Le mouvement des ions dans les électrolytes peut dans certains cas être montré très clairement.
Nous saturons un morceau de papier filtre avec une solution d'électrolyte (sulfate de sodium) et de phénolphtaléine et le plaçons sur une plaque de verre (Fig. 107). Placez un fil blanc ordinaire sur le papier, humidifié avec une solution de soude caustique (NaOH). Le papier sous le fil deviendra cramoisi en raison de l'interaction des ions hydroxyle (OH) de NaOH avec la phénolphtaléine. Ensuite, nous appuyons les fils-électrodes connectés à la cellule galvanique sur les bords de la feuille et allumons le courant. Les ions hydroxyles de la soude caustique commenceront à se déplacer vers l’anode, rendant le papier cramoisi. Par la vitesse de déplacement du bord cramoisi, on peut juger de la vitesse moyenne de déplacement des ions sous l'influence champ électriqueà l'intérieur de l'électrolyte. L'expérience montre que cette vitesse est proportionnelle à l'intensité du champ à l'intérieur de l'électrolyte. Pour un champ donné, cette vitesse pour différents ions quelque peu différent. Mais en général, il est petit et pour les champs couramment utilisés, il se mesure en centièmes, voire millièmes de centimètre par seconde.
Riz. 107. Expérience montrant le mouvement des ions. Un morceau de papier filtre est trempé dans une solution d'électrolyte et de phénolphtaléine, - un fil humidifié avec une solution électrolytique
68.1. Pour déterminer le signe des pôles sources, on utilise des « détecteurs de pôles », qui sont une petite ampoule en verre dans laquelle sont insérés deux fils (Fig. 108). Ampoule
rempli de solution sel de table additionné de phénolphtaléine, qui devient rouge sous l'influence d'un alcali. A quel pôle la couleur rouge apparaîtra-t-elle ?
Riz. 108. Pour l'exercice 68.1
Solutions électrolytiques. Théorie de la dissociation électrique.
Électrolytes– les substances qui, dans une solution ou en fusion, sont entièrement ou partiellement constituées d'ions. Ces substances sont capables de conduire courant électrique.
Théorie d'Arinus :1) Lorsqu'elles sont dissoutes dans l'eau, les molécules d'électrolyte se décomposent en cations et anions, ce qui entraîne une modification de l'énergie de Gibbs. . 2) Le processus de dissociation est réversible, c'est-à-dire Il y a un équilibre dans la solution. Et avec dilution, une dissociation complète est possible. . 3) La somme des cations est égale à la somme des anions. 4) Les solutions se comportent comme gaz parfaits(vrai uniquement pour les solutions électrolytes faibles).
Pour caractéristiques quantitativesélectrolytes, le degré de dissociation a été introduit : - le nombre de molécules dissociées ; - nombre total molécules en solution; En fonction du degré de dissociation, on distingue entre fort (=1, dissociation complète) et faible (électrolytes.
Une caractéristique des électrolytes faibles est la constante de dissociation :
Le lien entre et décrit la loi de dilution d'Osfald : . Les solutions électrolytiques diffèrent considérablement de solutions idéales le fait que les particules augmentent à la suite de la dissociation.
Coefficient isotonique– le rapport entre le nombre réel de particules dans la solution et celui qui l’aurait été sans dissociation. Relation entre et : K est le nombre total d'ions formés lors de la dissociation d'une molécule d'électrolyte.
Électrolytes forts.
ü Dans les solutions, ils se dissocient complètement en ions ;
ü Il existe une interaction électrostatique entre les ions - chaque ion est entouré d'ions chargés inversement, ce qu'on appelle l'atmosphère ionique.
Pour des solutions électrolytes forts utiliser des activités plutôt que des concentrations.
Facteur d'activité() est une mesure de la différence entre les propriétés des solutions électrolytiques et les propriétés des solutions idéales.
Pour les électrolytes forts, il est nécessaire de prendre en compte les forces d'interaction électrostatique entre les ions, car la vitesse de déplacement des ions diminue en raison de deux effets : 1) Catoffétique– inhibition des ions lors du mouvement due à la présence d’une atmosphère ionique. 2) Relaxation– destruction de l’ancienne atmosphère ionique et formation d’une nouvelle.
Mécanisme de mouvement des ions. Vitesse absolue ions.
Pour activer le champ électrique, les ions se déplacent de manière aléatoire, et lorsque le champ est appliqué, l'une des directions prédomine et le mouvement va de A à K. À mesure que la vitesse de déplacement augmente, la résistance du milieu augmente, c'est plus la viscosité du milieu et le rayon de l'ion sont grands. La vitesse absolue de déplacement des ions est égale à la vitesse de déplacement des ions à une intensité de champ électrique = 1 volt/m2. concentration, le nombre d’ions dans la solution augmente.
Le mouvement des ions est dû à : 1) une répartition inégale des ions des deux côtés de la membrane ; 2) perméabilité sélective de la membrane aux ions. Au repos, la membrane est inégalement perméable aux différents ions.
La capacité des solutions électrolytiques à conduire le courant électrique dépend de la nature de l'électrolyte et du solvant, de la concentration et de la température. Dans une solution électrolytique, les ions solvatés sont en mouvement thermique aléatoire. Lorsqu'un champ électrique est appliqué, un mouvement ordonné des ions se produit vers des électrodes chargées de manière opposée - migration (transfert). Le mouvement des ions se produit sous l'influence d'une force qui leur confère une accélération, mais simultanément à une augmentation de la vitesse de leur mouvement, la résistance du milieu augmente. En conséquence, la vitesse de déplacement des ions devient constante après une courte période de temps.
Comparaison des vitesses de conduite différents types les ions sont produits au même gradient de potentiel de champ égal à 1 V/m. La vitesse de déplacement des ions dans ces conditions est appelée vitesse absolue des ions (mobilité électrique ou mobilité absolue) (u)(il est mesuré en)
Le mouvement d’un ion hydraté peut être assimilé au mouvement d’une bille microscopique dans un milieu visqueux. Ce fait vous permet d'estimer la vitesse absolue des ions je-type Formule de Stokes :
où est la force agissant sur l’ion ; coefficient de viscosité moyen; le rayon effectif de la particule, qui dépend de la taille de l'ion et de son hydratation.
De l'équation (32.41), il s'ensuit que plus le rayon effectif de l'ion est grand, plus la vitesse de son mouvement est faible. Par exemple, la taille des ions métaux alcalins augmentation en série
tandis que la capacité d'hydratation diminue dans le même ordre (l'ion est plus hydraté que les autres ions). En conséquence, les rayons effectifs diminuent et les vitesses absolues augmentent lorsqu'on passe de à :
Parallèlement à la vitesse absolue des ions, le concept de mobilité ionique est souvent utilisé. Produit de la vitesse absolue des ions et de la constante de Faraday F appelé mobilité ionique (conductivité électrique molaire). Constante Faraday est égal à C/mol.
Il s'agit de la charge d'une mole d'électrons, c'est-à-dire la quantité d'électricité lors de l'électrolyse qui doit être dépensée pour changer l'état d'oxydation de 1 mole d'une substance par unité. Unité de mobilité ionique 
, où Cm est (Siemens) l'unité de mesure de la conductivité électrique, l'inverse de l'unité de mesure de la résistance (Ohm), c'est-à-dire .
La mobilité des ions multi-chargés est liée à une unité de charge, c'est-à-dire qu'on parle par exemple de la mobilité des cations et des anions.
Porter des numéros
Chaque type d'ion transporte une certaine quantité d'électricité, en fonction de la charge et de la concentration des ions, ainsi que de la vitesse de leur déplacement dans le champ électrique. Le rapport entre la quantité d'électricité transférée par les ions d'un type donné et nombre total l'électricité transférée par tous les ions en solution est appelée le nombre transport d'ions :
Conformément à cette définition, la somme des nombres de transport de tous les types d’ions dans une solution est égale à un.
Pour un électrolyte symétrique K.A., se dissociant en deux types d'ions Et , la quantité d'électricité transférée par les cations et les anions sera respectivement :
Où charge élémentaire; charge de cation et d'anion ; concentration molaire cations et anions, vitesses absolues des ions. Le rapport des nombres de transfert des cations et des anions est égal au rapport de leurs vitesses ou mobilités absolues :
et depuis
D'après les équations, il ressort clairement que le nombre de transfert d'un type d'ion donné dépend de la vitesse absolue et de la mobilité des deux types d'ions, c'est-à-dire que dans les solutions d'électrolytes différents, les nombres de transfert du même ion sont différents.
Le degré d'hydratation des ions, leur vitesse absolue et leur nombre de transport sont affectés par la concentration et la température de la solution. À mesure que la concentration augmente jusqu'à environ 0,1 mol/L, pour la plupart des électrolytes, les nombres de transport d'ions changent légèrement ; dans la région des concentrations plus élevées, ce changement est plus visible. Avec l’augmentation de la température, la taille des couches d’hydratation des ions faiblement hydratés diminue moins fortement que celle des ions fortement hydratés (et augmente parfois même). En conséquence, les valeurs absolues de mobilité des cations et des anions se rapprochent et leurs nombres de transfert tendent vers 0,5.
La constante diélectrique est une valeur qui montre combien de fois la force d'interaction entre deux charges dans le milieu étudié est inférieure à celle dans le vide.
La charge de l'ion z est le rapport de la charge de l'ion, exprimée en coulombs, à la charge de l'électron Cl ; charge de l'ion, en coulombs, respectivement, égal au produit ez.
De plus, dans tous les cas où cela n'est pas précisé, par souci de simplicité nous parlerons du coefficient d'activité et de l'activité des électrolytes, sachant que nous parlons de sur le coefficient d'activité moyen et activité moyenne. Dans ce qui suit, la différence entre les trois méthodes d'expression de l'activité (coefficient d'activité) est également négligée, ce qui est tout à fait acceptable pour les solutions diluées.
Les définitions suivantes sont également utilisées : le rayon (épaisseur) de l'atmosphère ionique, le rayon de Debye.
La désignation de l'unité de conductivité électrique Siemens, ainsi que de toutes les autres unités dérivées des noms propres, s'écrit avec lettre majuscule(Cm). Cette désignation ne doit pas être confondue avec la désignation de l'unité de mesure de longueur - centimètre (cm).
La vitesse de déplacement directionnel d'un ion, c'est-à-dire le chemin parcouru par un ion dans une solution sous l'influence d'un champ électrique dans la direction de l'électrode par unité de temps, dépend de la force agissant sur l'ion, c'est-à-dire de la intensité du champ électrique :
V = etE
Où V- vitesse des ions, m/s ; E- intensité de champ, V/m ; Et - coefficient de proportionnalité, appelé mobilité électrique de l'ion ou simplement mobilité de l'ion, m 2 / (V s).
LA MOBILITÉ IONIQUE caractérise sa capacité à vaincre la résistance du milieu lors d'un mouvement dirigé dans un champ électrique. Considérons les principaux facteurs influençant la mobilité d'un ion dans des solutions aqueuses en présence d'un champ électrique.
Charge ionique et rayon, c'est-à-dire sa nature : que plus de frais et plus le rayon de l'ion est petit, plus l'ion est hydraté, plus la mobilité de l'ion en solution est faible.
La nature du solvant son permittivité et la viscosité. Plus le solvant est polaire, plus plus grandes tailles ion hydraté et sa mobilité est plus faible. La viscosité du solvant détermine la résistance du milieu à l'ion en mouvement : plus la viscosité est élevée, plus la mobilité de l'ion est faible.
Température de la solution.À mesure que la température augmente, la viscosité du solvant et l'épaisseur des couches de solvatation des ions diminuent, ainsi que l'interaction interionique. Tout cela conduit à une augmentation de la mobilité ionique.
Force ionique de la solution. Plus la force ionique de la solution est grande, plus l’interaction électrostatique interionique et les effets inhibiteurs qu’elle crée sont forts.
Concentration ionique. Plus la concentration d'ions dans la solution est élevée, plus l'interaction électrostatique des ions est forte, ce qui réduit leur mobilité. La concentration d'ions dépend de la force de l'électrolyte et de sa quantité dans la solution. Lorsque les solutions d'électrolytes forts sont diluées, la mobilité des ions correspondants augmente, car leur concentration diminue et, par conséquent, l'interaction interionique dans la solution diminue. Dans les solutions d'électrolytes faibles (généralement un< 0,03) подвижность ионов практически не зависит от разбавления, так как концентрация ионов в этих растворах всегда невелика.
Puisque la mobilité des ions dépend de nombreux facteurs, et principalement de leur concentration dans la solution, les valeurs de la mobilité électrique maximale des ions dans un solvant donné à une température donnée sont utilisées pour caractériser les propriétés des ions.
Limiter la mobilité des ions ( et°, m 2 /( DANS c)) s'appelle vitesse moyenne de son mouvement dirigé, acquis par lui V une solution infiniment diluée dans un champ électrique uniforme de 1 V/m.
7. Conductivité électrique
Une caractéristique quantitative de la capacité des solutions à conduire le courant est la conductivité électrique.
Conductivité électrique est une grandeur physique qui est l'inverse de la résistance électrique d'un conducteur : ω = 1 / R.
L'unité SI de conductivité électrique est le Siemens (Sm), 1 Sm - 1 .
La résistance électrique d'un conducteur homogène est directement proportionnelle à sa longueur l et inversement proportionnelle à sa section transversale en :
où p - résistivité, caractérisant la nature du conducteur et exprimé en Ohm m.
Spécifique conductivité électrique caractérise les propriétés d'un milieu conducteur - une solution électrolytique.
Conductivité électrique d'une solution électrolytique est égale à la quantité d'électricité transférée par les ions qu'elle contient à travers une section transversale de la solution d'une superficie de 1 m 2 dans un champ électrique uniforme d'intensité 1 V/m pendant 1 seconde.
La conductivité électrique spécifique dépend de nombreux facteurs, notamment de la nature de l'électrolyte, de sa concentration et de sa température. L’analyse nous permet de tirer les conclusions suivantes :
La conductivité électrique spécifique est maximale pour les solutions acides forts et un peu moins pour les solutions de bonnes raisons, ce qui s'explique par la dissociation complète de ces électrolytes et la grande mobilité des ions H 3 0+ et OH -.
Les valeurs les plus basses dans toute la plage de concentration sont la conductivité électrique spécifique des solutions d'électrolytes faibles (CH3COOH) en raison de la faible concentration d'ions dans leurs solutions (a « 1).
La conductivité électrique spécifique augmente avec la concentration jusqu'à certaines valeurs maximales, ce qui correspond à une augmentation du nombre d'ions par unité de volume de solution. Ayant atteint un maximum, la conductivité électrique commence à diminuer malgré une augmentation de la concentration en électrolyte. Une nature similaire de la dépendance dans les électrolytes forts est associée à une diminution de la mobilité des ions due à l'interaction interionique augmentant à mesure que la concentration de la solution augmente, et dans les électrolytes faibles, elle est associée à une diminution du degré de dissociation électrolytique, et donc avec une diminution du nombre d'ions.
Lorsque la concentration en électrolyte diminue jusqu'à des valeurs très faibles (à c -> 0) la conductivité électrique spécifique des solutions électrolytiques tend vers la conductivité électrique spécifique de l'eau pure (10" 6 -1()- 5 S/m).
Une augmentation de la température augmente la conductivité électrique, à mesure que la mobilité des ions et le degré de dissociation électrolytique d'un électrolyte faible augmentent.
Conductivités ioniques(mobilité) – s'obtient en multipliant les vitesses absolues des ions v + et v _ par le nombre de Faraday : pour le cation + = v + *F et l'anion : - = v - *F.
Exemples de résolution de problèmes
Exemple 1.
Calculez la force électromotrice de la cellule galvanique correspondante, la constante d'équilibre de la réaction redox et déterminez la direction la plus probable de l'apparition spontanée de la réaction :
Cd 0 (tv) + Ag + (p) Cd 2+ (p) + Ag 0 (tv),
si les concentrations en ions sont égales :
C A g + = 10 4 mol/l ; C C d 2+ = 10 3 mol/l.
Solution:
Calculons les potentiels d'électrode des électrodes correspondantes à l'aide de la formule de Nernst :
E 1 = E 0 1 + log C C d 2+ ;
Le potentiel d’électrode standard du cadmium est de – 0,40 V.
E 1 = 0,40 + log 10 3 = 0,49 V ;
Pour l'argent potentiel standard est égal à +0,80 V, alors :
E 2 = E 0 2 + log C A g +
E 2 = 0,80 + log 10 4 =+ 0,56 V.
Puisque E 1 E 2, la réaction se déroulera de gauche à droite, c'est-à-dire
Cd 0 (tv) + 2Аg + (p) Сd 2+ (p) + 2Аg 0 (tv)
Écrivons le circuit de la cellule galvanique :
Сd 0 Сd 2+ Аg + Аg 0 +,
Cd 0 2e Cd 2+ le processus d'oxydation se produit à l'anode ;
Ag + + e Ag 0 un processus de réduction se produit à la cathode.
La force électromotrice d'un tel élément sera égale à :
FEM = E 2 E 1
FEM = 0,56 (0,49) = 1,05 V.
Pour calculer la constante d'équilibre, rappelez-vous la relation entre la FEM standard et l'énergie de Gibbs standard : G = nFE.
D'autre part, G est lié à la constante d'équilibre K par l'équation G = 2,3 RT log K. Pour 25°C (298 K), la dernière équation après substitution des valeurs de R (8,31 J/ mol K) et F (96485 C/eq) est converti sous cette forme (E = E 2 E 1) :
log K = ;
2 (0,8 – (– 0,4)) 2 1,2
log K = = = 35,6.
D'où K = 10 35,6.
Il s'ensuit que la réaction entre les ions cadmium et argent se déroule pratiquement vers les produits de réaction.
Exemple 2.
Un courant de 2,5 A traversant une solution électrolytique pendant 30 minutes libère 2,77 g de métal de la solution. Trouvez la masse équivalente du métal.
Solution:
D'après la loi de Faraday :
m = (EI)/F.
Alors E = (m F)/ I ;
E = (2,77 96485)/(2,5 30 60) = 59,4 g/mol.
Exemple 3.
Solution:
Lequel des métaux : cadmium, cuivre, platine, molybdène, mercure, associé au nickel dans une cellule galvanique, sera l'anode ? Dessinez un schéma d’une cellule galvanique.
Notons les valeurs des potentiels d'électrodes standards pour ces métaux :
E Cd Cd +2 = 0,40 V ; E Mo Mo +2 = 0,20 V ;
E Cu Cu +2 = + 0,34 V ; E Pt Pt +2 = + 1,20 V ;
E Ni Ni +2 = 0,25 V.
L'électrode sur laquelle se produit le processus d'oxydation pendant la réaction est appelée anode. Donc E ANODE E CATHODE. En comparant les valeurs des potentiels d'électrode des métaux avec la valeur E Ni Ni ++, on obtient E Cd Cd +2 E Ni Ni +2. Par conséquent, l'anode associée au nickel dans cellule galvanique
il y aura du cadmium.
Le circuit d’une cellule galvanique s’écrit comme suit :
Cd Cd 2+ Ni 2+ Ni.
Exemple 4.
Solution:
Au contact de lequel des métaux : platine, nickel, fer, chrome - la corrosion du zinc se produira-t-elle plus rapidement et pourquoi ? La corrosion est un processus spontané, et pour cela G = nFE, donc, que plus de valeur
EMF, plus le risque de corrosion est élevé.
E = E Pt Pt +2 E Zn Zn +2 = 1,2 (0,76) = 1,98 V ;
E = E Ni Ni +2 E Zn Zn +2 = 0,25 (0,76) = 0,51 B ;
E = E Fe Fe +2 E Zn Zn +2 = 0,44 (0,76) = 0,32 B ;
E = E Cr Cr +3 E Zn Zn +2 = 0,74 (0,76) = 0,02 B.
Par conséquent, au contact du platine, la corrosion du zinc se produit plus rapidement.
Exemple 5.
Solution:
Quelle substance est libérée à la cathode et à l'anode lors de l'électrolyse d'une solution aqueuse d'un mélange de sels : CuSO 4 ; NaNO3; K2SO4. Les concentrations de tous les sels dans la solution sont les mêmes.
Si le système dans lequel l'électrolyse est réalisée contient divers agents oxydants, alors le plus actif d'entre eux sera réduit au niveau de la cathode, c'est-à-dire la forme oxydée du système électrochimique à laquelle correspond le potentiel d'électrode le plus élevé.
Cu 2+ + 2e - = Cu : E Cu Cu +2 = + 0,34 V
2H + + e - = H 2 : E N H+ = 0,0 V
K + + e - = K : E K K+ = 2,92 V
Na + + e - = Na : E Na Na + = 2,71 V Puisque E Cu Cu +2 a valeur la plus élevée
potentiel de l’électrode, alors c’est du cuivre qui sera libéré à la cathode. De même, s'il y a plusieurs agents réducteurs dans le système, le plus actif d'entre eux sera oxydé à l'anode, c'est-à-dire la forme réduite de ce système électrochimique, caractérisée par la valeur la plus basse du potentiel d'électrode. Avec électrolyse solutions aqueuses
nitrates et sulfates en électrolyse inerte, l'oxydation des ions hydroxydes se produit avec formation d'oxygène :
4 OH – = O 2 + 2H 2 O + 4e - E 0 = 0,40 V.
Exemple 6.
Solution:
Que se passe-t-il si vous mettez un morceau de fer dans une solution de sulfate de cuivre CuSO 4 ?
Écrivons les demi-réactions de l'électrode :
Cu 0 Cu 2+ + 2e - E Cu Cu +2 = + 0,34 V ;
Fe 0 Fe 2+ + 2e - E Fe Fe+2 = - 0,44 V ;
En effet, la valeur négative du potentiel d'électrode standard FeFe 2+ signifie que le fer devrait être plus fortement oxydé par les cations hydrogène que le cuivre :
Fe + 2H + Fe 2+ + H 2.
E Cu Cu +2 = + 0,34 V montre que l'hydrogène s'oxyde plus facilement :
Cu 2+ + H 2 Cu 0 + 2H + .
En résumant les réactions, on obtient : Fe + Cu 2+ Fe 2+ + Cu 0. Ainsi, réaction complète L'oxydation du fer se déroule spontanément dans le sens indiqué, c'est-à-dire Une couche de cuivre métallique est déposée à la surface du fer.
Exemple 7
Calculez l’équivalent électrochimique du cadmium.
Solution:
L'équivalent électrochimique du métal est calculé à l'aide de la formule suivante :
E = ,
où M – masse molaireélément; n – valence ; F – Numéro Faraday.
112,41 g/mole
E = = 5,83 * 10 – 4 g/C = 0,583 mg/C.
2*96485 C/mol
Exemple 8
Calculer le numéro de transfert de l'anion C1 - dans une solution infiniment diluée de NaС1 à 25 °C, si les mobilités du cation et de l'anion dans cette solution sont connues : Na + = 50,1 cm 2 / Ohm * mol ; Cl - = 76,35 cm 2 / Ohm * mol.
Solution:
En électrolyse, des quantités égales d’électricité traversent chaque électrode, mais chaque type d’ion transporte des quantités inégales d’électricité en raison des différences de vitesses des ions.
Les nombres de transport (t) peuvent être exprimés par le rapport de la vitesse absolue de l'ion à la somme des vitesses absolues des deux ions ou, respectivement, par le rapport des conductivités électriques ioniques, par exemple :
t - = --- = ---
v + + v _ + + _
Nous substituons les données connues dans la formule :
76,35 cm 2 /Ohm*mol
t - = = 0,60
76,35 cm 2 /Ohm*mol + 50,1 cm 2 /Ohm*mol
