrones;

V- velocidad lineal de su movimiento;

rn– radio norte-ésima órbita;

h- Constante de Planck.

Louis de Broglie descubrió la esencia de la misteriosa regla para cuantificar las órbitas de los electrones en un átomo. Según la hipótesis de De Broglie, cada electrón de un átomo está órbita estacionaria corresponde onda estacionaria con un número entero de longitudes de onda en el círculo. Si un número entero de longitudes de onda no cabe en el círculo, entonces la onda "no se cierra" sobre sí misma y decae rápidamente. Por tanto, las órbitas permitidas de un electrón en un átomo corresponden a la condición de máxima interferencia de la correspondiente onda de Broglie.

Este artículo presenta los conceptos básicos necesarios para comprender cómo los átomos emiten y absorben la luz. La aplicación de estos fenómenos también se describe aquí.

Smartphone y física

Una persona que nació después de 1990 vivió su vida sin una variedad de dispositivos electrónicos No puedo imaginarlo. El teléfono inteligente no sólo reemplaza al teléfono, sino que también permite monitorear los tipos de cambio, realizar transacciones, llamar a un taxi e incluso mantener correspondencia con los astronautas a bordo de la ISS a través de sus aplicaciones. En consecuencia, todos estos asistentes digitales se dan por sentados. La emisión y absorción de luz por los átomos, que hicieron posible la era de la contracción de todo tipo de dispositivos, a estos lectores les parecerá sólo un tema aburrido en las lecciones de física. Pero hay muchas cosas interesantes y apasionantes en esta sección de la física.

Antecedentes teóricos para el descubrimiento de espectros.

Hay un dicho que dice: “La curiosidad nunca te conducirá a ningún bien”. Pero esta expresión más bien hace referencia a que es mejor no interferir en las relaciones ajenas. Si muestras curiosidad por el mundo que te rodea, no pasará nada malo. A finales del siglo XIX, la gente empezó a comprender la naturaleza del magnetismo (está bien descrito en el sistema de ecuaciones de Maxwell). Próxima pregunta Lo que los científicos querían resolver era la estructura de la materia. Debemos aclarar de inmediato: lo valioso para la ciencia no es la emisión y absorción de luz por los átomos. Los espectros lineales son una consecuencia. este fenómeno y la base para estudiar la estructura de las sustancias.

Estructura atomica

Los científicos todavía están en Antigua Grecia sugirió que el mármol se compone de unas piezas indivisibles, los “átomos”. Y hasta finales del siglo XIX, la gente pensaba que se trataba de las partículas más pequeñas de la materia. Pero el experimento de Rutherford sobre la dispersión de partículas pesadas sobre láminas de oro demostró: el átomo también tiene estructura interna. El núcleo pesado está situado en el centro y está cargado positivamente; a su alrededor giran electrones ligeros y negativos.

Paradojas del átomo en el marco de la teoría de Maxwell.

Estos datos dieron lugar a varias paradojas: según las ecuaciones de Maxwell, cualquier partícula cargada en movimiento emite un campo electromagnético y, por tanto, pierde energía. ¿Por qué entonces los electrones no caen sobre el núcleo, sino que continúan girando? Tampoco estaba claro por qué cada átomo absorbe o emite fotones de sólo una determinada longitud de onda. La teoría de Bohr hizo posible eliminar estas inconsistencias mediante la introducción de orbitales. Según los postulados de esta teoría, los electrones sólo pueden estar alrededor del núcleo en estos orbitales. La transición entre dos estados vecinos va acompañada de la emisión o la absorción de un cuanto con una determinada energía. La emisión y absorción de luz por los átomos se produce precisamente por esto.

Longitud de onda, frecuencia, energía.

Para más imagen completa Es necesario contar un poco sobre los fotones. Este partículas elementales, que no tienen masa en reposo. Sólo existen mientras se mueven a través del medio. Pero todavía tienen masa: cuando chocan contra una superficie, le transfieren impulso, lo que sería imposible sin masa. Simplemente convierten su masa en energía, haciendo que la sustancia que golpean y absorbida se caliente un poco más. La teoría de Bohr no explica este hecho. Las propiedades del fotón y las características de su comportamiento se describen mediante la física cuántica. Entonces, un fotón es a la vez una onda y una partícula con masa. El fotón, y como una onda, tiene las siguientes características: longitud (λ), frecuencia (ν), energía (E). Cuanto más larga es la longitud de onda, menor es la frecuencia y menor es la energía.

Espectro de un átomo

El espectro atómico se forma en varias etapas.

1. Un electrón en un átomo se mueve desde el orbital 2 (desde más energia alta) al orbital 1 (menor energía).
2. Se libera una cierta cantidad de energía, que se forma como un cuanto de luz (hν).
3. Este cuanto se emite al espacio circundante.

Así resulta espectro de líneasátomo. El motivo por el que se llama así se explica por su forma: cuando unos dispositivos especiales “captan” los fotones de luz salientes, se graban una serie de líneas en el dispositivo de grabación. Para separar fotones de diferentes longitudes de onda se utiliza el fenómeno de la difracción: ondas con diferentes frecuencias tienen diferentes índices de refracción, por lo tanto unas se desvían más que otras.

Propiedades de sustancias y espectros.

El espectro lineal de una sustancia es único para cada tipo de átomo. Es decir, el hidrógeno, cuando se emite, dará un conjunto de líneas y el oro, otro. Este hecho es la base para el uso de la espectrometría. Habiendo obtenido el espectro de cualquier cosa, puedes entender en qué consiste la sustancia y cómo se ubican los átomos en ella entre sí. Este método le permite determinar y varias propiedades Materiales que la química y la física suelen utilizar. La absorción y emisión de luz por los átomos es una de las herramientas más comunes para estudiar el mundo que nos rodea.

Desventajas del método de espectros de emisión

Antes en este momento se trataba más bien de cómo irradian los átomos. Pero normalmente todos los electrones se encuentran en sus orbitales en un estado de equilibrio; no tienen motivos para pasar a otros estados. Para que una sustancia emita algo, primero debe absorber energía. Ésta es una desventaja del método, que aprovecha la absorción y emisión de luz por un átomo. Brevemente, primero se debe calentar o iluminar una sustancia antes de obtener un espectro. No surgirán dudas si un científico estudia las estrellas, ya brillan gracias a las suyas; procesos internos. Pero si necesitas estudiar un trozo de mineral o producto alimenticio, entonces para obtener un espectro es necesario quemarlo. Este método no siempre es adecuado.

Espectro de absorción

La emisión y absorción de luz por los átomos como método “funciona” en dos direcciones. Se puede iluminar una sustancia con luz de banda ancha (es decir, una en la que hay fotones de diferentes longitudes de onda) y luego ver qué longitudes de onda se absorben. Pero este método no siempre es adecuado: es necesario que la sustancia sea transparente para la parte deseada. escala electromagnética.

Análisis cualitativo y cuantitativo.

Quedó claro: los espectros son únicos para cada sustancia. El lector podría concluir que dicho análisis se utiliza únicamente para determinar de qué está hecho el material. Sin embargo, las posibilidades de los espectros son mucho más amplias. Utilizando técnicas especiales para examinar y reconocer el ancho y la intensidad de las líneas resultantes, es posible determinar el número de átomos incluidos en el compuesto. Además, este indicador se puede expresar en diferentes unidades:

• como porcentaje (por ejemplo, esta aleación contiene 1% de aluminio);
• en moles (en este líquido se disuelven 3 moles de sal de mesa);
• en gramos (esta muestra contiene 0,2 g de uranio y 0,4 gramos de torio).

A veces el análisis es mixto: cualitativo y cuantitativo al mismo tiempo. Pero si antes los físicos memorizaban la posición de las líneas y evaluaban su tono mediante tablas especiales, ahora todo esto se hace mediante programas.

Aplicación de espectros

Ya hemos comentado con cierto detalle qué es la emisión y absorción de luz por los átomos. El análisis espectral se utiliza ampliamente. no hay zona actividad humana, dondequiera que se utilice el fenómeno que estamos considerando. Éstos son algunos de ellos:

1. Al principio del artículo hablábamos de teléfonos inteligentes. Los elementos semiconductores de silicio se han vuelto tan pequeños gracias en parte a estudios de cristales mediante análisis espectral.
2. En cualquier incidente, es la unicidad capa electrónica cada átomo permite determinar qué bala se disparó primero, por qué se rompió el bastidor de un automóvil o se cayó una grúa torre, así como con qué veneno fue envenenada una persona y cuánto tiempo pasó en el agua.
3. La medicina utiliza el análisis espectral para sus propios fines con mayor frecuencia en relación con los fluidos corporales, pero sucede que este método también se aplica a los tejidos.
4. Galaxias distantes, nubes de gas cósmico, planetas cercanos a estrellas extrañas: todo esto se estudia con la ayuda de la luz y su descomposición en espectros. Los científicos aprenden la composición de estos objetos, su velocidad y los procesos que ocurren en ellos al poder registrar y analizar los fotones que emiten o absorben.

escala electromagnética

A lo que le prestamos más atención es luz visible. Pero en la escala electromagnética este segmento es muy pequeño. Lo que el ojo humano no puede detectar es mucho más amplio que los siete colores del arco iris. No sólo se pueden emitir y absorber fotones visibles (λ = 380-780 nanómetros), sino también otros cuantos. La escala electromagnética incluye:

1. Ondas de radio(λ = 100 kilómetros) transmitir información a largas distancias. Debido a lo muy distancia larga Las olas tienen muy poca energía. Se absorben muy fácilmente.
2. Ondas de terahercios(λ = 1-0,1 milímetros) eran de difícil acceso hasta hace poco. Anteriormente, su alcance se incluía en las ondas de radio, pero ahora este segmento de la escala electromagnética se asigna a una clase separada.
3. Las ondas infrarrojas (λ = 0,74-2000 micrómetros) transfieren calor. Un fuego, una lámpara, el Sol los emiten en abundancia.

Hemos considerado la luz visible, por lo que no escribiremos sobre ella con más detalle.

ondas ultravioleta(λ = 10-400 nanómetros) son letales para los humanos en exceso, pero su deficiencia también provoca procesos irreversibles. Nuestra estrella central produce mucha luz ultravioleta, pero la atmósfera terrestre bloquea la mayor parte.

Rayos X y cuantos gamma. (λ < 10 нанометров) имеют общий диапазон, но различаются по происхождению. Чтобы получить их, нужно разогнать электроны или атомы до очень altas velocidades. Los laboratorios humanos son capaces de hacer esto, pero en la naturaleza tales energías sólo se encuentran dentro de las estrellas o durante las colisiones de objetos masivos. Ejemplo último proceso Podrían ser explosiones de supernovas, la absorción de una estrella por un agujero negro, el encuentro de dos galaxias o una galaxia y una enorme nube de gas.

En la actividad humana se utilizan ondas electromagnéticas de todos los rangos, es decir, su capacidad de ser emitidas y absorbidas por los átomos. Independientemente de lo que el lector haya elegido (o esté a punto de elegir) como su camino en la vida, definitivamente encontrará los resultados de la investigación espectral. El vendedor utiliza un terminal de pago moderno sólo porque un científico estudió las propiedades de las sustancias y creó un microchip. El agricultor fertiliza los campos y ahora obtiene grandes cosechas sólo porque un geólogo descubrió una vez fósforo en un trozo de mineral. La niña usa ropa brillante solo gracias a la invención de tintes químicos permanentes.

Pero si el lector quiere conectar su vida con el mundo de la ciencia, tendrá que estudiar mucho más que los conceptos básicos del proceso de emisión y absorción de cuantos de luz en los átomos.

Espectroscopia de absorción molecular. Ley básica de absorción de luz. Aplicación práctica del método.

Espectroscopia de absorción. La ley básica de absorción de luz (ley B-L-B).

Un átomo, ion o molécula, al absorber un cuanto de luz, pasa a un estado de energía superior. Por lo general, se trata de una transición de un nivel básico, no excitado, a uno de los superiores, con mayor frecuencia al primer nivel excitado. Debido a la absorción de la radiación a medida que pasa a través de una capa de sustancia, la intensidad de la radiación disminuye y cuanto mayor, mayor es la concentración de la sustancia que absorbe la luz.

Ley Bouguer-Lambert-Beer conecta la disminución de la intensidad de la luz que pasa a través de una capa de sustancia absorbente de luz con la concentración de la sustancia y el espesor de la capa. Para tener en cuenta las pérdidas de luz por reflexión y dispersión, compare las intensidades de la luz transmitida a través de la solución de prueba y el disolvente con el mismo espesor de capa en cubetas hechas del mismo material que contienen el mismo disolvente, las pérdidas por reflexión y dispersión de luz. dependerá de la concentración de la sustancia.

Reducir la intensidad de la luz que pasa a través de la solución, caracterizado por la transmitancia(o simplemente de pasada) T: T= I / I 0, donde I y I 0 son la intensidad de la luz transmitida a través de la solución y el solvente, respectivamente.

El logaritmo T tomado con el signo opuesto se llama densidad óptica A:

Lg T= -lg (I / I 0)=lg (I 0 / I)=A.

La disminución de la intensidad de la luz a medida que pasa a través de una solución está sujeta a Ley de Bouguer-Lambert-Beer: I=I 0 10 - milc, o yo/yo 0 =10 -milc,o -lg T=A=milc(1)

donde e – coeficiente de absorción molar; l – espesor de la capa absorbente de luz;c – concentración de la solución.

Significado físico mi queda claro si tomamos I=1 cm y c=1 mol/l, entonces A= mi . Por eso, coeficiente de absorción molar es igual densidad óptica Solución un molar con un espesor de capa de 1 cm.

La densidad óptica de una solución que contiene varias sustancias coloreadas tiene la propiedad de aditividad, que a veces se denomina por ley aditividad de la absorción de luz. Según esta ley, la absorción de luz por cualquier sustancia no depende de la presencia de otras sustancias en la solución. Si hay varias sustancias coloreadas en una solución, cada una de ellas hará su propia contribución aditiva a

Limitaciones y condiciones de aplicabilidad de la ley Bouguer-Lambert-Beer:

1. La ley es justa para luz monocromática. Para tener en cuenta esta limitación, los índices se introducen en la ecuación (1) y se escriben en la forma: A l = e l l c . (2)

Índice l indica que las cantidades A y mi Referirse a radiación monocromática con longitud de onda yo .

2. Coeficiente e en la ecuación (1) depende del índice de refracción del medio. Si la concentración de la solución es relativamente baja, su índice de refracción sigue siendo el mismo que el de un disolvente puro y por este motivo no se observan desviaciones de la ley.

3. Temperatura debe permanecer durante las mediciones constante al menos dentro de unos pocos grados.

4. Rayo de luz debería ser paralelo.

5. La ecuación (1) se observa sólo para sistemas en los que Los centros absorbentes de luz son partículas de un solo tipo.. Si, cuando cambia la concentración, la naturaleza de estas partículas cambia debido, por ejemplo, a la interacción ácido-base, polimerización, disociación, etc., entonces la dependencia de A de c no permanecerá lineal, ya que el coeficiente de absorción molar de la Las partículas recién formadas y las iniciales no serán generalmente iguales.

Por ejemplo, cuando se diluye una solución de dicromato de potasio, no solo disminuye la concentración del ion dicromato, sino que también se producen procesos de interacción química:

Cr 2 O 2- 7 +H 2 O= 2HCrO - 4 = 2CrO 2- 4 +2H +

En lugar de iones dicromato, aparecen iones hidrocromato y cromato en la solución. La dependencia de la densidad óptica de la concentración total de cromo en la solución no será lineal.

Espectro de absorción.

La solución absorbe la luz de forma selectiva: en algunas longitudes de onda, la absorción de luz se produce intensamente y en otras, la luz no se absorbe. Se absorben intensamente cuantos de luz, cuya energía hv igual a la energía de excitación de las partículas y la probabilidad de su absorción. Por encima de cero. El coeficiente de absorción molar en estas frecuencias (o longitudes de onda) alcanza valores grandes. La distribución de frecuencia (o longitud de onda) de los valores del coeficiente de absorción molar se llama espectro de absorción.

Normalmente, el espectro de absorción se expresa como una dependencia gráfica de la densidad óptica A o el coeficiente de absorción molar. e en frecuencia n o longitud de onda l Incidente de luz. En lugar de A o mi a menudo se trazan sus logaritmos.

Curvas en coordenadas Ig A - yo , como se muestra en la Fig. 1, cuando cambia la concentración o el espesor de la capa, se mueven hacia arriba o hacia abajo a lo largo de la ordenada paralela a sí mismas, mientras que las curvas en las coordenadas A- yo (Fig. 2) no tienen esta propiedad. Esta característica es esencial para el análisis cualitativo. Al estudiar los espectros infrarrojos, el porcentaje de transmitancia de luz generalmente se representa en función norte " o n.

Figura 1. Dependencia de la Ig A en yo .

1 - solución de concentración Con en una cubeta de espesor l, cm; 2 - solución de concentración 1/4 so en una cubeta con un espesor de l, cm

Origen de los espectros de absorción.

La aparición de bandas de absorción se debe a la discreción de los estados energéticos de las partículas absorbentes y naturaleza cuántica radiación electromagnética. Cuando se absorben cuantos de luz, aumenta la energía interna de la partícula, que consiste en la energía de rotación de la partícula en su conjunto, la energía de vibración de los átomos y el movimiento de los electrones:

E= E vr + E cuenta + E el (5)

donde E es la energía rotacional, E es la energía vibratoria y E es la energía electrónica.

La ecuación (5) también debe incluir los términos de energía de estructura fina e hiperfina asociados con el electrón y el espín nuclear, una corrección para la aproximación del esquema aditivo y algunos otros términos que pueden despreciarse como una primera aproximación.

En términos de energía, los movimientos rotacional, vibratorio y electrónico difieren bastante, y E vr<

1. Espectros rotacionales.

La energía de rotación de las moléculas generalmente se considera usando modelos rígidos del rotador, que representa dos masas ubicadas a una distancia fija entre sí.

La excitación de los niveles de energía rotacional ya se produce tras la absorción de radiación infrarroja lejana (IR) y de microondas con una longitud de onda yo >=10 2 µm o número de onda norte " >= 10 2 cm -1 . La energía de los cuantos en esta región del espectro es igual a: E bp = 2,8 10 -3 norte "= 1,2 kJ/mol o menos. Este valor es comparable a la energía del movimiento térmico kT, por lo tanto, ya a temperatura ambiente, parte de los niveles de rotación están poblados.

Los espectros puramente rotacionales no se utilizan con fines analíticos. Son usados estudiar la estructura de las moléculas, determinación de distancias internucleares, etc.

2. Espectros vibratorios.

Las bandas asociadas con la excitación de los niveles de energía vibratoria se ubican en la región espectral de aproximadamente 200...300 a 4000...5000 cm -1, lo que corresponde a una energía cuántica de 3 a 60 kJ/mol. Por lo tanto, a temperaturas normales, el estado energético de las moléculas se caracteriza, por regla general, por el nivel de vibración del suelo. El modelo más simple que se utiliza al considerar las vibraciones de una molécula diatómica es modelo de oscilador armónico. Este es un sistema de dos masas conectadas por una fuerza elástica. La curva de energía potencial de un oscilador armónico suele aproximarse mediante una parábola (Fig. 3, curva 1).

Sólo cabe señalar que no todas las moléculas tienen espectros infrarrojos vibratorios, sino sólo aquellas cuyo momento dipolar eléctrico cambia durante la vibración.

Por ejemplo, las moléculas HC1, HBr, etc., tienen espectro IR, pero no H2, O2, etc.

Los espectros vibratorios de moléculas poliatómicas se interpretan sobre la base de la doctrina de la simetría molecular y la teoría de grupos. El aparato matemático de la teoría de grupos permite calcular el número de frecuencias y reglas de selección para moléculas de diferentes simetrías (para determinar constantes moleculares, estudiar la estructura de moléculas). Para resolver problemas analíticos químicos, los llamados frecuencias características(generalmente para análisis cualitativo). El análisis de los espectros IR mostró que algunas de las frecuencias observadas pueden corresponderse con vibraciones de átomos individuales o grupos de átomos. Por ejemplo, se encontró que en los espectros de todas las moléculas que contienen enlaces C-H, hay frecuencias en la región de 2800...3000 cm -1, triple enlace C- C se caracteriza por una frecuencia de 1650 cm -1 y el triple enlace C-C tiene una frecuencia de 2100 cm -1.

3. Espectros electrónicos.

Generalmente se considera que el límite superior de energía del espectro vibratorio es de aproximadamente 5000 cm -1, o aproximadamente 60 kJ/mol. Un aumento adicional en la energía de los cuantos irradiados conducirá con mayor frecuencia a la excitación de electrones y a la aparición en el espectro de bandas que caracterizan las transiciones electrónicas. La interpretación de los espectros electrónicos se puede realizar sobre la base de conceptos de la mecánica cuántica, como el método de los orbitales moleculares (MO).

Las transiciones electrónicas son las más complejas debido a la superposición de transiciones vibratorias y, en determinadas condiciones, rotacionales. La superposición de un gran número de transiciones vibratorias conduce a menudo a un ensanchamiento significativo de las bandas de los espectros electrónicos, ya que la estructura vibratoria no siempre está resuelta.

Intensidad de absorción.

Para la caracterización analítica de compuestos, no es tanto la absorción integral lo que importa, sino Absorción de luz a una determinada longitud de onda.. Las características analíticas importantes son coeficiente de absorción molar en el punto máximo e máx. Y medio ancho de la banda de absorción(Figura 6).

Las bandas provocadas por la transferencia de un electrón de un átomo a otro (bandas de transferencia de carga) tienen la mayor intensidad en los espectros de absorción. A menudo, estas bandas están asociadas con la transferencia de un electrón desde el orbital p del ligando al orbital d del ion central y viceversa (coeficiente de absorción molar del orden de 10 4). La transferencia de carga explica, por ejemplo, el color intenso de los iones MnO - 4, CrO 2- 4 , coloración de complejos de tiocianato de hierro, cobalto, molibdeno, complejos de sulfosalicilato de hierro y otros.

Arroz. 6. Banda de absorción.

Significativamente menos intensas son las bandas asociadas con intraatómicas. dd- o f - f -transiciones. Los espectros de compuestos coloreados en solución suelen caracterizarse por bandas de absorción bastante anchas. El ensanchamiento de las bandas está asociado con la fuerte influencia de las moléculas de solvente en los niveles de energía de los electrones responsables de la absorción de luz y la superposición de transiciones vibratorias en la transición electrónica.

Obviamente, cuanto mayor sea el coeficiente de absorción molar y menor el ancho de la banda, más valiosas serán las propiedades analíticas químicas del compuesto, ya que estas características de la banda también determinan indicadores importantes como el límite de detección y la selectividad.

Componentes principales de los dispositivos de espectroscopia de adsorción.

Los componentes principales son: una fuente de luz, un monocromizador de luz, una cubeta con la sustancia problema, un receptor (receptor de luz), un sistema óptico (que consta de lentes, prismas y espejos, que sirve para crear un haz de luz paralelo, cambiar la dirección y foco de la luz), así como un sistema para igualar la intensidad de los flujos luminosos (diafragmas, cuñas ópticas, etc.).

En los dispositivos de espectroscopia de absorción, la luz de una fuente de iluminación pasa a través de un monocromizador y cae sobre una cubeta con la sustancia en estudio. La intensidad de la luz monocromática que pasa a través de la cubeta se mide mediante un receptor de luz (receptor). En la práctica, normalmente se determina la relación entre las intensidades de la luz monocromática que pasa a través de la solución de prueba y a través del disolvente o de una solución de referencia especialmente seleccionada.

Fuentes de luz.

1. Lámparas incandescentes de tungsteno. El filamento de tungsteno produce luz en un amplio rango espectral. Sin embargo, el vidrio sólo transmite luz en el rango de longitud de onda de 350...1000 nm, es decir, en la parte visible del espectro y en las regiones ultravioleta e infrarroja más cercanas.

2. Lámparas de gas (hidrógeno, mercurio). En una lámpara de hidrógeno, el hidrógeno brilla durante la descarga. Las condiciones de excitación se seleccionan de modo que se produzca una radiación casi continua en la región de 200...400 nm. En una lámpara de mercurio, la descarga se produce en vapor de mercurio. Los átomos de mercurio excitados emiten un espectro lineal en el que predomina la radiación con longitudes de onda de 254, 302, 334 nm.

3. Un pasador de Nernst es una columna prensada a partir de óxidos de tierras raras. Cuando se calienta al pasar una corriente eléctrica, produce radiación IR en la región de 1,6...2,0 o 5,6...6,0 micrones.

4. Una clavija globular hecha de carborundo de SiC produce radiación en el rango de 2...16 µm también cuando pasa una corriente eléctrica.

5. Los dispositivos más simples utilizan la luz del día como fuente de iluminación.

Monocromadores (monuromadores).

Los monocromatizadores o monocromadores son dispositivos para producir luz con una longitud de onda determinada. En el diseño de monocromizadores se utilizan diversos fenómenos ópticos: absorción de luz, interferencia, dispersión, etc. Los dispositivos más utilizados en la práctica de la espectroscopia de absorción son aquellos que utilizan filtros de luz (absorción, interferencia o polarización de interferencia) y prismas como monocromadores. .

La acción de los filtros de absorción se basa en el hecho de que cuando la luz atraviesa una capa delgada, debido a la absorción, se produce un cambio en la magnitud y composición espectral del flujo de luz que pasa. Filtros de absorción tienen baja transparencia (T = 0,1) y un ancho de banda bastante amplio ( D l = 30 nm o más). Características filtros de interferencia mucho mejor. El filtro consta de dos finas capas translúcidas de plata, entre las cuales hay una capa dieléctrica. Como resultado de la interferencia de la luz, en el haz de cruce permanecen rayos con una longitud de onda igual al doble del espesor de la capa dieléctrica. La transparencia de los filtros de interferencia es t= 0,3...0,8. El ancho de transmisión efectivo no suele superar los 5...10 nm. Para estrechar aún más las bandas de paso, a veces se utiliza un sistema de dos filtros de interferencia secuenciales.

Los monocromadores más universales son los prismas de cuarzo, vidrio y algunos otros materiales. Para la espectroscopia infrarroja se utilizan prismas de LiF, NaCl, KBr y otros haluros de metales alcalinos y alcalinotérreos. Los mismos materiales se utilizan para fabricar cubetas. Los prismas permiten obtener luz altamente monocromática en una amplia gama de longitudes de onda.

Receptores de luz (receptores).

Las fotocélulas y fotomultiplicadores se utilizan principalmente como receptores en dispositivos de espectroscopia de absorción y, a veces, la intensidad de la luz se evalúa visualmente. Para medir la intensidad de la radiación infrarroja se utilizan fotocélulas, termoelementos y bolómetros. Los receptores de luz se caracterizan. sensibilidad espectral– la capacidad de percibir radiación de diferentes longitudes de onda – y sensibilidad integral, que se mide por el efecto sobre el receptor de la radiación no descompuesta en un espectro.

Los termoelementos utilizan fem térmica, que se produce cuando la temperatura de la unión entre metales o aleaciones cambia bajo la influencia de la radiación infrarroja. En el circuito puente se incluye un elemento sensible al calor, que es una placa de platino, antimonio u otro metal delgado ennegrecido. El principio de funcionamiento de un bolómetro se basa en un cambio en la resistencia eléctrica de un material cuando se calienta.

La industria produce diversos instrumentos de espectroscopía de absorción: colorímetros, fotómetros, fotoelectrocolorímetros, espectrofotómetros, etc., que utilizan diversas combinaciones de iluminadores, monocromizadores y receptores de luz.

Analisis cualitativo.

Desde el punto de vista del análisis cualitativo, los espectros vibratorios (o más bien vibratorios-rotacionales) son los de mayor interés. Los estudios experimentales de espectros vibratorios-rotacionales han demostrado que las bandas de determinadas frecuencias pueden ponerse en correspondencia con las vibraciones de determinados grupos de átomos o de átomos individuales de una molécula. Semejante frecuencias llamado característica. Diferentes moléculas que contienen el mismo enlace o el mismo grupo atómico producirán bandas de absorción en la región de la misma frecuencia característica en el espectro IR. Ésta es la base del análisis cualitativo de los espectros infrarrojos. Por ejemplo, las bandas en la región de 3000...3600 cm -1 sólo pueden atribuirse a enlaces O-H o N-H.

Hasta la fecha, se han estudiado los espectros infrarrojos de más de 20.000 compuestos y se han compilado en atlas y tablas apropiados, lo que facilita enormemente el análisis práctico. Para obtener los primeros datos aproximados, se utiliza a menudo el llamado mapa de Koltup, que indica las regiones espectrales de aparición de muchas frecuencias características y su posible asignación. La espectroscopia infrarroja también se utiliza con éxito en el análisis de sustancias inorgánicas. Por ejemplo, la frecuencia característica del CO 2- 3 es 1450 cm -1, SO 2- 4 - 1130, NO - 3 - 1380, NH + 4 - 3300 cm -1, etc. Los espectros de absorción electrónica para fines de análisis cualitativo se utilizan con mucha menos frecuencia que los vibracionales, ya que suelen estar representados por un pequeño número de bandas de absorción amplias. , que a menudo se superponen uno encima del otro y se superponen total o parcialmente.

Análisis cuantitativo.

Los métodos de análisis cuantitativo se basan en la ley de Bouguer-Lambert-Beer. Parámetros principales La determinación fotométrica son la longitud de onda a la que se realiza la medición, la densidad óptica, el espesor de la cubeta y la concentración de la solución coloreada. Una influencia significativa la ejercen varios factores químicos asociados con la integridad y las condiciones de la reacción fotométrica, la concentración de reactivos coloreados y otros, su estabilidad, etc. Dependiendo de las propiedades del sistema analizado y de las características del dispositivo fotométrico utilizado, Se eligen ciertas condiciones de análisis.

Condiciones óptimas para la determinación fotométrica.

Longitud de onda.Al determinar una única sustancia absorbente de luz en una solución, la longitud de onda analítica generalmente se elige en el máximo de la banda de absorción. Si hay varias bandas en el espectro, generalmente se elige la más intensa, ya que el trabajo en la región de máxima absorción de luz proporciona la mayor sensibilidad de detección. Los máximos planos son más preferibles, ya que en este caso el error al establecer la longitud de onda se ve menos afectado que en el caso de máximos pronunciados o secciones pronunciadas de la curva. También es deseable que la sensibilidad del receptor de radiación en la región de la longitud de onda analítica sea máxima.

Transmitancia de luz (densidad óptica). El dispositivo de medición de un instrumento fotométrico suele tener un error constante. D T en valor de transmitancia t en todo el rango de sus valores. Error en unidades de densidad óptica. D En este sentido, A no será el mismo durante todo el intervalo. Por tanto, a la hora de resolver algunos problemas, es más conveniente operar con transmitancia que con densidad óptica. El error relativo aumenta bruscamente en valores muy pequeños y muy grandes. T. En la zona de los valores medios. t la curva pasa por el mínimo (Fig. 7). Máxima precisión de medición. se logrará. en lnT+1=0, es decir, en el valor de densidad óptica A =0,435.

Fig.7. Dependencia del error relativo en la transmisión de la solución.

El cálculo no tuvo en cuenta el error debido a otras fuentes, como, por ejemplo, el error al poner el dispositivo en cero y transmisión completa. Una consideración teórica más rigurosa y la experiencia han demostrado que la densidad óptica óptima es 0,6...0,7.

Espesor de la capa absorbente de luz. La ecuación de la ley de Bouguer-Lambert-Beer muestra que cuanto mayor sea el espesor de la capa, mayor será la densidad óptica y, por tanto, más sensible será la determinación, en igualdad de condiciones. Sin embargo, al aumentar el espesor de la capa (longitud del camino óptico), aumentan las pérdidas por dispersión de la luz, especialmente cuando se trabaja con soluciones. Para la fotometría de soluciones no se suelen utilizar cubetas con un espesor de capa superior a 5 cm.

Condiciones de concentración para la realización de la reacción fotométrica. La ecuación de la ley básica de absorción de luz incluye la concentración de un compuesto coloreado (que absorbe la luz), por lo que la transformación del componente que se está determinando en dicho compuesto es una de las operaciones más importantes que determina en gran medida la precisión del análisis. . Los compuestos coloreados en solución se obtienen principalmente como resultado de reacciones de oxidación-reducción y de complejación. Las reacciones redox utilizadas en fotometría, por ejemplo, la oxidación de manganeso a MnO - 4, suelen realizarse casi por completo.

Mucho más compleja es la cuestión de las condiciones de concentración para que se produzcan reacciones de complejación en solución. En este caso, los procesos de formación gradual de complejos, los equilibrios protolíticos, la estabilidad insuficiente del complejo resultante, el color intrínseco del reactivo, etc. pueden ejercer una influencia complicada. El efecto de la mayoría de estos factores se puede prever si los equilibrios en el sistema de interés han sido estudiados con suficiente detalle y se conocen las constantes correspondientes al equilibrio (constantes de estabilidad de compuestos de coordinación, disociación de reactivos, etc.). Con estos datos se puede calcular, por ejemplo, a qué valores de pH y concentraciones de reactivo se alcanzará la integridad requerida de la reacción, cómo influirán los elementos acompañantes, etc.

Sensibilidad y precisión del método. La concentración mínima que puede determinarse fotométricamente suele calcularse a partir de la relación

c min =A min /(e l).

Si para cálculos aproximados asumimos que A min = 0,01, l=1 cm y e = 10 3, entonces

c mín = 0,01/10 3 = 1*10 -5 mol/l.

Esta no es la concentración mínima del método fotométrico, ya que mi puede ser varios órdenes de magnitud mayor. La precisión de los métodos fotométricos depende de las características individuales de la reacción fotométrica, las características del dispositivo utilizado y otros factores y varía en un rango bastante amplio. El error habitual de los métodos fotométricos es de aproximadamente 1...2% (relativo).

Técnicas básicas para mediciones fotométricas.

Método gráfico de calibración. De acuerdo con la ley de Bouguer-Lambert-Beer, la gráfica en coordenadas densidad óptica - concentración debe ser lineal y la línea recta debe pasar por el origen de coordenadas. El gráfico de calibración suele construirse utilizando al menos tres puntos, lo que aumenta la precisión y fiabilidad de las determinaciones. En caso de desviaciones de la ley Bouguer-Lambert-Beer, es decir, cuando se viola la dependencia lineal A a partir de c, se debe aumentar el número de puntos en el gráfico. Las principales limitaciones del método están asociadas con las dificultades para preparar soluciones estándar y tener en cuenta la influencia de los llamados terceros componentes, es decir, los componentes que están en la muestra no se determinan por sí mismos, pero influyen en el resultado.

Método del coeficiente de absorción molar. Cuando se trabaja con este método, se determina la densidad óptica de varias soluciones estándar A st, para cada solución se calcula mi = A st /(1/ c st) y el valor resultante mi promedio. Luego mida la densidad óptica de la solución analizada A x y calcule la concentración c x usando la fórmula: c x = A x /( e l).

Una limitación del método es la subordinación obligatoria del sistema analizado a la ley de Bouguer-Lambert-Beer, al menos en la región de las concentraciones estudiadas.

Método aditivo.Este método se utiliza al analizar soluciones de composición compleja, ya que permite tener en cuenta automáticamente la influencia de "terceros" componentes. Su esencia es la siguiente. Primero, determine la densidad óptica A x de la solución analizada que contiene el componente analito de concentración desconocida c x , y luego se agrega una cantidad conocida del componente analito (c st) a la solución analizada y se mide nuevamente la densidad óptica A x + st.

La densidad óptica A x de la solución analizada es igual a: A x = el c x

y la densidad óptica de la solución analizada con la adición de una estándar:

A x+st = e l(c x +c st)

De aquí encontramos la concentración de la solución analizada:

La concentración del analito en el método aditivo también se puede encontrar en el gráfico en las coordenadas A x+st =f(c st .).MI Si trazamos A x+st en función de c st, obtenemos una recta cuya extrapolación a la intersección con el eje x dará un segmento igual a – c x

Método de fotometría diferencial. La fotometría de soluciones de colores intensos se realiza con éxito mediante el método de fotometría diferencial. La fotometría convencional compara la intensidad de la luz I x , pasó a través de la solución analizada de concentración desconocida, con la intensidad de la luz I 0 pasó a través del solvente. La transmitancia de dicha solución será igual a la relación de intensidad:

Análisis cuantitativo mediante espectros infrarrojos. El análisis por espectros IR también se basa en la aplicación de la ley de Bouguer-Lambert-Beer. El método más utilizado aquí es el método del gráfico de calibración. El uso del método del coeficiente de absorción molar en espectroscopia IR se complica significativamente por el hecho de que, debido a la dispersión, la absorción continua y otros efectos, a menudo es imposible determinar la posición de la línea de transmisión al 100%, es decir, determinar la intensidad de la luz que pasa a través de la muestra sin el componente analizado (I 0).

Muchas dificultades de la espectroscopia IR cuantitativa se superan con éxito utilizando método de referencia, que se ha generalizado en la práctica. Su esencia es fácil de entender en la Fig. 11, que muestra una sección del espectro IR con dos bandas de absorción (sus números de onda n A y n B). La línea de base se dibuja en la base de la banda de absorción (que se muestra como una línea de puntos). El coeficiente de transmitancia se determina en este método como la relación T A = I A /I 0(A) o T B = I B /I 0(B) Con base en los datos obtenidos, se dibuja un gráfico de calibración y se realizan determinaciones.

Determinación de una mezcla de sustancias fotoabsorbentes. El método espectrofotométrico, en principio, permite determinar varias sustancias absorbentes de luz en una solución sin separación previa. De gran importancia práctica es el caso especial de tal sistema: el análisis de una mezcla de dos sustancias coloreadas. De acuerdo con la ley de aditividad de la absorción de luz para tal mezcla de sustancias, por ejemplo A y

Un ejemplo bastante común de este tipo de análisis es también la determinación utilizando un reactivo que tiene su propio color. Este método se puede ampliar a mezclas multicomponentes más complejas. Cuando la absorción de luz de los componentes individuales está sujeta a la ley de Bouguer-Lambert-Beer y se observa la ley de aditividad de la absorción de luz, el número de términos en las ecuaciones del tipo (3.21) aumenta en proporción al número de componentes que se determinan y el número de ecuaciones aumenta en consecuencia. Las computadoras se utilizan con éxito para resolver sistemas de tales ecuaciones.

Determinación de la composición y estabilidad de compuestos complejos en solución. La simplicidad y suficiente precisión de las mediciones fotométricas han llevado al uso generalizado de métodos fotométricos para estudiar reacciones en solución y especialmente reacciones de color que tienen importancia química y analítica. El método de las series isomolares se utiliza a menudo para determinar la composición de compuestos. Usando este método, se prepara una serie de soluciones en las que la relación entre la concentración del ion central y la concentración del ligando (c M:c L) varía de 9:1 a 1:9, y la concentración total (c M +c L ) sigue siendo el mismo en todas las soluciones (serie isomolar). Luego mida la densidad óptica de las soluciones y trace la dependencia de la densidad óptica de la relación de concentración c M:c L . El máximo en este gráfico indica la composición del complejo. El método de series isomolares tiene limitaciones y desventajas, sin embargo, es uno de los más utilizados en la práctica.

Uso práctico.

Se utilizan métodos de análisis fotométricos y espectrofotométricos para determinar muchos (más de 50) elementos de la tabla periódica, principalmente metales. Los métodos de espectroscopia de absorción se utilizan para analizar minerales, minerales y otros objetos naturales, procesar productos de concentración y empresas hidrometalúrgicas. Estos métodos se utilizan eficazmente en las industrias metalúrgica, electrónica, química y otras, en medicina, biología, etc. Son de gran importancia en el seguimiento analítico de la contaminación ambiental y la resolución de problemas ambientales. Las áreas de aplicación práctica de los métodos de espectroscopía de absorción se han ampliado significativamente debido al uso más amplio de la región infrarroja del espectro y los dispositivos con una computadora incorporada. Esto hizo posible desarrollar métodos para analizar sistemas complejos de múltiples componentes sin su separación química. Los métodos de espectroscopia de absorción continúan desarrollándose y mejorándose con éxito.

Características generales del método.

Ventajas:

1. Alta sensibilidad (límite de detección bajo).

2. Precisión. El error de los métodos fotométricos suele ser del 3...5%, disminuyendo en casos favorables al 1...2% y frecuentemente al 0,5. ..1,0%.

3. Los métodos se pueden aplicar para analizar leyes grandes y bajas.

4. Posibilidad de determinar impurezas (hasta 10 -5 ...10 -6%).

5. Alta selectividad de muchos métodos fotométricos, lo que permite la determinación de elementos en muestras complejas sin separación química de componentes.

6. Simplicidad.

7. Expresividad.

Fotometría de llama

Determinación de pequeñas cantidades de fluoresceína.

Trabajo de laboratorio

El método se basa en la capacidad de la fluoresceína de brillar en color verde. La intensidad de la fluorescencia es proporcional a la concentración de la sustancia cuando su contenido en solución es bajo.

El objetivo del trabajo es dominar las técnicas de determinación fluorimétrica y el método del gráfico de calibración.

Tarea 1: determinar, utilizando el método del gráfico de calibración, el contenido de fluoresceína en la solución de control.

2 Equipos, cristalería química, reactivos:

1) fluorímetro;

2) matraces aforados con una capacidad de 50 ml – 7 unidades;

3) pipeta graduada con capacidad de 10,0 ml;

4) solución alcalina de fluoresceína con un título de 7 ∙ 10 -10 g/ml;

5) agua destilada.

3 Proceso de determinación:

1) añadir secuencialmente 1, 2, 3, 4, 5 y 6 ml de solución estándar de fluoresceína en matraces aforados de 50 ml, ajustar los volúmenes en los matraces hasta la marca con agua destilada, mezclar;

2) preparar el dispositivo para su funcionamiento de acuerdo con las instrucciones del dispositivo o las recomendaciones del profesor. Mida la intensidad de fluorescencia de cada solución de la serie preparada y luego de la solución de control;

3) basándose en los datos de medición, construya un gráfico de calibración en las coordenadas “intensidad de fluorescencia – volumen de la solución estándar”.

Encuentre el volumen de solución de control dado por el maestro a partir del gráfico;

4) calcular, utilizando la concentración de la solución estándar de fluoresceína, su contenido en la solución de control en mg y el error.

La fotometría de emisión de llama (o simplemente fotometría de llama) se basa en el aprovechamiento de la emisión de energía luminosa por parte de los átomos de los elementos de una llama.

La estructura de las capas electrónicas externas de los átomos determina las características de los espectros atómicos. Los átomos con capas electrónicas externas similares tienen espectros ópticos que son similares en estructura. Los espectros ópticos de los electrones sólo pueden observarse cuando los átomos están aislados unos de otros. Esto se logra rociando una solución del compuesto metálico sobre la llama. En este caso, el disolvente se evapora, las moléculas de la sustancia se atomizan y luego los átomos se excitan. El espectro de dicha llama puede contener tanto líneas como bandas de emisión. Un espectro lineal es característico de los átomos metálicos, el espectro rayado es característico de las moléculas de óxidos (MeO) e hidróxidos (Me(OH) n) formados en algunos casos. Estos últimos se forman a menudo durante el estudio de elementos alcalinotérreos y de tierras raras. En el caso de los metales alcalinos, la atomización se produce más fácilmente y casi por completo. A una temperatura de llama de la mezcla de gas y aire de aproximadamente 1800-1900 grados Celsius, sólo se excitan metales alcalinos y alcalinotérreos. Para obtener los espectros de la mayoría de los demás elementos, es necesario utilizar oxígeno como oxidante y otros gases (acetileno, hidrógeno), que aumentan la temperatura de la llama.

La aparición de espectros está asociada con la transición. electrones de valenciaátomos desde niveles de energía normales a niveles más altos. La energía gastada en este movimiento se llama energía de excitación y se expresa en kJ (eV).

Los metales alcalinos tienen la energía de excitación más baja y los gases inertes la más alta. Después de algún tiempo (aproximadamente 10 -8 s), los átomos excitados vuelven a su estado normal. La energía liberada en este caso (∆E) se emite en forma de un cuanto de una determinada longitud de onda λ.

∆E = mi 1 – mi 0 = hν = (hc)/λ,

donde E 1 es la energía del estado excitado, V;

E 0 – energía del estado inicial, V;

h – constante de Planck;

ν – frecuencia de radiación;

λ – longitud de onda de radiación, nm;

с – velocidad de la luz, s.

Dado que en la radiación participan muchos átomos con diferentes energías iniciales, en el espectro de radiación se observan líneas causadas por todas las posibles transiciones inherentes a los átomos de un elemento determinado. La intensidad de las líneas espectrales depende del número de átomos involucrados en la absorción y posterior emisión de energía; sobre la temperatura de la fuente; de la energía del nivel superior del átomo. Un aumento de temperatura conduce a un aumento de intensidad, pero al mismo tiempo, con tal aumento, es posible la ionización de átomos. Por ejemplo, a temperaturas superiores a 2000 grados, los átomos de potasio se ionizan y los iones emiten radiación de una longitud de onda diferente a la de los átomos, lo que puede provocar errores al medir la intensidad de la radiación.

Para obtener resultados fiables de las mediciones fotométricas de llama cuantitativas, se deben cumplir estrictamente una serie de requisitos. Las soluciones estándar utilizadas para obtener la curva de calibración deben, si es posible, tener la misma composición general que la solución que se analiza. Las soluciones de calibración deben fotometerse simultáneamente con las analizadas. La composición de la muestra para el análisis debe ser relativamente simple, y el componente que se determina debe ser el principal y estar contenido en cantidades mayores.

El método de construcción de un gráfico de calibración y el método de adiciones son igualmente aplicables.