Atau berhenti total tindakan katalitik.

Penyebab dan akibat

Penyebab keracunan adalah teradsorpsinya racun katalitik pada permukaan katalis. Jenis keracunan katalitik berikut ini dibedakan:

Racun katalitik dapat teradsorpsi pada situs aktif katalis, mencegah interaksi reagen dengan situs aktif ini. DI DALAM dalam hal ini Ada ketergantungan linier dari penurunan aktivitas katalitik pada jumlah racun yang dimasukkan ke dalam sistem.

Perisai - racun dapat sangat meracuni permukaan katalis, sehingga menyebabkan penurunan tajam aktivitas katalitik. Dalam hal ini, pengenalan dosis tambahan racun akan mengurangi aktivitas secara perlahan.

Kebetulan dalam mikrodosis, beberapa racun katalitik juga dapat berfungsi sebagai promotor, bila di dalam jumlah besar mulai bertindak seperti racun. Tipe ini Tindakan ini biasa disebut modifikasi katalis. Dalam kasus reaksi katalitik yang kompleks, racun katalitik dapat bertindak secara selektif - menekannya aktivitas katalitik pada beberapa katalis dan tidak mempengaruhi katalis lainnya. Dalam beberapa kasus, zat yang sama dapat menjadi racun katalitik pada beberapa reaksi dan tidak mempengaruhi reaksi lainnya.

Contoh racun katalitik

Racun katalitik yang paling umum termasuk H 2 O, CO, CO 2, H 2 S, , , , dll.

Tulis ulasan tentang artikel "Racun katalitik"

Literatur

Racun katalitik // Ensiklopedia kimia singkat / Knunyants I. L. (pemimpin redaksi) - M: Soviet Encyclopedia, 1961-1967. T.2, hal.488

Kutipan yang mencirikan racun katalitik

Racun katalitik

racun kontak, zat yang menyebabkan “keracunan” katalis (Lihat Katalis) (biasanya heterogen), yaitu mengurangi aktivitas katalitiknya atau menghentikan sepenuhnya efek katalitik. Keracunan katalis heterogen terjadi akibat adsorpsi racun atau produknya transformasi kimia pada permukaan katalis. Keracunan mungkin bersifat reversibel atau ireversibel. Jadi, dalam reaksi sintesis amonia pada katalis besi, oksigen dan senyawanya meracuni Fe secara reversibel; dalam hal ini, bila terkena campuran murni N 2 + H 2, permukaan katalis terbebas dari oksigen dan keracunan berkurang. Senyawa belerang meracuni Fe secara permanen; aksi campuran murni tidak dapat memulihkan aktivitas katalis. Untuk mencegah keracunan, campuran reaksi yang masuk ke katalis dibersihkan secara menyeluruh. Di antara K. i. untuk katalis logam antara lain zat yang mengandung oksigen (H 2 O, CO, CO 2), belerang (H 2 S, CS 2, C 2 H 2 SH, dll), Se, Te, N, P, As, Sb, dan Juga hidrokarbon tak jenuh(C 2 H 4, C 2 H 2) dan ion logam (Cu 2+, Sn 2+, Hg 2+, Fe 2+, Co 2+, Ni 2+). Katalis asam biasanya diracuni oleh pengotor basa, dan katalis basa oleh pengotor asam.

Besar Ensiklopedia Soviet. - M.: Ensiklopedia Soviet. 1969-1978 .

Lihat apa itu “Racun katalitik” di kamus lain:

Zat yang menyebabkan “keracunan” katalis, yaitu penurunan aktivitas katalitiknya atau penghentian total efek katalitik. Penyebab keracunan adalah teradsorpsinya racun katalitik pada permukaan katalis. Diantara... ...Wikipedia

Racun katalitik adalah zat yang menyebabkan “keracunan” katalis, yaitu mengurangi aktivitas katalitiknya atau menghentikan sepenuhnya efek katalitik. Penyebab keracunan adalah adsorpsi racun katalitik di permukaan... ... Wikipedia

Lihat racun katalitik...

Secara umum, paparan katalis menyebabkan penurunan aktivitasnya hingga penonaktifan total (yang disebut keracunan katalis). Penyebab interaksi keracunan. Y.K. dengan pusat katalis aktif atau bulu. perisai yang terakhir........ Ensiklopedia kimia

Katalisator- (Katalis) Pengertian katalis, mekanisme kerja katalis Pengertian katalis, mekanisme kerja katalis, penerapan katalis Daftar Isi Isi 1. dalam ilmu kimia Jenis-jenis katalis Mekanisme kerja katalis Persyaratan, ... ... Ensiklopedia Investor

Zat Pengubah Kecepatan reaksi kimia melalui beberapa perantara interaksi kimia dengan partisipan dalam reaksi dan tidak termasuk dalam produk akhir (lihat Katalisis). K. ada dimana-mana dalam kehidupan... ... Ensiklopedia Besar Soviet

Kinetika kimia atau kinetika reaksi kimia adalah cabang ilmu kimia yang mempelajari mekanisme reaksi kimia, urutan reaksi kimia, serta pola reaksi kimia dari waktu ke waktu. Isi 1 Kecepatan kimia... ... Wikipedia Wikipedia

Katalis campuran

Untuk meningkatkan aktivitas katalis, stabilitas termal dan kekuatan mekaniknya, katalis tidak berbentuk zat murni, tetapi dalam bentuk sistem multikomponen yang kompleks. Katalis tersebut dapat berupa katalis campuran. Mari kita pertimbangkan katalis campuran, yang merupakan campuran dua atau lebih oksida. Misalnya, CoO + MgO, Al 2 O 3 + Cr 2 O 3. Komposisi katalis campuran dapat diubah, dan seringkali aktivitas katalis berubah seiring dengan komposisi.

Zat yang keberadaannya dalam sistem dapat mengurangi atau menekan sama sekali aktivitas katalis disebut racun katalitik, dan fenomena itu sendiri – keracunan katalis.

Contoh: Katalis Hidrogenasi Pt,Ni- racun katalitik yang khas adalah senyawa belerang (merkaptan, H 2 S), halogen bebas, merkuri.

Tindakan racun katalitik: keracunan katalis, biasanya, terjadi akibat adsorpsi inti di permukaan. Mekanisme keracunan terdiri dari pemblokiran area aktif permukaan katalis.

Tergantung pada reversibilitas adsorpsi racun pada katalis, ada dua jenis keracunan:

- keracunan yang reversibel– setelah aksi racun, katalis mampu memulihkan aktivitas. Misalnya, katalis besi selama sintesis amonia diracuni oleh uap air dan aktivitasnya menurun, begitu pula laju reaksinya. Ketika campuran kering N 2 dan H 2 dilewatkan, aktivitas katalis dikembalikan ke nilai aslinya dalam waktu satu jam.

- keracunan yang tidak dapat disembuhkan– aktivitas katalis hilang sama sekali ketika racun ditambahkan. Misalnya saja keracunan Pt hidrogen sulfida tidak dapat diubah.

Racun dapat menonaktifkan katalis secara signifikan atau seluruhnya.

Gambar tersebut menunjukkan grafik ketergantungan aktivitas terhadap jumlah racun di T=konstan(isoterm keracunan khas), yang menunjukkan bahwa bagian pertama racun secara tajam mengurangi aktivitas katalis, setelah itu toksisitas racun menurun, dan ketergantungan linier diamati.

Secara umum, isoterm keracunan memuaskan hukum eksponensial:

Di mana Negatif– aktivitas katalis beracun;

SEBUAH 0- aktivitas katalis murni;

α – koefisien keracunan (tergantung pada sifat dan sifat katalis serta parameter proses);

DENGAN– jumlah racun yang diserap oleh katalis.

Untuk dosis kecil (jumlah) racun, pendekatan linier berlaku:

Artinya, pada awalnya permukaan aktif diblokir oleh racun, setelah itu aktivitas katalis menurun sebanding dengan jumlah racun yang diserap. Dengan racun dalam jumlah besar, ia mulai hilang sia-sia karena adsorpsi pada area permukaan katalis yang sudah tidak aktif. Oleh karena itu, katalis harus dilindungi dari racun dan pembersihan peralatan serta reaktan awal harus dilakukan.

Menyebabkan penurunan aktivitasnya hingga penonaktifan total (disebut keracunan katalis). Penyebab interaksi keracunan. Y.K. dengan pusat katalis aktif atau bulu. penyaringan yang terakhir. Molekul inti, misalnya, dapat melakukan chemisorb pada permukaan katalis heterogen dan membentuk koordinasi yang kuat. koneksi. dengan katalis kompleks logam atau senyawa seperti garam. dengan asam basa. Berdasarkan sifat kerjanya, dibedakan antara reaktor nuklir reversibel dan reaktor nuklir ireversibel. Reaktor nuklir reversibel mencakup reaktor yang memungkinkan regenerasi katalis dan memulihkan sifat katalitiknya. .

Katalis yang mengandung logam tereduksi atau logam dengan bilangan oksidasi rendah sangat sensitif terhadap keracunan. Misalnya, katalis hidrogenasi dan dehidrogenasi Ni-, Pt dan Pd yang heterogen kehilangan aktivitasnya karena pengaruh sisa-sisa senyawa. belerang (H2S, RSH, RSR"), serta senyawa organik P atau As yang mempunyai pasangan elektron bebas, atau hidridanya. Telah diketahui bahwa senyawa nonlogam, yaitu senyawa inti, terakumulasi pada permukaan katalis heterogen , yang aktivitasnya menurun hampir linier dengan peningkatan jumlah racun.

Ketergantungan toksisitas comp. dari mereka kata mereka. massa M. Lingkaran hitam menunjukkan sintetis. racun, vi-gas O-etil-S-diisopropilaminoetilmetilfosfonat>.

Katalis kompleks logam homogen, biasanya mewakili suatu organisasi logam. senyawa yang mengandung ion logam dalam keadaan oksidasi rendah, maks. mudah diracuni oleh bahan nuklir seperti O 2 dan H 2 O. Banyak katalis yang menempel pada penyangga. kasus melindungi mereka dari keracunan; Jadi, A1C13 yang dipasang pada polistiren, tidak seperti A1C13 itu sendiri, praktis tidak sensitif terhadap kelembapan, dan kompleks fosfin Rh(I), tidak stabil dengan adanya. O 2, bila dipasang pada pembawa, mereka stabil di udara untuk waktu yang lama. waktu.

Untuk katalis asam, racunnya bersifat basa, termasuk katalis nitrogen, untuk katalis basa.

Tindakan Ya.K. sangat sering memanifestasikan dirinya secara berbeda untuk tipe yang berbeda. proses yang terjadi pada katalis ini. Oleh karena itu, kemungkinan muncul untuk menggunakan apa yang disebut. keracunan selektif untuk meningkatkan selektivitas katalis. Misalnya keracunan selektif katalis perak. halogen mengarah pada fakta bahwa total produksi etilen menjadi CO 2 dan H 2 O ditekan secara signifikan lebih banyak daripada pembentukan etilen oksida. Dalam hal ini, kita berbicara tentang memodifikasi katalis. Terkadang zat yang sama pada konsentrasi dan suhu tertentu berperilaku seperti promotor, dan pada konsentrasi lain seperti agen nuklir.

Untuk jamak katalis heterogen bersifat nonspesifik. keracunan yang terjadi akibat terhalangnya pusat aktif permukaannya oleh endapan di atasnya. Pemblokiran seperti itu adalah yang paling banyak diekspresikan secara tajam dalam katalis berpori karena pelindung mulut pori-pori oleh racun. Naib. Jenis pemblokiran yang umum adalah karbonisasi (coking) pada permukaan selama dekomposisi. r-tions, khususnya cracking. Katalis tersebut biasanya dapat diregenerasi dengan pembakaran dan, jika perlu, pembakaran setelahnya. restorasi; proses ini hanya mungkin dilakukan untuk katalis yang cukup stabil secara termal. Teknik yang sama. B. juga digunakan dalam kasus keracunan H2S, PH3 dan senyawa nuklir lainnya yang memiliki pasangan elektron bebas. Untuk regenerasi, pencucian dengan pelarut, perubahan bilangan oksidasi asam nuklir, dan metode lain juga digunakan.

Sensitivitas katalis yang tinggi terhadap reaktor nuklir menentukan persyaratan yang ketat untuk kemurnian bahan mentah yang digunakan dalam katalisis dan kepatuhan yang ketat terhadap persyaratan teknis. parameter proses.

menyala. lihat di bawah Seni. , Katalis.

G.V.Lisichkin.

Ensiklopedia kimia. - M.: Ensiklopedia Soviet

Ed. I.L.Knunyants

Keracunan katalis

Keracunan katalis berarti penurunan, atau bahkan hilangnya aktivitas katalis di bawah pengaruh jumlah kecil zat yang disebut "racun". Karena pentingnya fenomena ini bagi praktik katalisis, serta cukup luasnya penyebaran gagasan yang salah tentangnya, disarankan untuk mempertimbangkan beberapa aspek teori proses keracunan katalis.

Studi terperinci menunjukkan perlunya membedakan berbagai jenis fenomena yang disatukan oleh konsep umum “keracunan”. Pertama-tama, perlu dibedakan antara konsep “keracunan” dan “pemblokiran”. Dalam “keracunan”, ada efek spesifik dari racun dalam kaitannya dengan katalis tertentu dan reaksi tertentu. Sebenarnya "Memblokir" adalah proses mekanis melindungi permukaan katalis akibat pengendapan pengotor di atasnya. Oleh karena itu, “pemblokiran” bukanlah reaksi atau katalis yang spesifik. Namun, secara alami, “pemblokiran” memiliki efek yang lebih kuat pada katalis berpori karena tersumbatnya mulut pori-pori. Jenis “pemblokiran” katalis yang paling umum adalah pengendapan senyawa karbon bermolekul tinggi pada permukaannya selama berbagai jenis proses. reaksi organik, khususnya retak. Ketika “pemblokiran”, pada perkiraan pertama, baik energi aktivasi katalis maupun selektivitasnya tidak berubah (tidak termasuk proses yang terjadi di wilayah difusi), karena efek zat pemblokiran dikurangi menjadi penghentian mekanis daerah individu permukaan. "Memblokir" biasanya proses reversibel, jika penghilangan zat penghambat tidak menyebabkan kerusakan atau penonaktifan katalis. Jadi, simpanan karbon dihilangkan dengan pembakaran sederhana (pada suhu 600-650°C dalam aliran udara). Selanjutnya, dari konsep umum“keracunan”, disarankan untuk menyoroti fenomena perubahan struktur katalis di bawah pengaruh pengotor dan penurunan aktivitas katalis yang terkait. Misalnya, ketika “meracuni” katalis aluminosilikat dengan uap air. Dalam hal ini, di bawah pengaruh uap air, rekristalisasi terjadi dengan degenerasi struktur dan penurunannya permukaan bagian dalam. “Racun” mendorong sintering katalis.

Sebenarnya, “keracunan” katalis bisa saja terjadi dapat dibalik, ketika, setelah menghentikan pasokan “racun”, katalis memulihkan aktivitasnya, dan tidak dapat dibalik. Mari kita perhatikan proses “keracunan” katalis besi yang dapat dibalik untuk sintesis amonia dengan uap air (Gbr.), aktivitasnya dengan cepat turun sekitar 6 kali lipat, dan setelah pasokan H 2 O dihentikan. dikembalikan ke nilai aslinya dalam waktu kurang dari 1 jam. Mekanisme “keracunan” yang reversibel dan ireversibel pada dasarnya sangat mirip, jadi di masa depan kita akan mempertimbangkan “keracunan” katalis dengan menggunakan contoh “keracunan” yang tidak dapat diubah.

Ketergantungan konstanta laju oksidasi SO2 pada katalis vanadium pada jumlah arsenik yang disuplai g.

Perubahan derajat konversi H2S bergantung pada jumlah (g) yang disuplai ke katalis paladium dan suhu.

Pengaruh anion AS0 3 3- (g) terhadap aktivitas katalis platina dalam proses hidrogenasi asam sinamat.

Perubahan konstanta laju reaksi dari waktu ke waktu: 1- dengan keracunan reversibel; 2-ketika aktivitas dipulihkan (disediakan tanpa racun); 3 – dalam kasus keracunan permanen; Δτ 0 - periode keracunan; Δτ REG adalah periode regenerasi aktivitas.

Mekanisme “keracunan” sendiri berkaitan dengan jenis katalisis dan berbeda untuk proses katalisis elektronik pada semikonduktor dan logam serta proses katalisis ion. Pada katalisis ion aksi "racun" direduksi menjadi pengikatan ion-ion aktif katalitik yang terletak di permukaan. Mekanisme kerja “racun” pada katalis logam dan semikonduktor adalah yang paling kompleks. Logam, terutama logam mulia, jauh lebih sensitif terhadap “racun” dibandingkan katalis semikonduktor oksida.

Makstead, mengingat “keracunan” katalis logam, membagi “racun” menurut mekanisme kerjanya menjadi 3 golongan: 1) molekul yang mengandung unsur subkelompok kedua golongan 5 dan 6 tabel periodik yaitu N, P, As, O, S, Se, Te, termasuk unsur bebas selain nitrogen; 2) senyawa logam; 3) molekul yang mengandung ikatan rangkap, misalnya karbon monoksida, senyawa sianida, dll. Makstead mengaitkan toksisitas kelompok senyawa pertama dengan adanya pasangan elektron bebas di dalamnya, sebagai akibatnya ikatan kemisorpsi yang kuat dari “racun” tersebut. dengan logam terbentuk, menyebabkan durasi lebih lama kehidupan "racun" dalam keadaan teradsorpsi. “Racun” yang menutupi permukaan katalis akan menonaktifkannya. Peran pasangan elektron bebas dalam mekanisme “keracunan” dikonfirmasi oleh fakta bahwa senyawa yang tidak memiliki pasangan elektron bebas tidak beracun. Harus diingat bahwa senyawa tidak beracun di bawah pengaruh reagen dapat menjadi racun; misalnya, arsenat diubah menjadi arsin dalam kondisi hidrogenasi.

Jika suatu unsur yang berpotensi toksik berada dalam keadaan tidak memungkinkan untuk membentuk ikatan dengan katalis (disaring dari katalis), maka senyawa tersebut tidak bersifat toksik. Fakta ini dapat terjadi dalam kasus di mana unsur beracun mempunyai oktet elektron yang terbagi sempurna ikatan valensi benar-benar jenuh. Jika suatu unsur mengandung pasangan elektron bebas terluar atau orbital valensi yang tidak terpakai, maka unsur tersebut dapat membentuk senyawa permukaan dengan katalis. Jadi, selama hidrogenasi katalitik pada Ni, Pt atau Pd, fosfin (PH 3), ion sulfit (SO 3 -2), dan sulfida organik bersifat racun. Diketahui bahwa molekul homeopolar (atom) adalah intinya ikatan kovalen adalah bahwa atom-atom penghubung mengisi kembali lapisan elektron terluarnya menjadi 8 elektron (keadaan yang mendekati kulit gas inert terbentuk) dengan membentuk pasangan yang sama. Dua elektron yang digunakan bersama oleh dua atom disebut pasangan elektron bersama.

(struktur koneksi)

“Keracunan” katalis dengan ion logam karakteristik platina, paladium dan katalis lainnya dari logam mulia. Ditemukan bahwa aktivitas katalitik katalis hidrogenasi platina dan paladium menurun dengan adanya ion merkuri, timbal, bismut, timah, kadmium, tembaga, besi dan beberapa lainnya. Perbandingan toksisitas berbagai ion logam dalam kaitannya dengan katalis hidrogenasi platina mengarah pada kesimpulan bahwa toksisitas tampaknya merupakan karakteristik logam yang kelima orbit kulit d, tepat setelah orbit valensi s dan p, adalah sibuk pasangan elektron atau setidaknya satu elektron d. Karena toksisitas tidak terlihat jika terdapat tingkat d yang tidak ditempati oleh elektron atau jika tidak ada orbit d sama sekali, kemungkinan besar elektron d terlibat dalam pembentukan ikatan intermetalik antara logam beracun dan permukaan katalis.

"Racun" katalitik dari kelompok ketiga - senyawa dengan ikatan rangkap, dapat dianggap sebagai “racun” hanya jika mereka hadir bersama dengan reagen lain, karena mereka sendiri mengalami banyak transformasi pada katalis. Jelas, efek penghambatan senyawa ini terhadap reaksi lain disebabkan oleh tingginya koefisien adsorpsi karena adanya ikatan rangkap dalam molekul.

Keracunan katalis semikonduktor.

Seperti katalis, “racun” memiliki selektivitas: senyawa arsenik merupakan “racun” yang kuat bagi Pt selama hidrogenasi, namun memiliki efek yang lebih lemah pada sifat katalitiknya dalam reaksi penguraian H 2 O 2. Bismut dalam konsentrasi yang sangat rendah merupakan “racun” bagi katalis hidrogenasi besi, tetapi mengaktifkan Fe selama oksidasi katalitik NH 3 menjadi NO. Dengan mematikan pusat-pusat tertentu, aksi racun dapat memperlambat reaksi pada tahap peralihan yang diinginkan, tanpa menyelesaikannya. Misalnya, ketika benzoil klorida dihidrogenasi dalam larutan benzena, toluena terbentuk:

C 6 H 5 COCl + H 2 ® C 6 H 5 CHO + HCl

C 6 H 5 CHO + H 2 ® C 6 H 5 CH 2 OH

C 6 H 5 CH 2 OH + H 2 ® C 6 H 5 CH 3 + H 2 O

Penambahan kuinolin atau bromotiofena yang diolah dengan sulfur ke benzena memungkinkan reaksi dihentikan pada tahap aldehida (C 6 H 5 CHO).

Selektivitas katalis Ni dan Pt dalam reaksi hidrogenasi tidak sempurna ikatan rangkap tiga ditingkatkan sebagai akibat dari penonaktifan dengan penambahan kecil sejumlah zat atau ionnya (garam): Ag, Cu, Cd, Hg, Al, Sn, Pb, Th, As, Sb, Bi, S, Se, Te.

Jumlah "racun" yang diperlukan untuk "meracuni" katalis biasanya sangat kecil. Jadi, untuk Ni dalam reaksi hidrogenasi, HCN bersifat “beracun” pada konsentrasi 1:20.000.000; H 2 S – 1:300.000; menyublim – 1:2.000.000 bagian.

Efek keracunan dapat dicirikan secara kuantitatif dengan koefisien “keracunan” “at” (atau koefisien toksisitas “racun”). Pengalaman menunjukkan bahwa aktivitas katalis di wilayah “keracunan” berubah secara linier dengan meningkatnya konsentrasi “racun” dan hanya di wilayah konsentrasi yang relatif tinggi, ketika katalis mendekati saturasi racun dan hampir seluruhnya “keracunan”. , adalah penyimpangan dari ketergantungan linier. Jika kita menyatakan: A 0 dan A – awal tanpa adanya “racun” dan aktivitas sisa katalis beracun; G adalah jumlah “racun”, maka ketergantungan aktivitas terhadap jumlah “racun” dapat dinyatakan persamaan berikut:

A = A 0 ×(1- pada ×G)

Koefisien keracunan menunjukkan proporsi permukaan aktif katalis yang ditempati oleh molekul “racun”, per satuan massa “racun”:

a t = (A 0 - A)/(A 0 ×G), di mana S t = (A 0 - A)/A 0 – proporsi permukaan yang ditempati oleh “racun”. Tingkat keracunan bergantung pada sifat katalis, jenis reaksi, dan racunnya.” Bagaimana ukuran lebih besar molekul, semakin besar efek toksiknya. Dalam tabel Nilai at diberikan untuk berbagai “racun” pada katalis Ni dan Pt. Peningkatan toksisitas seiring dengan kompleksitas molekul disebut dengan Maxted efek jangkar, yang dapat dijelaskan oleh fakta bahwa molekul "racun", bergabung dengan pusat aktif dengan atom beracun, memblokir pusat aktif di sekitarnya. Jumlah pusat yang diblokir meningkat seiring dengan bertambahnya ukuran molekul.

Persamaan lain juga digunakan untuk menghitung “keracunan”:

at = (2.3/G)×lg(k 0 /k), dimana k 0 dan k adalah konstanta laju tanpa adanya “racun” dan katalis beracun.

Beras. Hidrogenasi sikloheksana pada Pt “diracuni” dengan AsH 3 .

Sebagai berikut dari Gambar. bagian pertama dari "racun" mengurangi aktivitas katalitik sebesar 70-80% dari nilai aslinya; setelah itu, sebagai suatu peraturan, aktivitas toksik menurun dan kurva menurun perlahan menuju sumbu absis. Bagian awal pada kurva “keracunan” dapat dianggap linier. Penjelasan atas tingginya toksisitas bagian pertama dari “racun” tersebut adalah, tampaknya, bahwa proporsi permukaan yang aktif secara katalitik mungkin hanya merupakan bagian yang tidak signifikan dari keseluruhan permukaan reaktan yang menyerap. "Racun" katalitik, yang menekan aktivitas, sedikit mengurangi permukaan adsorpsi katalis. Jadi, untuk katalis Fe untuk sintesis amonia, permukaan aktif katalitiknya adalah 0,1% relatif terhadap permukaan adsorpsi.

Dalam beberapa kasus, karakteristik maksimum muncul pada kurva A/A 0 = f(G) di wilayah dengan konsentrasi “racun” yang sangat rendah (Gbr.). Mekanisme aktivasi oleh “racun” dosis kecil dapat dijelaskan dengan pembentukan pengotor dalam kisi katalis. Penjelasan kuantitatif tentang pengaruh pengotor pada aktivitas katalitik diberikan oleh teori elektronik.

Kadang-kadang, ketika bagian pertama dari "racun" diserap, diperlukan reaksi aktivitas tinggi katalis berhenti, namun aktivitas yang tidak memerlukan aktivitas khusus dapat dilanjutkan. Fakta ini menunjukkan bahwa bagian permukaan yang aktif secara katalitik merupakan sebagian kecil dari seluruh permukaannya dan bahwa area permukaan katalis yang berbeda aktif untuk proses yang berbeda. Oleh karena itu, mempelajari aksi "racun" mengarah pada konfirmasi bahwa permukaan katalis adalah heterogen, terdiri dari sekumpulan pusat adsorpsi dengan energi berbeda, dan hanya beberapa di antaranya yang merupakan pusat aktif katalitik secara bersamaan.

Dalam lapisan katalis yang mendidih atau bergerak, karena gesekan butiran yang kuat satu sama lain, molekul “racun” yang terserap dapat terkikis dan terbawa bersama aliran gas. Semakin kurang sensitif katalis terhadap “racun”, semakin rendah biaya yang diperlukan untuk memurnikan sumber gas dari katalis tersebut, dan semakin lama katalis dapat beroperasi.

“Keracunan” kimia mungkin disebabkan oleh pembentukan zat tidak aktif di permukaan senyawa kimia(sulfat, arsenat, klorida). Hal ini mungkin disebabkan oleh perubahan fungsi kerja elektron (misalnya, pengaruh HgCl 2 selama penguraian H 2 O 2 pada Pt), serapan pada pusat aktif, mematikannya dari pekerjaan.

Selain “keracunan” kimia, aktivitas katalis dapat menurun akibat sintering kristal, penurunan jumlah massa aktif, penguapan (V 2 O 5; P 2 O 5 dalam senyawa vanadium dan fosfor), sulitnya mendekatnya molekul reagen ke permukaan kerja karena penyumbatan pori-pori secara mekanis (misalnya , pengendapan karbon di pori-pori katalis perengkahan).

Tergantung pada jenis “racunnya”, penurunan aktivitas dapat terjadi dalam berbagai cara: Beras. Pengurangan aktivitas katalis selama penyerapan kuinolin pada katalis aluminosilikat.

Sebagian kecil “racun” yang teradsorpsi dapat menyebabkan penurunan aktivitas yang signifikan, misalnya, selama penguraian H 2 O 2 menjadi Pt, adanya 1 g HgCl 2 mengurangi aktivitas sebanyak 7 kali lipat. Untuk grup ini, ketergantungan A = f(G) akan terlihat seperti ini: (Gbr.).

Hilangnya aktivitas dengan masuknya “racun” juga dapat dinyatakan dengan ketergantungan seperti itu (Gbr.). Di wilayah mn, tidak terjadi penurunan aktivitas, karena “racun” pertama kali diserap pada pusat yang tidak aktif secara katalitik. Aktivitas dapat dipulihkan dengan “keracunan” yang dapat dibalik.

“Keracunan” kumulatif (akumulasi) dinyatakan dalam penonaktifan katalis secara progresif dan lambat di bawah pengaruh sejumlah kecil “racun” yang terkandung dalam reagen. Untuk menghindari hal ini, dalam kondisi pabrik, katalis tambahan khusus (kontak awal) ditempatkan di depan reaktor dengan katalis untuk menangkap jejak “racun”. Terkadang meracuni katalis dengan menonaktifkan aditif tidak hanya mengurangi aktivitasnya, tetapi juga menonaktifkan sepenuhnya beberapa fungsi katalis. Akibatnya, reaksi multi-tahap dapat dihentikan pada salah satu tahap peralihan. “Keracunan” katalis ini disebut menguntungkan.

Dari faktor-faktor yang menjadi sandaran “keracunan” katalis, perlu diperhatikan: t, P dan metode pembuatan katalis. Menaikkan suhu cenderung mengurangi “keracunan”. Misalnya, V 2 O 5 sangat sensitif terhadap As, tetapi pada suhu 500°C ke atas tidak “diracuni”. Pada suhu di atas 700-1000°C, kasus “keracunan” hampir tidak diketahui, hal ini dijelaskan oleh fakta bahwa pada suhu tersebut ikatan antara “racun” dan atom permukaan katalis menjadi rapuh dan “keracunan” menjadi reversibel. . Metode preparasi mempengaruhi luas permukaan spesifik katalis, dan jika katalis lebih besar, semakin sulit untuk “meracuninya”.

Tanda luar Proses sintering benda kristal berpori, khususnya yang terdispersi, disebabkan oleh penurunan dimensi luarnya, masing-masing, penurunan porositas dan peningkatan kepadatan. Inti dari fenomena ini terletak pada pengisian spontan suatu zat, sebagai akibat dari peningkatan mobilitas elemen kisinya pada kecepatan yang cukup. suhu tinggi, ruang kosong di dalam dan di antara butiran tersebut. Pada saat yang sama, luas permukaan butiran berkurang dan permukaan kontak di antara butiran meningkat. Penggerak Proses sintering bertujuan untuk mengurangi potensi termodinamika sistem dengan mengurangi permukaan dan menghilangkan distorsi dan tekanan pada kisi kristal. Pengurangan luas permukaan selama sintering mengurangi luas permukaan dan, oleh karena itu, energi penuh sistem. Luas permukaan spesifik pori-pori berbanding terbalik dengan kuadrat jari-jarinya, oleh karena itu, jika terdapat pori-pori dengan ukuran berbeda di dalam tubuh penggerak proses pertumbuhan berlebih pori-pori kecil lebih besar dibandingkan pori-pori besar. Dalam hal ini, volume pori-pori kecil dan jumlahnya dapat dikurangi dengan meningkatkan volume pori-pori besar, karena hal ini menyebabkan penurunan potensi termodinamika.

Oleh Frenkel proses sintering terdiri dari dua tahap: 1) yang pertama dilanjutkan dengan kecepatan konstan dan hanya bergantung pada tegangan permukaan(s), viskositas (m) dan sifat lingkungan sekitar pori:

dr/dt = 3/4×s/m, dengan r adalah jari-jari pori; t - waktu.

Waktu pengisian pori hingga sempurna: t =4/3×m× r 0 /s, dimana r 0 adalah jari-jari awal pori.

Waktu " penggabungan lengkap» dari dua partikel berbentuk bola mempunyai nilai yang sama dengan waktu oklusi pori-pori yang radiusnya sama.

Namun teori ini tidak memperhitungkan: 1) keragaman distribusi ukuran partikel; 2) adanya pori-pori ukuran yang berbeda; 3) perbedaan aliran kental benda kristal dan cair.

Pinus menunjukkan bahwa laju perubahan jari-jari pori selama sintering dapat dinyatakan dengan persamaan:

dr/dt = - (2×s/r 2) × , dengan d adalah sebuah konstanta kisi kristal; D – koefisien difusi; k- Konstanta Boltzmann; T-suhu. Menurut persamaan ini, nilai kecepatannya kira-kira (d 1,5 /r) 2 lebih kecil dibandingkan menurut persamaan Frenkel. Jika menurut Frenkel jari-jari pori berubah linier terhadap waktu, maka menurut Pines volume pori berubah linier.

V=4/3×p×r 3 , dV= K×dt, 4/3×p×3×dr 2 = K×dt

Menurut Pines: r 2 ×dr = -2×s ×d 3 ×D/(k×T) × dt

Pertumbuhan pori-pori yang berlebihan dapat menyebabkan penurunan jumlah pori-pori per satuan volume material dan memperlambat proses sintering secara keseluruhan. Laju sintering menurun secara signifikan dengan pertumbuhan butir yang intensif.