Vitesse absolue du mouvement des ions. Conductivité électrique

Conductivités ioniques(mobilité) – s'obtient en multipliant les vitesses absolues des ions v + et v _ par le nombre de Faraday : pour le cation  + = v + *F et l'anion :  - = v - *F.

Exemples de résolution de problèmes

Exemple 1.

Calculez la force électromotrice de la cellule galvanique correspondante, la constante d'équilibre de la réaction redox et déterminez la direction la plus probable de l'apparition spontanée de la réaction :

Cd 0 (tv) + Ag + (p)  Cd 2+ (p) + Ag 0 (tv),

si les concentrations en ions sont égales :

C A g + = 10  4 mol/l ; C C d 2+ = 10  3 mol/l.

Solution:

Calculons les potentiels d'électrode des électrodes correspondantes à l'aide de la formule de Nernst :

E 1 = E 0 1 +  log C C d 2+ ;

Le potentiel d’électrode standard du cadmium est de – 0,40 V.

E 1 =  0,40 +  log 10  3 =  0,49 V ;

Pour l'argent potentiel standard est égal à +0,80 V, alors :

E 2 = E 0 2 +  log C A g +

E 2 = 0,80 +  log 10  4 =+ 0,56 V.

Puisque E 1  E 2, la réaction se déroulera de gauche à droite, c'est-à-dire

Cd 0 (tv) + 2Аg + (p)  Сd 2+ (p) + 2Аg 0 (tv)

Écrivons le circuit de la cellule galvanique :

 Сd 0  Сd 2+ Аg +  Аg 0 +,

Сd 0  2е  Сd 2+ – le processus d'oxydation se produit à l'anode ;

Ag + + e  Ag 0  un processus de réduction se produit à la cathode.

La force électromotrice d'un tel élément sera égale à :

FEM = E 2  E 1

FEM = 0,56  (0,49) = 1,05 V.

Pour calculer la constante d'équilibre, rappelez-vous la relation entre la FEM standard et l'énergie de Gibbs standard : G =  nFE.

D'autre part, G est lié à la constante d'équilibre K par l'équation G =  2,3 RT log K. Pour 25°C (298 K), la dernière équation après substitution des valeurs de R (8,31 J/ mol K) et F (96485 C/eq) est converti sous cette forme (E = E 2  E 1) :

log K =  ;

2  (0,8 – (– 0,4)) 2  1,2

log K =  =  = 35,6.

D'où K = 10 35,6.

Il s'ensuit que la réaction entre les ions cadmium et argent se déroule pratiquement vers les produits de réaction.

Exemple 2.

Un courant de 2,5 A traversant une solution électrolytique pendant 30 minutes libère 2,77 g de métal de la solution. Trouvez la masse équivalente du métal.

Solution:

D'après la loi de Faraday :

m = (EI)/F.

Alors E = (m F)/ I ;

E = (2,77 96485)/(2,5  30  60) = 59,4 g/mol.

Lequel des métaux : cadmium, cuivre, platine, molybdène, mercure, associé au nickel dans une cellule galvanique, sera l'anode ? Dessinez un schéma d’une cellule galvanique.

Solution:

Notons les valeurs des potentiels d'électrodes standards pour ces métaux :

E Cd  Cd +2 =  0,40 V ; E Mo  Mo +2 =  0,20 V ;

E Cu  Cu +2 = + 0,34 V ; E Pt  Pt +2 = + 1,20 V ;

E Ni  Ni +2 =  0,25 V.

Lorsqu'une cellule galvanique fonctionne, le système électrochimique avec un potentiel d'électrode plus élevé est réduit, agissant comme agent oxydant, et avec un potentiel d'électrode plus faible, il est oxydé, agissant comme agent réducteur.

L'électrode sur laquelle se produit le processus d'oxydation pendant la réaction est appelée anode. Donc E ANODE  E CATHODE.

En comparant les valeurs des potentiels d'électrode des métaux avec la valeur E Ni  Ni ++, on obtient E Cd  Cd +2  E Ni  Ni +2. Par conséquent, l’anode associée au nickel dans une cellule galvanique sera du cadmium.

Le circuit d’une cellule galvanique s’écrit comme suit :

Cd Cd 2+  Ni 2+  Ni.

Exemple 4.

Solution:

Au contact de lequel des métaux : platine, nickel, fer, chrome - la corrosion du zinc se produira-t-elle plus rapidement et pourquoi ? La corrosion est un processus spontané, et pour cela G =  nFE, donc, que plus de valeur

EMF, plus le risque de corrosion est élevé.

E = E Pt  Pt +2  E Zn  Zn +2 = 1,2  (0,76) = 1,98 V ;

E = E Ni  Ni +2  E Zn  Zn +2 = 0,25  (0,76) = 0,51 B ;

E = E Fe  Fe +2  E Zn  Zn +2 = 0,44  (0,76) = 0,32 B ;

E = E Cr  Cr +3  E Zn  Zn +2 = 0,74  (0,76) = 0,02 B.

Par conséquent, au contact du platine, la corrosion du zinc se produit plus rapidement.

Exemple 5.

Solution:

Quelle substance est libérée à la cathode et à l'anode lors de l'électrolyse d'une solution aqueuse d'un mélange de sels : CuSO 4 ; NaNO3; K2SO4. Les concentrations de tous les sels dans la solution sont les mêmes.

Si le système dans lequel l'électrolyse est réalisée contient divers agents oxydants, alors le plus actif d'entre eux sera réduit au niveau de la cathode, c'est-à-dire la forme oxydée du système électrochimique à laquelle correspond le potentiel d'électrode le plus élevé.

Cu 2+ + 2e - = Cu : E Cu  Cu +2 = + 0,34 V

2H + + e - = H 2 : E N  H+ = 0,0 V

K + + e - = K : E K  K+ =  2,92 V

Na + + e - = Na : E Na  Na + =  2,71 V Puisque E Cu  Cu +2 a potentiel de l’électrode, alors c’est du cuivre qui sera libéré à la cathode. De même, s'il y a plusieurs agents réducteurs dans le système, le plus actif d'entre eux sera oxydé à l'anode, c'est-à-dire la forme réduite de ce système électrochimique, caractérisée par la valeur la plus basse du potentiel d'électrode.

Lors de l'électrolyse de solutions aqueuses de nitrates et de sulfates par électrolyse inerte, l'oxydation des ions hydroxydes se produit avec formation d'oxygène :

4 OH – = O 2  + 2H 2 O + 4e - E 0 = 0,40 V.

Exemple 6.

Que se passe-t-il si vous mettez un morceau de fer dans une solution de sulfate de cuivre CuSO 4 ?

Solution:

Écrivons les demi-réactions de l'électrode :

Cu 0  Cu 2+ + 2e - E Cu  Cu +2 = + 0,34 V ;

Fe 0  Fe 2+ + 2e - E Fe  Fe+2 = - 0,44 V ;

parce que E Cu  Cu +2  E Fe  Fe +2, alors la première demi-réaction est la plus préférable.

En effet, la valeur négative du potentiel d'électrode standard FeFe 2+ signifie que le fer devrait être plus fortement oxydé par les cations hydrogène que le cuivre :

Fe + 2H +  Fe 2+ + H 2.

E Cu  Cu +2 = + 0,34 V montre que l'hydrogène s'oxyde plus facilement :

Cu 2+ + H 2  Cu 0 + 2H + .

En résumant les réactions, on obtient : Fe + Cu 2+  Fe 2+ + Cu 0. Ainsi, réaction complète L'oxydation du fer se déroule spontanément dans le sens indiqué, c'est-à-dire Une couche de cuivre métallique est déposée à la surface du fer.

Exemple 7

Calculez l’équivalent électrochimique du cadmium.

Solution:

L'équivalent électrochimique du métal est calculé à l'aide de la formule suivante :

E =  ,

où M – masse molaireélément; n – valence ; F – Numéro Faraday.

112,41 g/mole

E =  = 5,83 * 10 – 4 g/C = 0,583 mg/C.

2*96485 C/mol

Exemple 8

Calculer le numéro de transfert de l'anion C1 - dans une solution infiniment diluée de NaCl à 25 °C, si les mobilités du cation et de l'anion dans cette solution sont connues :  Na + = 50,1 cm 2 / Ohm * mol ;  Cl - = 76,35 cm 2 / Ohm * mol.

Solution:

Lors de l'électrolyse, des quantités égales d'électricité traversent chaque électrode, mais chaque type d'ion transporte des quantités inégales d'électricité en raison des différences dans les vitesses des ions.

Les nombres de transfert (t) peuvent être exprimés par la relation vitesse absolue ion à la somme des vitesses absolues des deux ions ou, en conséquence, par le rapport des conductivités électriques ioniques, par exemple :

t - = --- = ---

v + + v _  + + _

Nous substituons les données connues dans la formule :

76,35 cm 2 /Ohm*mol

t - =  = 0,60

76,35 cm 2 /Ohm*mol + 50,1 cm 2 /Ohm*mol

La capacité des solutions électrolytiques à conduire le courant électrique dépend de la nature de l'électrolyte et du solvant, de la concentration et de la température. Dans une solution électrolytique, les ions solvatés sont en mouvement thermique aléatoire. Une fois appliqué champ électrique il y a un mouvement ordonné des ions vers des électrodes chargées de manière opposée - migration (transfert). Le mouvement des ions se produit sous l'influence d'une force qui leur confère une accélération, mais en même temps que la vitesse de leur mouvement augmente, la résistance du milieu augmente. En conséquence, la vitesse de déplacement des ions devient constante après une courte période de temps.

Comparaison des vitesses de conduite différents types les ions sont produits au même gradient de potentiel de champ égal à 1 V/m. La vitesse de déplacement des ions dans ces conditions est appelée vitesse absolue des ions (mobilité électrique ou mobilité absolue) (u)(il est mesuré en)

Le mouvement d’un ion hydraté peut être assimilé au mouvement d’une bille microscopique dans un milieu visqueux. Ce fait vous permet d'estimer la vitesse absolue des ions je-type Formule de Stokes :

où est la force agissant sur l’ion ; coefficient de viscosité moyen; le rayon effectif de la particule, qui dépend de la taille de l'ion et de son hydratation.

De l'équation (32.41), il s'ensuit que plus le rayon effectif de l'ion est grand, plus la vitesse de son mouvement est faible. Par exemple, la taille des ions métaux alcalins augmentation en série

tandis que la capacité d'hydratation diminue dans le même ordre (l'ion est plus hydraté que les autres ions). En conséquence, les rayons effectifs diminuent et les vitesses absolues augmentent lorsqu'on passe de à :

Parallèlement à la vitesse absolue des ions, le concept de mobilité ionique est souvent utilisé. Produit de la vitesse absolue des ions et de la constante de Faraday F appelé mobilité ionique (conductivité électrique molaire). Constante Faraday est égal à C/mol.

Il s'agit de la charge d'une mole d'électrons, c'est-à-dire la quantité d'électricité lors de l'électrolyse qui doit être dépensée pour changer l'état d'oxydation de 1 mole d'une substance par unité. Unité de mobilité ionique , où Cm – unité de mesure (Siemens) conductivité électrique, l'inverse de l'unité de résistance (Ohm), c'est-à-dire .

La mobilité des ions multi-chargés se réfère à une unité de charge, c'est-à-dire qu'on parle par exemple de la mobilité des cations et des anions.

Porter des numéros

Chaque type d'ion transporte une certaine quantité d'électricité, en fonction de la charge et de la concentration des ions, ainsi que de la vitesse de leur déplacement dans le champ électrique. Le rapport entre la quantité d'électricité transférée par les ions d'un type donné et nombre total l'électricité transférée par tous les ions en solution est appelée le nombre transport d'ions :

Conformément à cette définition, la somme des nombres de transport de tous les types d’ions dans une solution est égale à un.

Pour un électrolyte symétrique K.A., se dissociant en deux types d'ions Et , la quantité d'électricité transférée par les cations et les anions sera respectivement :

Où charge élémentaire; charge de cation et d'anion ; concentration molaire cations et anions, vitesses absolues des ions. Le rapport des nombres de transfert des cations et des anions est égal au rapport de leurs vitesses ou mobilités absolues :

et depuis

D'après les équations, il ressort clairement que le nombre de transfert d'un type d'ion donné dépend de la vitesse absolue et de la mobilité des deux types d'ions, c'est-à-dire que dans les solutions d'électrolytes différents, les nombres de transfert du même ion sont différents.

Le degré d'hydratation des ions, leur vitesse absolue et leur nombre de transport sont affectés par la concentration et la température de la solution. À mesure que la concentration augmente jusqu'à environ 0,1 mol/L pour la plupart des électrolytes, les nombres de transfert d'ions changent légèrement ; dans la région des concentrations plus élevées, ce changement est plus visible. Avec l’augmentation de la température, la taille des couches d’hydratation des ions faiblement hydratés diminue moins fortement que celle des ions fortement hydratés (et augmente parfois même). En conséquence, les valeurs absolues de mobilité des cations et des anions se rapprochent et leurs nombres de transfert tendent vers 0,5.

Permittivité- une grandeur montrant combien de fois la force d'interaction entre deux charges dans le milieu étudié est inférieure à celle dans le vide.

La charge de l'ion z est le rapport de la charge de l'ion, exprimée en coulombs, à la charge de l'électron Cl ; charge de l'ion, en coulombs, respectivement, égal au produit ez.

De plus, dans tous les cas où cela n'est pas précisé, par souci de simplicité nous parlerons du coefficient d'activité et de l'activité des électrolytes, sachant que nous parlons de sur le coefficient d'activité moyen et activité moyenne. Dans ce qui suit, la différence entre les trois méthodes d'expression de l'activité (coefficient d'activité) est également négligée, ce qui est tout à fait acceptable pour des solutions diluées.

Les définitions suivantes sont également utilisées : le rayon (épaisseur) de l'atmosphère ionique, le rayon de Debye.

La désignation de l'unité de conductivité électrique Siemens, ainsi que de toutes les autres unités dérivées des noms propres, s'écrit avec lettre majuscule(Cm). Cette désignation ne doit pas être confondue avec la désignation de l'unité de mesure de longueur - centimètre (cm).

Conductivité électrique des solutions

Sujet d'électrochimie

L'électrochimie moderne se développe dans plusieurs directions. Tout d'abord, il s'agit de l'étude des processus associés à la conversion de l'énergie libérée lors de processus chimiques spontanés en énergie électrique. De telles transformations se produisent dans des systèmes électrochimiques appelés cellules galvaniques. Sur la base de ces études, diverses sources chimiques courant provenant de batteries miniatures qui régulent le rythme cardiaque des personnes souffrant de maladies cardiaques jusqu'à l'hydrogène piles à combustible fournir de l'électricité vaisseaux spatiaux et des batteries puissantes pour les véhicules électriques.

Une autre direction de l'électrochimie est associée à des processus essentiellement opposés aux processus se produisant dans cellules galvaniques. Il s'agit de électrolyse - transformations chimiques substances sous influence courant électrique. L'électrolyse est à la base de l'isolation et de la purification des métaux, obtenant une variété de produits chimiques, application de métaux à la surface de produits métalliques et non métalliques, polissage électrochimique et fraisage des métaux et autres processus importants.

La troisième direction est liée à l'étude des processus de corrosion et au développement méthodes efficaces protection des métaux contre la corrosion.

Tâches importantes l'électrochimie sont la création et l'amélioration de méthodes analyse quantitative produits chimiques, recherche et contrôle procédés chimiques, développement d'instruments de détection et quantification impuretés nocives V environnement etc.

Les conducteurs de courant électrique sont de deux types :

1. Conducteurs de première espèce ou conducteurs à conductivité électronique. Ceux-ci incluent tous les métaux.

2. Les conducteurs du deuxième type, possédant une conductivité ionique, sont des solutions et des fusions d'électrolytes.

Étant donné que les processus considérés en électrochimie se produisent principalement dans des solutions électrolytiques, nous nous attarderons en détail sur la conductivité ionique.

Lorsque des acides, des bases ou des sels sont dissous dans l’eau, des ions se forment et sont en mouvement aléatoire continu. Si deux électrodes solides connectées à une source sont immergées dans une solution électrolytique CC, le mouvement des ions devient directionnel - chaque ion se déplace vers l'électrode avec signe opposé charge.

La vitesse de déplacement des ions dans un champ électrique est influencée par les facteurs suivants :

a) Taille de l'ion : plus l'ion est petit, plus il est mobile. En considérant ce facteur, il faut se rappeler que les ions dans une solution aqueuse sont hydratés, ce qui signifie que nous parlons de taille. ion hydraté. Par exemple, l'ion Li + libre est plus petit que l'ion K +, mais le premier ion a une vitesse de déplacement plus faible dans la solution. Cela est dû au fait qu'il est dans une plus grande mesure hydraté

b) Charge de l'ion : plus la charge de l'ion est élevée, plus la vitesse de déplacement de l'ion est grande. Cependant, il convient de garder à l’esprit qu’avec l’augmentation de la charge, le degré d’hydratation augmente, ce qui signifie que la mobilité diminue.

c) La nature du solvant : plus la viscosité du solvant est grande, plus l'ion subit une résistance grande, plus sa vitesse est faible.

d) Intensité du champ électrique U, c'est-à-dire différence de potentiel entre les électrodes E, divisée par la distance qui les sépare je:

U = E/ je (3.1.)

Afin d'exclure l'influence du dernier facteur, il est d'usage de comparer la vitesse de déplacement des ions à U = 1 V×cm -1, appelée vitesses absolues. Unité de vitesse absolue : cm 2 ×V -1 ×s -1 . L'influence des deux premiers facteurs est visible dans le tableau 3.1.

Le tableau montre que les ions H + et OH - ont une vitesse nettement plus élevée que les autres ions. Ceci s'explique généralement par un mécanisme spécial de mouvement de ces ions, appelé relais. L'essence du mécanisme de relais peut être représentée schématiquement comme suit :

H 3 O + + H 2 O = H 2 O + H 3 O + et

H 2 O + OH - = OH - + H 2 O

Tableau 3.1.

Vitesses absolues des ions dans solutions aqueuses(t=25 0 C)

Ainsi, un échange d'ions H + se produit entre les ions hydronium H 3 O + et les molécules d'eau, ainsi qu'entre les molécules d'eau et les ions hydroxyde. Ces processus se produisent à une vitesse fulgurante - durée moyenne l'existence de l'ion H 3 O + est d'environ 10 -11 s. En l'absence champ externe Un tel échange se déroule dans n’importe quelle direction. Sous l'influence d'un champ électrique, le transfert des ions H+ se fait de manière directionnelle.

Matériel de la Uncyclopedia

Une façon de déterminer la vitesse à laquelle les ions se déplacent dans une solution sous l’influence d’un champ électrique est la suivante. Découpez une bande de papier filtre de 10 cm de long et 2 cm de large et montez-la sur du verre ou autre support isolant. Les extrémités de la bande doivent être en contact avec les contacts conducteurs, et toute la circuit électrique se composent d'un redresseur ou d'une batterie d'une tension de 15 à 20 V (plusieurs batteries peuvent être connectées en série), d'une clé et d'un multiprise connectés en série (voir figure). Préparons maintenant l'électrolyte. Le médicament Purgen (phénolphtaléine) doit être dissous dans de l'alcool ou de l'eau de Cologne et quelques gouttes ajoutées à la solution. sel de table dans l'eau. Trempez le papier dans la solution et fermez la clé. Une tache rouge se forme au niveau de la cathode, qui grandit et commence à se déplacer vers l'anode. À la suite de l’électrolyse, de l’hydrogène est libéré au niveau de la cathode et des ions OH − se forment. Ils provoquent la coloration de la phénolphtaléine et, sous l'influence d'un champ électrique, se déplacent vers l'anode. En déterminant la vitesse de déplacement de la couleur rouge, vous pouvez estimer la vitesse de déplacement des ions dans l'électrolyte. C'est plusieurs millimètres par minute.

Il faut veiller à ce que le papier filtre ne sèche pas pendant l'expérience et le recouvrir d'un autre morceau de verre.

En modifiant la tension aux pinces et la concentration de la solution saline, vous pouvez déterminer un certain nombre de modèles de mouvement des ions.

Dans les solutions infiniment diluées, la conductivité électrique équivalente atteint une limite et ne dépend plus de la concentration, puisque dans les solutions électrolytes faibles une dissociation complète se produit (α = 1), et dans les solutions électrolytes forts l'interaction interionique disparaît.

La conductivité électrique équivalente de solutions infiniment diluées est appelée conductivité électrique à dilution infinie et est notée l ∞ (ou l 0).

La conductivité électrique équivalente à dilution infinie, selon la loi de Kohlrausch du mouvement indépendant des ions, est égale à la somme des mobilités maximales des ions.

La mobilité est liée à la vitesse absolue du mouvement des ions n:

l + =n + F, l - =n - F, =F, =F

Où F- Nombre de Faraday, 96487k ≈ 96500k.

La vitesse absolue de déplacement d'un ion v s'entend comme la vitesse de son déplacement dans un champ électrique de gradient de potentiel de 1 V/cm. Dimension n cm 2 sec -1 – en -1. L'ampleur de la vitesse absolue du mouvement des ions à d'autres conditions égales(température, viscosité du milieu, gradient de champ) dépend de la concentration de la solution et atteint une valeur limite dans les solutions infiniment diluées, c'est-à-dire à φ→∞, n + → , n - →.Étant donné que la vitesse de déplacement des ions est très faible, les valeurs en F fois plus grande - mobilité l + et moi - .

La mobilité est également appelée conductivité électrique équivalente des ions. Elle est mesurée dans les mêmes unités que la conductivité électrique équivalente de l'électrolyte (Ohm -1 cm 2 -g-eq -1). Les mobilités ioniques dépendent de la concentration, en particulier dans les solutions d'électrolytes forts dans lesquelles l'interaction interionique est forte (fl < 1). Предельные подвижности ионов и достигаются при бесконечном разведении (φ→∞,f l →1), leurs valeurs sont données dans la littérature de référence.

La dépendance de la conductivité électrique équivalente sur le degré de dissociation et d'interaction interionique est décrite par l'équation :

Dans les solutions d'électrolytes faibles, le nombre d'ions impliqués dans le transfert d'électricité est déterminé par le degré de dissociation a. Dans les solutions concentrées d'électrolytes faibles, α est très petit, donc le nombre d'ions dans la solution est également faible et il n'y a pratiquement pas d'interaction interionique. Avec une forte dilution des solutions, α augmente et le nombre de
ions en solution, cependant, les distances interioniques sont si grandes qu'il n'y a pas non plus d'interaction entre les ions (f l = 1). Ainsi, dans les solutions d'électrolytes faibles à n'importe quelle dilution, les ions ont une mobilité maximale et la conductivité électrique équivalente ne dépend que du degré de dissociation.

Par conséquent, le rapport des conductivités électriques correspondra au degré de dissociation des électrolytes faibles

Cette équation est appelée formule d'Arrhenius ; en pratique, elle est utilisée pour déterminer le degré de dissociation des solutions électrolytiques.

Pour un électrolyte faible 1-1-valent, se dissociant selon le schéma AB↔A+ B –, en utilisant la loi de dilution d'Ostwald et en tenant compte du fait que la constante de dissociation peut être déterminée par la conductivité électrique équivalente à l'aide de la formule :

(10.8)

où C est la concentration en électrolyte, mol/l.

Selon la théorie de Debye-Hückel, les électrolytes forts dans les solutions sont complètement dissociés en ions (α = 1) et les interactions interioniques sont importantes (fl < 1), значит уравнение (10.6) должно быть записано в виде

d'où le coefficient de conductivité électrique est égal à

;

Le coefficient de conductivité électrique est fonction de la concentration ; il est déterminé expérimentalement sur la base de la conductivité électrique équivalente de la solution. La valeur dépend de la valence des ions : électrolyte 1-1-valent (type NaCI, HCI) en 0,1 n. solution 0,8 ; pour 1-2-valent (Na 2 SO 4, CaCI 2) fx~0,75 ; 2-2-valent (CuSO 4) ~ 0,4. Lorsque les solutions sont diluées, l'interaction interionique diminue et ces différences s'estompent : la conductivité électrique équivalente atteint une limite et

10.4 Le mécanisme de l'influence des ions atmosphériques sur la conductivité électrique
solutions, droit racine carrée Kohlrausch.

Qualitativement, le mécanisme d'influence de l'atmosphère ionique sur la conductivité électrique est le suivant : l'ion central, par exemple un cation, lorsqu'un champ électrique constant est appliqué, se déplace vers la cathode, et l'atmosphère ionique de charge opposée se déplace vers l'anode. . Cela provoque ce qu'on appelle inhibition électrophorétique.

L'atmosphère entourant l'ion central doit disparaître derrière l'ion se déplaçant dans le champ électrique et se reformer devant lui. Les processus de destruction et de formation de l'atmosphère ionique ne se produisent pas instantanément, par exemple dans une solution 0,1 N de chlorure de potassium en 0,6.10 -9 secondes et dans une solution 0,001 N en 0,6.10 -7 secondes. Cela provoque inhibition de la relaxation. Par conséquent, le coefficient de conductivité électrique prend des valeurs inférieures à l'unité non pas en raison d'une dissociation incomplète, mais en raison de la manifestation de ces inhibitions.

En plus de l'inhibition électrophorétique et de la relaxation, il existe une troisième force qui inhibe le mouvement des ions en solution. C'est la force de friction qui dépend de la viscosité du solvant dans lequel l'ion se déplace. Par conséquent, une augmentation de la température entraîne une augmentation de la vitesse de déplacement des ions et, par conséquent, une augmentation de la conductivité électrique.

Pour les solutions diluées d'électrolytes forts, la théorie donne dépendance linéaire conductivité électrique équivalente de racine carrée de concentration (Loi de la racine carrée de Kohlrausch)

(10.9)

Constante UN, en fonction de la nature du solvant, de la température et du type de valence de l'électrolyte, est déterminée expérimentalement par la tangente de la pente de la droite à l’axe des x (Fig. 10.2).

La conductivité électrique équivalente limite des électrolytes forts peut être trouvée en extrapolant les données expérimentales à la valeur C = 0. Il faut souligner que, bien que la conductivité électrique limite soit comprise comme la conductivité à une concentration d'électrolyte proche de zéro, elle n'est en aucun cas identique à la conductivité électrique équivalente du solvant.

Riz. 10.2 Dépendance de la conductivité électrique équivalente sur la racine carrée de la concentration pour les électrolytes forts (HCI, KOH, LiCI) , et électrolyte faible (CH 3 COOH) dans des solutions aqueuses.

Pour les solutions d'électrolytes faibles, la dépendance de l'équivalent
La conductivité électrique en fonction de la concentration découle de la loi de dilution d'Ostwald. Pour α1 on obtient

(10.10)

où

ou dans forme logarithmique

Cette dépendance n’est pas linéaire, donc la valeur ne peut pas être déterminée par extrapolation ; elle est déterminée seulement indirectement sur la base de la loi de Kohlrausch sur le mouvement indépendant des ions.

Les données sur la mobilité ionique montrent que les rayons ioniques dans réseau cristallin ne sont pas conservés dans les solutions. Par exemple, les rayons
ions de métaux alcalins dans une série Li+ augmenter, mais en solution, l'ordre inverse est observé. Li-ion + a un champ électrique plus fort, car sa charge spécifique (le rapport entre la charge d'une particule et sa masse) est supérieure à celle des autres ions alcalins, il est donc plus hydraté en solution. Ion hautement hydraté Li+ se déplace entre les molécules d'eau dans un champ électrique beaucoup plus lentement que l'ion Cs + moins hydraté (par exemple, = 38,6 ; = 77,2 ohm -1 cm 2 g-eq -1).