Pasikeitus bent vienam kvantiniam skaičiui (pagrindinis n, antrinis - l; magnetinis - m; sukinys - m s), atomas gauna arba išskiria energiją. Tai gali atsitikti, kai atomas sąveikauja su elektromagnetiniu lauku arba kai jis tiesiogiai keičiasi energija su kitais atomais ar molekulėmis, pavyzdžiui, susidūrimų ar cheminių reakcijų metu. Nesant išorinio poveikio, atomas yra pagrindinėje būsenoje, tai yra, jo energija yra mažiausia. Gaunant energiją iš išorės, didėja elektronų greitis ir atomas susijaudina.
3 pav.
Energijos perėjimai atomeAtomas negali priimti ar atiduoti jokio energijos kiekio; energijos mainai vyksta tik ribotomis dalimis, ypač elektromagnetinės spinduliuotės kvantais (fotonais). Kitaip tariant, atomas gali būti tik tam tikrose energijos būsenose, kurios viena nuo kitos skiriasi ribotu dydžiu. Fig. 3 energetinės būsenos pavaizduotos horizontaliomis linijomis, iš kurių apatinė atitinka žemės lygį, o likusioji – sužadintas; perėjimai iš vienos būsenos į kitą žymimi rodyklėmis. Vienas atomas per vieną veiksmą sugeria arba išspinduliuoja tik vieną fotoną su tam tikra energija (dažniu). Medžiaga susideda iš daugybės vienodų atomų, kurie gali pereiti į skirtingus energijos lygius, išspinduliuodami arba sugerdami skirtingų dažnių fotonus. Visų to paties dažnio fotonų visuma yra spektrinė linija , kai absorbuojamas jis vadinamas absorbcija , kai skleidžiamas - emisija. Vadinamas visų sugerties arba visų emisijos linijų rinkinys absorbcija (absorbcija) arba emisija
medžiagos (emisijos) spektras. Absorbcijos spektras gaunamas patalpinus tiriamą medžiagą į elektromagnetinės spinduliuotės lauką (pavyzdžiui, šviesos srauto kelyje), o emisijos spektrui gauti medžiagos atomai pirmiausia perkeliami į sužadinimo būseną, kuri pasiekiama tiekiant tam tikros rūšies energiją (terminę, cheminę, elektros iškrovą, elektromagnetinę spinduliuotę ir kt.); po sužadinimo atomai grįžta į pagrindinę būseną po 10 – 9 – 10 – 7 s, išskirdami fotonus arba šilumą. IN pastarasis atvejis bus perėjimasnespinduliuojantisb pav. 3 jis pavaizduotas banguota rodykle.
Skleidžiamos arba sugertos spinduliuotės dažnis nustatomas pagal energijos skirtumą tarp elektronų orbitų ∆E:
Kur h yra Planko konstanta
Absoliuti kvantinių būsenų energija nežinomas, todėl jąsuskaičiuoti nuo tam tikro lygio, sutartinai priimamo kaip nulis, būtent apie jonizacijos energiją, t.y. visišką elektrono pašalinimą iš atomo.
Atominių orbitų energija labai skiriasi. Taigi, sužadinti elektroną iš orbitos, esančios arčiausiai branduolio (svarbiausia kvantinis skaičius n=1) reikia daugiau nei 6∙10 4 kJ mol - 1 (išspinduliuojami fotonai turi rentgeno spinduliuotės dažnį), o išoriniams elektronams sužadinti pakanka 150-600 kJ mol -1 (radiacija iš ultravioletinių ir matomų spindulių). regionai). Didėjant pagrindiniam kvantiniam skaičiui, sužadinimo energija ∆E ir spinduliavimo dažnio sumažėjimas (2 pav.).
Labiausiai tikėtini perėjimai nuo pirmojo susijaudinimo lygio iki pagrindinio E 0 ; vadinamos atitinkamos spektro linijos rezonansinis . Elektronas taip pat gali pereiti į aukštesnės energijos būseną ( E 2 , E 3 ir tt). Grąžinkite jį į lygį E 0 gali pereiti keletą tarpinių etapų.
Ryžiai. 4. Santykinis įvairių kvantinių būsenų energijos lygių išsidėstymas ir energijos kitimas elektroninių perėjimų metu
Išoriniai lengvai sužadinami elektronai vadinami optinis , perėjimai su jų dalyvavimu suteikia optinis spektras. Sužadinimo energija išoriniai elektronai skirtingi elementai nėra vienodi. Pavyzdžiui, norint gauti šarminių metalų rezonanso liniją (perėjimas E 1 → E 0) reikia palyginti mažos energijos (~ 2 eV, bangos ilgiai yra matomoje srityje), nemetalams ši energija yra žymiai didesnė (~ 5 eV, bangos ilgiai yra UV srityje). Kuo daugiau išorinių elektronų, tuo daugiau galimybių atomas turi energijos perėjimui metalų, tokių kaip geležis, spektrai susideda iš tūkstančių linijų , ir spektrai šarminiai elementai vargšas juose.
Atominės spektroskopijos analizės metodai.
Analitiniais tikslais galima naudoti visus daugybę elektronų energijos perėjimų išilgai atomo orbitų. Į grupę įtraukti analizės metodai, pagrįsti medžiagų atomų energetinės būsenos pokyčiais atomų spektroskopijos metodai, skiriasi signalo priėmimo ir įrašymo būdu.
Optiniai metodai panaudoti išorinių (valentinių) elektronų energijos perėjimus, jiems būdingas išankstinio medžiagos atomizavimo (suskaidymo į atomus) poreikis.
Atominės emisijos spektrometrija remiantis kinetikos sužadintų atomų spinduliuote plazmos, lanko ar kibirkštinio išlydžio energija ir kt.
Atominė fluorescencinė spektroskopija naudoja elektromagnetiniu sužadintų atomų spinduliuotę spinduliuotė iš išorinio šaltinio.
Atominės absorbcijos spektroskopija įkurta apie išorinio šaltinio spinduliuotės sugertį atomais.
Rentgeno metodai yra pagrįsti atomų vidinių elektronų energijos perėjimais. Priklausomai nuo signalo priėmimo ir įrašymo būdo, yra Rentgeno spindulių emisija, rentgeno spindulių sugertis Ir Rentgeno fluorescencinė spektroskopija.Šių metodų įvairovė yra Auger spektroskopija, rentgeno elektronų zondo analizė, elektronų spektroskopija- daugiausia naudojamas tiriant medžiagų struktūrą. Rentgeno metodai nereikalauja medžiagos purškimo ir leidžia tirti kietus mėginius be išankstinio paruošimo.
Branduoliniai metodai remiantis atomų branduolių sužadinimu.
Fig. 5. Pateikiami įvairūs metodai, pagrįsti atomine emisija arba absorbcija. Šie metodai yra plačiai naudojami ir pasižymi dideliu selektyvumu, išskirtiniu jautrumu, greičiu ir patogumu; jie yra vieni selektyviausių analizės metodų. Šiais metodais galima nustatyti apytiksliai 70 elementų. Jautrumas paprastai yra diapazone 10 -4 -10 –10 %. Atominis spektrinė analizė dažnai gali būti baigtas per kelias minutes.
Ryžiai. 5. Atominės spektroskopijos metodų klasifikacija
1885 metais Šveicarų fizikas I. Balmeris nustatė tam tikrą vandenilio spektrinių linijų išdėstymo modelį ir parodė, kad bangos ilgiai, atitinkantys matomos spektro dalies linijas, gali būti apskaičiuojami naudojant formulę, kuri dabar parašyta forma
Čia kiekvienam sveikajam skaičiui n, atitinka daugiau nei du spektrinė linija, A R paskambino Rydbergo konstanta 
Vėliau vandenilio spektre buvo rastos kitos eilučių linijos, gautos jas pakeitus sveikuoju skaičiumi m, o formulė buvo tokia:
m Ir n– sveikieji skaičiai.
At m= 1, gaunamos linijos, esančios ultravioletinėje spektro dalyje, sudarančios Lyman seriją, ir kai m= 3 – infraraudonųjų spindulių dalyje – Paschen serija.
Iš požiūrio taško klasikinė fizika Neįmanoma paaiškinti nei pačių linijų buvimo, nei tuo labiau jų išdėstymo modelių, nei paties atomo stabilumo. Iš tiesų, juda aplink branduolį su įcentrinis pagreitis elektronas turi skleistis elektromagnetines bangas, praranda energiją ir patenka į šerdį, o tai neįvyksta. Danų fizikas N. Bohras įveikė prieštaravimus.
Pagal Bohro idėją atomo energija negali turėti savavališkos vertės. Kiekvienam atomui yra griežtai apibrėžtas skaičius diskrečiųjų vertybių energijos, kurią jis gali turėti, kurios vadinamos atomo energijos lygiais.
1) Atomo energijos lygiai nustatomi pagal formulę:
Atomo energiją lemia tik orbitinis skaičius (pagrindinis kvantinis skaičius) n, nes visi kiti šios formulės dydžiai yra pagrindinės konstantos.
At n = 1: 
Ši energija vadinama atomo surišimo energija arba jonizacijos energija – toks energijos kiekis turi būti perduotas elektronui, kad jis būtų pašalintas iš atomo.
At n = 2: 
n = 3: 
ir tt
Kadangi elektrono energija atome gali įgyti tik atskirą reikšmių rinkinį, sakoma, kad ji yra kvantuota.
Bohro teorija remiasi trimis postulatais:
I (stacionarių būsenų postulatas).
Elektronas atome gali būti tik specialiose stacionariose (kvantinėse) būsenose, kurių kiekviena atitinka tam tikrą energiją. Kai elektronas yra nejudančioje būsenoje, atomas nespinduliuoja.
II postulatas (dažnio taisyklė).
Elektronas atome gali iššokti iš vieno pastovi būsenaį kitą. Šio perėjimo metu išspinduliuojamas arba sugeriamas kvantas elektromagnetinis laukas kurio dažnis u nustatomas pagal elektronų energijų skirtumą atome šiose būsenose:
Jei , tai energija išspinduliuojama, jei - sugeriama.
Atomo būsena, atitinkanti mažiausią energiją, vadinama žeme, kiti sužadinami. Atomo gyvavimo trukmė sužadintoje būsenoje ~10 -8 s. 
Bohro III postulatas (orbitos kvantavimo taisyklė).
Stacionarios (leistinos) elektronų orbitos atome randamos iš sąlygos n= 1, 2, 3…– (orbitos skaičius yra pagrindinis kvantinis skaičius)
Kur m– elektronų masė;
V- tiesinis jo judėjimo greitis;
r n– spindulys n-oji orbita;
h– Planko konstanta.
Louis de Broglie atrado paslaptingos taisyklės kvantuoti elektronų orbitas atome esmę. Remiantis de Broglie hipoteze, kiekvienas atomo elektronas yra stacionari orbita atitinka stovi banga su sveiku skaičiumi apskritimo bangos ilgių. Jei visas bangos ilgių skaičius netelpa ant apskritimo, banga „neužsidaro“ ant savęs ir greitai nyksta. Taigi leistinos elektrono orbitos atome atitinka didžiausio atitinkamos de Broglie bangos trukdžių sąlygą.
Šiame straipsnyje pateikiamos pagrindinės sąvokos, kurių reikia norint suprasti, kaip šviesa skleidžiama ir sugeriama atomų. Čia aprašomas ir šių reiškinių taikymas.
Išmanusis telefonas ir fizika
Asmuo, gimęs po 1990 m., gyveno be įvairovės elektroniniai prietaisai neįsivaizduoju. Išmanusis telefonas ne tik pakeičia telefoną, bet ir leidžia stebėti valiutų kursus, atlikti operacijas, išsikviesti taksi ir net susirašinėti su TKS esančiais astronautais per jo programas. Atitinkamai, visi šie skaitmeniniai asistentai yra savaime suprantami. Šviesos spinduliavimas ir sugertis atomais, dėl kurių atsirado visų rūšių prietaisų susitraukimo era, tokiems skaitytojams fizikos pamokose atrodys tik nuobodi tema. Tačiau šioje fizikos dalyje yra daug įdomių dalykų.
Teorinis spektrų atradimo pagrindas
Yra toks posakis: „Smalsumas niekada nenuves prie gero“. Tačiau šis posakis veikiau reiškia tai, kad geriau nesikišti į kitų žmonių santykius. Jei parodysite smalsumą aplinkiniam pasauliui, nieko blogo nenutiks. Devynioliktojo amžiaus pabaigoje žmonės pradėjo suprasti magnetizmo prigimtį (jis gerai aprašytas Maksvelo lygčių sistemoje). Kitas klausimas Mokslininkai norėjo išspręsti materijos struktūrą. Turime nedelsiant paaiškinti: mokslui vertinga ne atomų spinduliuotė ir sugertis šviesa. Linijų spektrai yra pasekmė šis reiškinys ir medžiagų sandaros tyrimo pagrindas.
Atominė struktūra
Mokslininkai vis dar yra Senovės Graikija pasiūlė, kad marmuras susideda iš kai kurių nedalomų gabalėlių, „atomų“. Ir iki XIX amžiaus pabaigos žmonės manė, kad tai yra mažiausios materijos dalelės. Tačiau Rutherfordo eksperimentas apie sunkiųjų dalelių sklaidą ant aukso folijos parodė: atomas taip pat turi vidinė struktūra. Sunkusis branduolys yra centre ir yra teigiamai įkrautas, aplink jį sukasi lengvi neigiami elektronai.
Atomo paradoksai Maksvelo teorijos rėmuose
Šie duomenys sukėlė keletą paradoksų: pagal Maksvelo lygtis, bet kuri judanti įkrauta dalelė skleidžia elektromagnetinį lauką, todėl praranda energiją. Kodėl tada elektronai nenukrenta ant branduolio, o toliau sukasi? Taip pat nebuvo aišku, kodėl kiekvienas atomas sugeria arba skleidžia tik tam tikro bangos ilgio fotonus. Bohro teorija leido pašalinti šiuos neatitikimus įvedant orbitas. Remiantis šios teorijos postulatais, elektronai šiose orbitose gali būti tik aplink branduolį. Perėjimą tarp dviejų gretimų būsenų lydi tam tikros energijos kvanto emisija arba absorbcija. Šviesos spinduliavimas ir sugertis atomais vyksta būtent dėl to.
Bangos ilgis, dažnis, energija
Daugiau pilnas vaizdas Būtina šiek tiek papasakoti apie fotonus. Tai elementariosios dalelės, kurie neturi poilsio masės. Jie egzistuoja tik tol, kol juda per terpę. Tačiau jie vis tiek turi masę: atsitrenkę į paviršių, perduoda jam impulsą, o tai būtų neįmanoma be masės. Jie paprasčiausiai paverčia savo masę energija, todėl medžiaga, į kurią patenka ir yra absorbuojama, šiek tiek šiltesnė. Bohro teorija šio fakto nepaaiškina. Fotono savybes ir jo elgesio ypatumus apibūdina kvantinė fizika. Taigi fotonas yra ir banga, ir masės dalelė. Fotonas, kaip ir banga, turi šias charakteristikas: ilgis (λ), dažnis (ν), energija (E). Kuo ilgesnis bangos ilgis, tuo mažesnis dažnis ir mažesnė energija.
Atomo spektras
Atominis spektras susidaro keliais etapais.
- Elektronas atome juda iš 2 orbitos (iš daugiau didelė energija) į orbitą 1 (mažesnė energija).
- Išsiskiria tam tikras energijos kiekis, kuris susidaro kaip šviesos kvantas (hν).
- Šis kvantas išspinduliuojamas į supančią erdvę.
Taip išeina linijų spektras atomas. Kodėl jis taip vadinamas, paaiškinama jo forma: kai specialūs prietaisai „gaudo“ išeinančius šviesos fotonus, įrašymo įrenginyje užfiksuojama eilė linijų. Skirtingo bangos ilgio fotonams atskirti naudojamas difrakcijos reiškinys: skirtingo dažnio bangos turi skirtingą lūžio rodiklį, todėl kai kurios yra nukreipiamos labiau nei kitos.
Medžiagų savybės ir spektrai
Medžiagos linijinis spektras yra unikalus kiekvienam atomo tipui. Tai yra, vandenilis, išskleistas, duos vieną linijų rinkinį, o auksas - kitą. Šis faktas yra spektrometrijos taikymo pagrindas. Gavę bet ko spektrą, galite suprasti, iš ko susideda medžiaga ir kaip joje esantys atomai yra vienas kito atžvilgiu. Šis metodas leidžia nustatyti ir įvairių savybių medžiagos, kurias dažnai naudoja chemija ir fizika. Atomų šviesos sugertis ir spinduliavimas yra viena iš labiausiai paplitusių mus supančio pasaulio tyrimo priemonių.
Emisijos spektrų metodo trūkumai
Į šiuo momentu tai buvo apie tai, kaip spinduliuoja atomai. Tačiau paprastai visi elektronai savo orbitose yra pusiausvyros būsenoje, jie neturi jokios priežasties pereiti į kitas būsenas. Kad medžiaga ką nors skleistų, ji pirmiausia turi sugerti energiją. Tai yra metodo trūkumas, kai naudojamas atomo šviesos sugertis ir spinduliavimas. Trumpai tariant, medžiaga pirmiausia turi būti kaitinama arba apšviesta, kad gautume spektrą. Jokių klausimų nekils, jei mokslininkas tiria žvaigždes, jos jau šviečia savo pačių dėka vidinius procesus. Bet jei reikia ištirti rūdos gabalą arba maisto produktas, tada norint gauti spektrą, jį iš tikrųjų reikia sudeginti. Šis metodas ne visada tinka.
Absorbcijos spektrai
Šviesos spinduliavimas ir sugertis atomais kaip metodas „veikia“ dviem kryptimis. Galite apšviesti plačiajuostę šviesą medžiagai (ty tokiai, kurioje yra skirtingų bangos ilgių fotonų), o tada pamatyti, kurie bangos ilgiai yra absorbuojami. Tačiau šis metodas ne visada tinkamas: būtina, kad medžiaga būtų skaidri norimai daliai elektromagnetinė skalė.
Kokybinė ir kiekybinė analizė
Tapo aišku: kiekvienos medžiagos spektrai yra unikalūs. Skaitytojas galėtų daryti išvadą, kad tokia analizė naudojama tik norint nustatyti, iš ko medžiaga pagaminta. Tačiau spektrų galimybės yra daug platesnės. Naudojant specialias gautų linijų pločio ir intensyvumo tyrimo ir atpažinimo metodikas, galima nustatyti junginyje esančių atomų skaičių. Be to, šis rodiklis gali būti išreikštas skirtingais vienetais:
- procentais (pavyzdžiui, šiame lydinyje yra 1% aliuminio);
- moliais (šiame skystyje ištirpę 3 mol. valgomosios druskos);
- gramais (šiame mėginyje yra 0,2 g urano ir 0,4 g torio).
Kartais analizė būna mišri: kokybinė ir kiekybinė vienu metu. Bet jei anksčiau fizikai linijų padėtį įsimindavo ir jų atspalvį vertindavo naudodami specialias lenteles, tai dabar visa tai daro programos.
Spektrų taikymas
Mes jau gana išsamiai aptarėme, kas yra atomų šviesos emisija ir sugertis. Spektrinė analizė naudojama labai plačiai. Teritorijos nėra žmogaus veikla, kad ir kur būtų naudojamas mūsų svarstomas reiškinys. Štai keletas iš jų:
- Pačioje straipsnio pradžioje kalbėjome apie išmaniuosius telefonus. Silicio puslaidininkiniai elementai tapo tokie maži iš dalies dėl kristalų tyrimų naudojant spektrinę analizę.
- Bet kokiu atveju tai yra unikalumas elektronų apvalkalas kiekvienas atomas leidžia nustatyti, kuri kulka buvo paleista pirmoji, kodėl lūžo automobilio rėmas ar nukrito bokštinis kranas, taip pat kokiais nuodais apsinuodijo žmogus ir kiek laiko praleido vandenyje.
- Medicina savo reikmėms dažniausiai naudoja spektrinę analizę kūno skysčių atžvilgiu, tačiau pasitaiko, kad šis metodas taikomas ir audiniams.
- Tolimos galaktikos, kosminių dujų debesys, planetos šalia svetimų žvaigždžių – visa tai tiriama šviesos ir jos skaidymosi į spektrus pagalba. Šių objektų sudėtį, greitį ir juose vykstančius procesus mokslininkai sužino galėdami įrašyti ir analizuoti jų skleidžiamus ar sugeriamus fotonus.
Elektromagnetinė skalė
Į ką daugiausia dėmesio skiriame matoma šviesa. Tačiau elektromagnetiniu mastu šis segmentas yra labai mažas. Tai, ko žmogaus akis negali aptikti, yra daug platesnė nei septynios vaivorykštės spalvos. Išspinduliuoti ir sugerti gali ne tik matomi fotonai (λ = 380-780 nanometrų), bet ir kiti kvantai. Elektromagnetinė skalė apima:
- Radijo bangos(λ = 100 kilometrų) perduoti informaciją į dideli atstumai. Dėl labai ilgas ilgis Bangos turi labai mažą energiją. Jie labai lengvai įsisavinami.
- Terahercų bangos(λ = 1–0,1 milimetro) iki šiol buvo sunkiai pasiekiami. Anksčiau jų diapazonas buvo įtrauktas į radijo bangas, tačiau dabar šis elektromagnetinės skalės segmentas priskiriamas atskirai klasei.
- Infraraudonosios bangos (λ = 0,74-2000 mikrometrų) perduoda šilumą. Ugnis, lempa, Saulė juos skleidžia gausiai.
Atsižvelgėme į matomą šviesą, todėl plačiau apie tai nerašysime.
Ultravioletinės bangos(λ = 10-400 nanometrų) perteklius yra mirtinas žmonėms, tačiau jų trūkumas sukelia ir negrįžtamus procesus. Mūsų centrinė žvaigždė skleidžia daug ultravioletinės šviesos, tačiau Žemės atmosfera didžiąją jos dalį blokuoja.
Rentgeno spinduliai ir gama kvantai (λ < 10 нанометров) имеют общий диапазон, но различаются по происхождению. Чтобы получить их, нужно разогнать электроны или атомы до очень dideliu greičiu. Žmonių laboratorijos tai sugeba, tačiau gamtoje tokios energijos randama tik žvaigždžių viduje arba masyvių objektų susidūrimų metu. Pavyzdys paskutinis procesas gali būti supernovos sprogimai, žvaigždės absorbcija juodojoje skylėje, dviejų galaktikų arba galaktikos ir didžiulio dujų debesies susitikimas.
Žmogaus veikloje naudojamos visų diapazonų elektromagnetinės bangos, būtent jų gebėjimas skleisti ir sugerti atomus. Nepriklausomai nuo to, ką skaitytojas pasirinko (ar tik ruošiasi pasirinkti) savo gyvenimo keliu, jis tikrai susidurs su spektrinių tyrimų rezultatais. Šiuolaikiniu mokėjimo terminalu pardavėjas naudojasi tik todėl, kad kažkada mokslininkas ištyrė medžiagų savybes ir sukūrė mikroschemą. Ūkininkas tręšia laukus ir dabar didelį derlių pjauna tik todėl, kad geologas kažkada rūdos gabale aptiko fosforo. Mergina dėvi ryškius drabužius tik dėka išradusių permanentinių cheminių dažiklių.
Bet jei skaitytojas nori susieti savo gyvenimą su mokslo pasauliu, jam teks studijuoti kur kas daugiau nei pagrindines šviesos kvantų emisijos ir absorbcijos atomuose proceso sąvokas.
Molekulinė sugerties spektroskopija. Pagrindinis šviesos sugerties dėsnis. Praktinis metodo taikymas.
Absorbcijos spektroskopija. Pagrindinis šviesos sugerties dėsnis (dėsnis B-L-B).
Atomas, jonas ar molekulė, sugerianti šviesos kvantą, pereina į aukštesnės energijos būseną. Paprastai tai yra perėjimas iš pagrindinio, nesujaudinto lygio į vieną iš aukštesnių, dažniausiai į pirmąjį susijaudinimo lygį. Dėl spinduliuotės sugerties, kai ji praeina per medžiagos sluoksnį, spinduliuotės intensyvumas mažėja ir kuo didesnis, tuo didesnė šviesą sugeriančios medžiagos koncentracija.
Bouguer-Lambert-Beer įstatymas sieja šviesos, praeinančios per šviesą sugeriančios medžiagos sluoksnį, intensyvumo sumažėjimą su medžiagos koncentracija ir sluoksnio storiu. Kad būtų atsižvelgta į šviesos nuostolius dėl atspindžio ir sklaidos, palyginkite per tiriamąjį tirpalą ir tirpiklį prasiskverbiančios šviesos intensyvumą, esant vienodo sluoksnio storiui kiuvetėse, pagamintose iš tos pačios medžiagos, turinčiose tą patį tirpiklį, nuostolius dėl atspindžio ir šviesos sklaidos. priklausys nuo medžiagos koncentracijos.
Sumažinti šviesos, praeinančios per tirpalą, intensyvumą, būdingas pralaidumas(arba tiesiog pro šalį) T: T= I / I 0, kur I ir I 0 yra atitinkamai per tirpalą ir tirpiklį prasiskverbiančios šviesos intensyvumas.
Logaritmas T, paimtas su priešingu ženklu, vadinamas optinis tankis A:
Lg T= -lg (I / I 0) = lg (I 0 / I) = A.
Šviesos intensyvumas mažėja, kai ji praeina per tirpalą Bouguer-Lambert-Beer įstatymas: I = I 0 10 - elc, arba I/I 0 =10 -elc,arba -lg T=A=el c(1)
kur e – molinės absorbcijos koeficientas; l – šviesą sugeriančio sluoksnio storis;c – tirpalo koncentracija.
Fizinė prasmė e paaiškėja, jei imsime I=1 cm ir c=1 mol/l, tai A= e . Vadinasi, molinės absorbcijos koeficientas lygus optinis tankis vieno molio tirpalas, kurio sluoksnio storis 1 cm.
Tirpalo, kuriame yra keletas spalvotų medžiagų, optinis tankis turi adityvumo savybę, kuri kartais vadinama pagal įstatymus šviesos sugerties adityvumas. Pagal šį dėsnį jokios medžiagos šviesos sugertis nepriklauso nuo kitų medžiagų buvimo tirpale. Jei tirpale yra keletas spalvotų medžiagų, kiekviena iš jų įneš savo priedą
Bouguer-Lambert-Beer įstatymo apribojimai ir taikymo sąlygos:
1. Įstatymas yra teisingas monochromatinei šviesai. Siekiant atkreipti dėmesį į šį apribojimą, indeksai įvedami į (1) lygtį ir užrašomi tokia forma: A l = e l l c . (2)
Rodyklė l rodo, kad dydžiai A ir e kreiptis monochromatinė spinduliuotė su bangos ilgiu l .
2. Koeficientas e (1) lygtyje priklauso nuo terpės lūžio rodiklio. Jeigu tirpalo koncentracija santykinai maža, jo lūžio rodiklis išlieka toks pat, kaip ir gryno tirpiklio, ir dėl šios priežasties nepastebėta jokių nukrypimų nuo dėsnio.
3. Temperatūra matavimų metu turi likti pastovus bent per kelis laipsnius.
4. šviesos spindulys turi būti lygiagrečiai.
5. (1) lygtis stebima tik sistemoms, kuriose šviesą sugeriantys centrai yra tik vieno tipo dalelės. Jei, pasikeitus koncentracijai, šių dalelių pobūdis pasikeičia dėl, pavyzdžiui, rūgšties ir bazės sąveikos, polimerizacijos, disociacijos ir pan., tai A priklausomybė nuo c neliks tiesinė, nes molinės absorbcijos koeficientas naujai susidariusios ir pradinės dalelės iš esmės nebus vienodos.
Pavyzdžiui, skiedžiant kalio dichromato tirpalą, ne tik sumažėja dichromato jonų koncentracija, bet ir vyksta cheminės sąveikos procesai:
Cr 2 O 2- 7 +H 2 O= 2HCrO - 4 = 2CrO 2- 4 + 2H +
Vietoj dichromato jonų tirpale atsiranda hidrochromato ir chromato jonai. Optinio tankio priklausomybė nuo bendros chromo koncentracijos tirpale nebus tiesinė.
Absorbcijos spektrai.
Šviesą tirpalas sugeria selektyviai: vienuose bangos ilgiuose šviesa sugerta intensyviai, o kitais – nesugeriama. Intensyviai sugeriami šviesos kvantai, kurių energija hv lygi dalelių sužadinimo energijai ir jų sugerties tikimybei didesnis už nulį. Molinės sugerties koeficientas šiais dažniais (arba bangos ilgiais) pasiekia didelės vertės. Vadinamas molinio sugerties koeficiento verčių dažnio (arba bangos ilgio) pasiskirstymas sugerties spektras.
Paprastai sugerties spektras išreiškiamas kaip optinio tankio A arba molinio sugerties koeficiento grafinė priklausomybė e dažniu n arba bangos ilgiu l krintanti šviesa. Vietoj A arba e dažnai brėžiami jų logaritmai.
Kreivės Ig A koordinatėse - l , kaip parodyta pav. 1, kai pasikeičia sluoksnio koncentracija arba storis, jie juda aukštyn arba žemyn išilgai ordinatės lygiagrečiai sau, o kreivės koordinatėse A- l (2 pav.) šios savybės neturi. Ši savybė būtina kokybinei analizei. Tiriant infraraudonųjų spindulių spektrus, šviesos pralaidumo procentas dažniausiai vaizduojamas kaip funkcija n " arba n.
1 pav. Ig A priklausomybė nuo l .
1 - koncentracijos tirpalas Su l, cm storio kiuvetėje; 2 - 1/4 s koncentracijos tirpalas arba l, cm storio kiuvetėje
Absorbcijos spektrų kilmė.
Absorbcijos juostos atsiranda dėl absorbuojančių dalelių energijos būsenų diskretiškumo ir kvantinė gamta elektromagnetinė spinduliuotė. Sugeriant šviesos kvantus, padidėja dalelės vidinė energija, kurią sudaro visos dalelės sukimosi energija, atomų vibracijos energija ir elektronų judėjimas:
E = E vr + E skaičius + E el (5)
kur E yra sukimosi energija, E yra vibracijos energija, o E yra elektroninė energija.
Į (5) lygtį taip pat turėtų būti įtraukti smulkiosios ir hipersmulkiosios struktūros energijos terminai, susiję su elektronų ir branduolio sukiniu, adityvinės schemos aproksimacijos pataisa ir kai kurie kiti terminai, kurių galima nepaisyti kaip pirmojo apytikslio.
Energijos požiūriu sukamasis, vibracinis ir elektroninis judėjimas gana reikšmingai skiriasi, o E vr< 1.
Sukimosi spektrai.
Paprastai laikoma, kad naudojama molekulių sukimosi energija standūs rotatorių modeliai, kuri reiškia dvi mases, esančias fiksuotu atstumu viena nuo kitos. Sukimosi energijos lygių sužadinimas atsiranda jau sugerus tolimąjį infraraudonąjį (IR) ir mikrobangų spinduliuotę, turinčią bangos ilgį. l >=10 2 µm arba bangos skaičius n " >=
10 2 cm -1 . Kvantų energija šioje spektro srityje lygi: E bp = 2,8 10 -3 n "= 1,2 kJ/mol arba mažiau. Ši vertė yra palyginama su šiluminio judėjimo energija kT, todėl jau kambario temperatūroje dalis sukimosi lygių yra apgyvendinta. Grynai sukimosi spektrai nenaudojami analitiniais tikslais. Jie naudojami tirti molekulių sandarą, tarpbranduolinių atstumų nustatymas ir kt. 2.
Virpesių spektrai.
Juostos, susijusios su virpesių energijos lygių sužadinimu, yra spektrinėje srityje maždaug nuo 200...300 iki 4000...5000 cm -1, o tai atitinka kvantinę energiją nuo 3 iki 60 kJ/mol. Todėl, esant įprastoms temperatūroms, molekulių energetinė būsena, kaip taisyklė, apibūdinama žemės vibracijos lygiu. Paprasčiausias modelis, naudojamas vertinant dviatominės molekulės virpesius, yra harmoninio osciliatoriaus modelis. Tai dviejų masių, sujungtų tamprios jėgos, sistema. Harmoninio osciliatoriaus potencialios energijos kreivė dažniausiai aproksimuojama parabole (3 pav., 1 kreivė). Reikia tik pastebėti, kad ne visos molekulės turi vibracinius infraraudonųjų spindulių spektrus, o tik tos, kurių elektrinis dipolio momentas keičiasi vibracijos metu. Pavyzdžiui, molekulės HC1, HBr ir kt. turi IR spektrus, bet ne H2, O2 ir kt. Poliatominių molekulių virpesių spektrai aiškinami remiantis molekulinės simetrijos doktrina ir grupių teorija. Grupių teorijos matematinis aparatas leidžia apskaičiuoti skirtingos simetrijos molekulių dažnių skaičių ir atrankos taisykles (nustatyti molekulines konstantas ir tirti molekulių sandarą). Cheminėms analizės problemoms spręsti, vadinamieji būdingi dažniai(dažniausiai kokybinei analizei). IR spektrų analizė parodė, kad kai kurie stebimi dažniai gali būti suderinti su atskirų atomų ar atomų grupių virpesiais. Pavyzdžiui, buvo nustatyta, kad visų molekulių, turinčių C-H ryšius, spektruose yra dažniai 2800...3000 cm -1 srityje, triguba jungtis C-
C būdingas 1650 cm -1 dažnis, o C-C trigubas ryšys - 2100 cm -1. 3.
Elektroniniai spektrai.
Viršutinė virpesių spektro energijos riba paprastai laikoma apie 5000 cm -1, arba apie 60 kJ/mol. Tolesnis švitinimo kvantų energijos padidėjimas dažniausiai sukels elektronų sužadinimą ir juostų, apibūdinančių elektroninius perėjimus, atsiradimą spektre. Elektroniniai spektrai gali būti interpretuojami remiantis kvantinės mechanikos koncepcijomis, tokiomis kaip molekulinės orbitos (MO) metodas. Elektroniniai perėjimai yra sudėtingiausi dėl vibracinių ir tam tikromis sąlygomis sukimosi perėjimų superpozicijos. Daugelio virpesių perėjimų superpozicija dažnai lemia reikšmingą elektroninių spektrų juostų išplėtimą, nes vibracinė struktūra ne visada išsprendžiama. Absorbcijos intensyvumas.
Analitiniam junginių apibūdinimui svarbu ne tiek integralioji absorbcija, kiek šviesos sugertis esant tam tikram bangos ilgiui. Svarbios analitinės charakteristikos yra molinės absorbcijos koeficientas didžiausiame taške emax Ir pusės absorbcijos juostos pločio(6 pav.). Juostos, atsiradusios dėl elektrono perkėlimo iš vieno atomo į kitą (krūvio perdavimo juostos), turi didžiausią intensyvumą absorbcijos spektruose. Dažnai šios juostos yra susijusios su elektrono perkėlimu iš ligando p-orbitalės į centrinio jono d-orbitalę ir atvirkščiai (molinės sugerties koeficientas yra 10 4). Krūvio perdavimas paaiškina, pavyzdžiui, intensyvią MnO-4, CrO 2-4 jonų spalvą. ,
geležies, kobalto, molibdeno, geležies sulfosalicilato kompleksų ir kitų tiocianatų kompleksų dažymas. Ryžiai. 6. Absorbcijos juosta. Žymiai mažiau intensyvios yra juostos, susijusios su intraatominiu d-d- arba f -
f -perėjimai. Spalvotų junginių spektrai tirpale dažniausiai pasižymi gana plačiomis sugerties juostomis. Juostų išplėtimas yra susijęs su stipria tirpiklio molekulių įtaka elektronų, atsakingų už šviesos sugertį, energijos lygiams ir vibracinių perėjimų superpozicija elektroniniam perėjimui. Akivaizdu, kad kuo didesnis molinės absorbcijos koeficientas ir mažesnis juostos plotis, tuo vertingesnės junginio cheminės analitinės savybės, nes šios juostos charakteristikos taip pat lemia svarbius rodiklius, tokius kaip aptikimo riba ir selektyvumas. Pagrindiniai adsorbcinės spektroskopijos prietaisų komponentai.
Pagrindiniai komponentai yra: šviesos šaltinis, šviesos monochromatizatorius, kiuvetė su tiriamąja medžiaga, receptorius (šviesos imtuvas), optinė sistema (sudaryta iš lęšių, prizmių ir veidrodžių, kuri padeda sukurti lygiagretų šviesos pluoštą, keisti). šviesos kryptis ir židinys), taip pat sistema, skirta išlyginti šviesos srautų intensyvumą (diafragmos, optiniai pleištai ir kt.). Absorbcijos spektroskopijos prietaisuose šviesa iš apšvietimo šaltinio praeina per monochromatizatorių ir patenka į kiuvetę su tiriama medžiaga. Vienspalvės šviesos, praeinančios per kiuvetę, intensyvumas matuojamas šviesos imtuvu (receptoriumi). Praktikoje dažniausiai nustatomas monochromatinės šviesos, praeinančios per tiriamąjį tirpalą ir per tirpiklį arba specialiai parinktą etaloninį tirpalą, intensyvumo santykis. Šviesos šaltiniai.
1. Volframo kaitrinės lempos Volframo siūlas skleidžia plataus spektro diapazoną. Tačiau stiklas praleidžia šviesą tik 350...1000 nm bangos ilgių diapazone, t.y., matomoje spektro dalyje ir artimiausiose ultravioletinių bei infraraudonųjų spindulių srityse. 2. Dujinės lempos (vandenilio, gyvsidabrio). Vandenilio lempoje vandenilis šviečia iškrovos metu. Sužadinimo sąlygos parenkamos taip, kad beveik nuolatinė spinduliuotė vyktų 200...400 nm srityje. Gyvsidabrio lempoje išlydis vyksta gyvsidabrio garuose. Sužadinti gyvsidabrio atomai skleidžia linijinį spektrą, kuriame vyrauja spinduliuotė, kurios bangos ilgiai yra 254, 302, 334 nm. 3. Nernsto kaištis yra kolona, presuota iš retųjų žemių elementų oksidų. Kaitinamas praleidžiant elektros srovę, jis sukuria 1,6...2,0 arba 5,6...6,0 mikronų IR spinduliuotę. 4. Rutulinis kaištis, pagamintas iš SiC karborundo, skleidžia 2...16 µm spinduliuotę ir praeinant elektros srovei. 5.Paprasčiausi prietaisai kaip apšvietimo šaltinį naudoja dienos šviesą. Monochromatoriai (monuromatoriai).
Monochromatizatoriai arba monochromatoriai yra įtaisai, skirti tam tikro bangos ilgio šviesai gaminti. Projektuojant monochromatizatorius, naudojami įvairūs optiniai reiškiniai: šviesos sugertis, interferencija, dispersija ir kt. Sugerties spektroskopijos praktikoje plačiausiai naudojami prietaisai, kuriuose kaip monochromatizatoriai naudojami šviesos filtrai (absorbcija, interferencija arba interferencinė poliarizacija) ir prizmės. . Sugerties filtrų veikimas pagrįstas tuo, kad šviesai prasiskverbus per ploną sluoksnį dėl sugerties pasikeičia praeinančios šviesos srauto dydis ir spektrinė sudėtis. Absorbcijos filtrai turi mažą skaidrumą (T = 0,1) ir gana platų pralaidumą ( D l = 30 nm ar daugiau). Charakteristikos trukdžių filtrai daug geriau. Filtras susideda iš dviejų ploniausių permatomų sidabro sluoksnių, tarp kurių yra dielektrinis sluoksnis. Dėl šviesos interferencijos artimojoje šviesoje lieka spinduliai, kurių bangos ilgis lygus dvigubam dielektriko sluoksnio storiui. Trikdžių filtrų skaidrumas yra T = 0,3...0,8. Efektyvus perdavimo plotis paprastai neviršija 5...10 nm. Norint dar labiau susiaurinti pralaidumo juostas, kartais naudojama dviejų nuoseklių trukdžių filtrų sistema. Universaliausi monochromatizatoriai yra prizmės, pagamintos iš kvarco, stiklo ir kai kurių kitų medžiagų. Infraraudonųjų spindulių spektroskopijai naudojamos prizmės, pagamintos iš LiF, NaCl, KBr ir kitų šarminių bei šarminių žemių metalų halogenidų. Tos pačios medžiagos naudojamos kiuvetėms gaminti. Prizmės leidžia gauti labai monochromatinę šviesą įvairiais bangų ilgiais. Šviesos imtuvai (receptoriai).
Fotoelementai ir fotodaugintuvai dažniausiai naudojami kaip receptoriai sugerties spektroskopijos prietaisuose, o kartais šviesos intensyvumas įvertinamas akimis. Infraraudonosios spinduliuotės intensyvumui matuoti naudojami fotoelementai, termoelementai ir bolometrai. Būdingi šviesos imtuvai spektrinis jautrumas– gebėjimas suvokti įvairaus bangos ilgio spinduliuotę – ir integralinis jautrumas, kuris matuojamas pagal į spektrą nesuskaidytos spinduliuotės poveikį receptoriui. Termoelementuose naudojamas šiluminis emf, kuris atsiranda, kai infraraudonosios spinduliuotės įtakoje keičiasi metalų ar lydinių sandūros temperatūra. Į tilto grandinę įtrauktas karščiui jautrus elementas, kuris yra pajuodusi platina, stibis ar kita plona metalinė plokštė. Bolometro veikimo principas pagrįstas medžiagos elektrinės varžos pasikeitimu kaitinant. Pramonėje gaminami įvairūs sugerties spektroskopijos prietaisai: kolorimetrai, fotometrai, fotoelektrokolorimetrai, spektrofotometrai ir kt., kuriuose naudojami įvairūs šviestuvų, monochromatizatorių ir šviesos imtuvų deriniai. Kokybinė analizė.
Kokybinės analizės požiūriu didžiausią susidomėjimą kelia vibraciniai (o tiksliau – vibraciniai-sukimosi) spektrai. Eksperimentiniai virpesių-sukimosi spektrų tyrimai parodė, kad tam tikrų dažnių juostos gali būti suderintos su tam tikrų atomų grupių ar atskirų molekulės atomų virpesiais. Tokie dažnius paskambino charakteristika. Skirtingos molekulės, turinčios tą pačią jungtį arba tą pačią atominę grupę, sukurs sugerties juostas to paties būdingo dažnio IR spektre. Tai yra infraraudonųjų spindulių spektrų kokybinės analizės pagrindas. Pavyzdžiui, juostos, esančios 3000...3600 cm -1 srityje, gali būti priskirtos tik O-H arba N-H ryšiams. Iki šiol buvo ištirta daugiau nei 20 000 junginių infraraudonųjų spindulių spektrai ir surinkti į atitinkamus atlasus bei lenteles, o tai labai palengvina praktinę analizę. Pirmiesiems apytiksliai duomenims gauti dažnai naudojamas vadinamasis Koltupo žemėlapis, kuriame nurodomos daugelio būdingų dažnių pasireiškimo spektrinės sritys ir galimas jų priskyrimas. Infraraudonųjų spindulių spektroskopija sėkmingai taikoma ir neorganinių medžiagų analizei. Pavyzdžiui, būdingas CO 2- 3 dažnis yra 1450 cm -1, SO 2- 4 -
1130, NO - 3 - 1380, NH + 4 - 3300 cm -1 ir tt Kokybinės analizės tikslais elektroniniai sugerties spektrai naudojami daug rečiau nei vibraciniai, nes dažniausiai juos vaizduoja nedaug plačių sugerties juostų , kurie dažnai persidengia vienas ant kito ir visiškai arba iš dalies persidengia. Kiekybinė analizė.
Kiekybinės analizės metodai paremti Bouguer-Lambert-Beer įstatymu. Pagrindiniai parametrai fotometrinis nustatymas yra bangos ilgis, kuriam esant atliekamas matavimas, optinis tankis, kiuvetės storis ir spalvoto tirpalo koncentracija. Didelę įtaką daro įvairūs cheminiai veiksniai, susiję su fotometrinės reakcijos baigtumu ir sąlygomis, spalvotų ir kitų reagentų koncentracija, jų stabilumu ir kt. Priklausomai nuo analizuojamos sistemos savybių ir naudojamo fotometrinio prietaiso charakteristikų, t. pasirenkamos tam tikros analizės sąlygos. Optimalios sąlygos fotometriniam nustatymui.
Bangos ilgis.Nustatant vieną šviesą sugeriančią medžiagą tirpale, analitinis bangos ilgis paprastai pasirenkamas didžiausias sugerties juostos ilgis. Jei spektre yra kelios juostos, dažniausiai pasirenkama intensyviausia, nes darbas maksimalios šviesos sugerties srityje užtikrina didžiausią aptikimo jautrumą. Plokšti maksimumai yra labiau tinkami, nes tokiu atveju bangos ilgio nustatymo klaida yra mažiau paveikta nei aštrių maksimumų ar stačių kreivės atkarpų atveju. Taip pat pageidautina, kad spinduliuotės imtuvo jautrumas analitinės bangos ilgio srityje būtų didžiausias. Šviesos pralaidumas (optinis tankis).
Fotometrinio prietaiso matavimo prietaisas dažniausiai turi nuolatinę paklaidą D T pralaidumo verte T visame jo verčių diapazone. Klaida optinio tankio vienetuose D Šiuo atžvilgiu A nebus vienoda per visą intervalą. Todėl sprendžiant kai kurias problemas patogiau dirbti su pralaidumu, o ne su optiniu tankiu. Santykinė paklaida smarkiai padidėja esant labai mažoms ir labai didelėms reikšmėms T. Vidutinių verčių srityje T kreivė eina per minimumą (7 pav.). Didžiausias matavimo tikslumas. bus pasiekta. esant lnT+1=0, t.y. esant optinio tankio reikšmei A =0,435.
7 pav. Santykinės paklaidos priklausomybė nuo sprendimo perdavimo Skaičiuojant nebuvo atsižvelgta į klaidą dėl kitų šaltinių, pavyzdžiui, klaidą nustatant įrenginį į nulį ir visišką perdavimą. Griežtesnis teorinis svarstymas ir patirtis parodė, kad optimalus optinis tankis yra 0,6...0,7. Šviesą sugeriančio sluoksnio storis.
Bouguer-Lambert-Beer dėsnio lygtis rodo, kad kuo didesnis sluoksnio storis, tuo didesnis optinis tankis, taigi, tuo jautresnis bus nustatymas, kai visi kiti dalykai yra vienodi. Tačiau didėjant sluoksnio storiui (optinio kelio ilgiui), šviesos sklaidos nuostoliai didėja, ypač dirbant su tirpalais. Kiuvetės, kurių sluoksnio storis didesnis nei 5 cm, tirpalų fotometrijai paprastai nenaudojamos. Fotometrinės reakcijos koncentracijos sąlygos.
Pagrindinio šviesos sugerties dėsnio lygtis apima spalvoto (šviesą sugeriančio) junginio koncentraciją, todėl nustatomo komponento pavertimas tokiu junginiu yra viena iš svarbiausių operacijų, daugiausiai lemiančių analizės tikslumą. . Spalvoti junginiai tirpale gaunami daugiausia dėl oksidacijos-redukcijos ir kompleksavimo reakcijų. Redokso reakcijos, naudojamos fotometrijoje, pavyzdžiui, mangano oksidacija iki MnO-4, paprastai vyksta beveik iki galo. Daug sudėtingesnis yra kompleksavimo reakcijų tirpale koncentracijos sąlygų klausimas. Komplikuojančią įtaką čia gali turėti laipsniško komplekso susidarymo procesai, protolitinė pusiausvyra, nepakankamas gauto komplekso stabilumas, būdinga reagento spalva ir kt. Daugumos šių veiksnių poveikį galima numatyti, jei sistemoje bus pusiausvyra. dominančios medžiagos buvo pakankamai išsamiai ištirtos ir žinomos pusiausvyrą atitinkančios konstantos (koordinacinių junginių stabilumo konstantos, reagentų disociacija ir kt.). Naudojant šiuos duomenis, galima apskaičiuoti, pavyzdžiui, prie kokių pH verčių ir reagentų koncentracijų bus pasiektas reikiamas reakcijos užbaigtumas, kaip paveiks lydintys elementai ir pan. Metodo jautrumas ir tikslumas.
Mažiausia koncentracija, kurią galima nustatyti fotometriškai, paprastai apskaičiuojama pagal santykį c min =A min /(e l). Jei apytiksliems skaičiavimams darome prielaidą, kad A min = 0,01, l=1 cm ir e = 10 3, tada c min =0,01/10 3 =1*10 -5 mol/l. Tai nėra mažiausia fotometrinio metodo koncentracija, nes e gali būti keliomis eilėmis didesnės. Fotometrinių metodų tikslumas priklauso nuo individualių fotometrinės reakcijos ypatybių, naudojamo prietaiso charakteristikų ir kitų veiksnių ir kinta gana plačiame diapazone. Įprasta fotometrinių metodų paklaida yra maždaug 1...2% (santykinė). Pagrindiniai fotometrinių matavimų metodai
Kalibravimo grafiko metodas.
Pagal Bouguer-Lambert-Beer dėsnį koordinačių optinio tankio grafikas turi būti tiesinis, o tiesi linija turi eiti per koordinačių pradžią. Kalibravimo grafikas paprastai sudaromas naudojant bent tris taškus, o tai padidina nustatymų tikslumą ir patikimumą. Esant nukrypimams nuo Bouguer-Lambert-Beer įstatymo, t.y. kai pažeidžiama tiesinė priklausomybė A nuo c, grafiko taškų skaičius turėtų būti padidintas. Pagrindiniai metodo apribojimai yra susiję su standartinių tirpalų paruošimo sunkumais ir atsižvelgiant į vadinamųjų trečiųjų komponentų įtaką, t. y. komponentai, kurie yra mėginyje, nėra patys nustatomi, bet įtakoja rezultatą. Molinio sugerties koeficiento metodas.
Dirbant šiuo metodu, nustatomas kelių etaloninių tirpalų optinis tankis A st, kiekvienam tirpalui apskaičiuojamas e = A st /(1/ c st) ir gautą reikšmę e vidutinis. Tada išmatuokite analizuojamo tirpalo A x optinį tankį ir apskaičiuokite koncentraciją c x pagal formulę: c x = A x /( e l). Metodo apribojimas yra privalomas analizuojamos sistemos pavaldumas Bouguer-Lambert-Beer dėsniui, bent jau tiriamų koncentracijų srityje. Priedo metodas.Šis metodas naudojamas analizuojant sudėtingos sudėties tirpalus, nes leidžia automatiškai atsižvelgti į „trečiųjų“ komponentų įtaką. Jo esmė yra tokia. Pirmiausia nustatykite analizuojamo tirpalo, kuriame yra nežinomos koncentracijos analitės komponentas c x, optinį tankį A x ,
o tada į analizuojamą tirpalą pridedamas žinomas analitės komponento kiekis (c st) ir vėl matuojamas optinis tankis A x + st. Nagrinėjamo tirpalo optinis tankis A x lygus: A x = e l c x ir analizuojamo tirpalo optinis tankis, pridedant standartinį: A x+st = e l(c x +c st) Iš čia randame analizuojamo tirpalo koncentraciją: Analitės koncentraciją taikant adityvinį metodą taip pat galima rasti iš grafiko koordinatėmis A x+st =f(c st .).E Jei nubraižysime A x+st kaip c st funkciją, gausime tiesę, kurią ekstrapoliavus į sankirtą su x ašimi gausime atkarpą, lygią – c x Diferencialinės fotometrijos metodas.
Intensyviai spalvotų tirpalų fotometrija sėkmingai atliekama diferencinės fotometrijos metodu. Įprasta fotometrija lygina šviesos intensyvumą I x ,
prasiskverbė per analizuojamą nežinomos koncentracijos tirpalą, o šviesos intensyvumas I 0 per tirpiklį. Tokio sprendimo pralaidumas bus lygus intensyvumo santykiui: Kiekybinė analizė naudojant infraraudonųjų spindulių spektrus.
IR spektrų analizė taip pat pagrįsta Bouguer-Lambert-Beer įstatymo taikymu. Čia dažniausiai naudojamas kalibravimo grafiko metodas. Molinio sugerties koeficiento metodo panaudojimą IR spektroskopijoje gerokai apsunkina tai, kad dėl sklaidos, nuolatinės absorbcijos ir kitų efektų dažnai neįmanoma nustatyti 100 % perdavimo linijos padėties, t.y. nustatyti šviesos, praeinančios per mėginį be analizuojamo komponento, intensyvumą (I 0). Daugelis kiekybinės IR spektroskopijos sunkumų sėkmingai įveikiami naudojant bazinis metodas, kuris tapo plačiai paplitęs praktikoje. Jo esmę lengva suprasti iš pav. 11, kuriame parodyta IR spektro dalis su dviem absorbcijos juostomis (jų bangų skaičius n A ir n B). Bazinė linija brėžiama ties sugerties juostos pagrindu (rodoma punktyrine linija). Pralaidumas šiuo metodu nustatomas kaip santykis T A = I A /I 0(A) arba T B = I B /I 0(B), remiantis gautais duomenimis, nubraižytas kalibravimo grafikas ir daromi nustatymai. Šviesą sugeriančių medžiagų mišinio nustatymas.
Spektrofotometrinis metodas iš esmės leidžia viename tirpale nustatyti kelias šviesą sugeriančias medžiagas be išankstinio atskyrimo. Didelę praktinę reikšmę turi ypatingas tokios sistemos atvejis – dviejų spalvotų medžiagų mišinio analizė. Pagal šviesos sugerties adityvumo dėsnį tokiam medžiagų mišiniui, pavyzdžiui, A ir
Gana dažnas tokios analizės pavyzdys taip pat yra nustatymas naudojant reagentą, kuris turi savo spalvą. Šis metodas gali būti taikomas sudėtingesniems daugiakomponentiniams mišiniams. Kai atskirų komponentų šviesos sugerčiai galioja Bouguer-Lambert-Beer dėsnis ir laikomasi šviesos sugerties adityvumo dėsnio, (3.21) tipo lygčių narių skaičius didėja proporcingai nustatomų komponentų skaičiui ir atitinkamai didėja lygčių skaičius. Tokių lygčių sistemoms spręsti sėkmingai naudojami kompiuteriai. Sudėtinių junginių sudėties ir stabilumo tirpale nustatymas.
Fotometrinių matavimų paprastumas ir pakankamas tikslumas paskatino plačiai naudoti fotometrinius metodus tiriant reakcijas tirpale ir ypač spalvų reakcijas, kurios turi cheminę ir analitinę reikšmę. Norint nustatyti junginių sudėtį, dažnai naudojamas izomolinės serijos metodas. Taikant šį metodą, paruošiama eilė tirpalų, kuriuose centrinės jonų koncentracijos ir ligando koncentracijos santykis (c M:c L) svyruoja nuo 9:1 iki 1:9, o bendra koncentracija (c M +c L ) visuose tirpaluose išlieka toks pat (izomolinė eilutė). Tada išmatuokite tirpalų optinį tankį ir nubraižykite optinio tankio priklausomybę nuo koncentracijos santykio c M:c L .
Maksimalus šiame grafike rodo komplekso sudėtį. Izomolinės serijos metodas turi apribojimų ir trūkumų, tačiau jis yra vienas plačiausiai naudojamų praktikoje. Praktinis pritaikymas.
Daugeliui (daugiau nei 50) periodinės lentelės elementų, daugiausia metalų, nustatyti naudojami fotometriniai ir spektrofotometriniai analizės metodai. Absorbcijos spektroskopijos metodais analizuojamos rūdos, mineralai ir kiti gamtos objektai, perdirbimo ir hidrometalurgijos įmonių perdirbimo produktai. Šie metodai efektyviai taikomi metalurgijos, elektronikos, chemijos ir kitose pramonės šakose, medicinoje, biologijoje ir kt. Jie turi didelę reikšmę analitinis aplinkos taršos monitoringas ir aplinkosaugos problemų sprendimas. Absorbcinės spektroskopijos metodų praktinio taikymo sritys gerokai išsiplėtė dėl platesnio spektro infraraudonųjų spindulių srities ir įrenginių su įmontuotu kompiuteriu panaudojimo. Tai leido sukurti sudėtingų daugiakomponentinių sistemų analizės metodus be jų cheminio atskyrimo. Absorbcijos spektroskopijos metodai toliau sėkmingai kuriami ir tobulinami. Bendrosios metodo charakteristikos.
Privalumai: 1. Didelis jautrumas (žema aptikimo riba). 2. Tikslumas. Fotometrinių metodų paklaida dažniausiai siekia 3...5%, palankiais atvejais mažėja iki 1...2%, o dažnai ir iki 0,5. ..1,0%. 3. Metodai gali būti taikomi analizuojant didelius ir žemus pažymius. 4. Galimybė nustatyti priemaišas (iki 10 -5 ...10 -6%). 5. Didelis daugelio fotometrinių metodų selektyvumas, leidžiantis nustatyti elementus sudėtinguose mėginiuose be komponentų cheminio atskyrimo. 6. Paprastumas. 7. Išraiškingumas. Liepsnos fotometrija Mažų fluoresceino kiekių nustatymas Laboratoriniai darbai Metodas pagrįstas fluoresceino gebėjimu švytėti žaliai. Fluorescencijos intensyvumas yra proporcingas medžiagos koncentracijai, kai jos kiekis tirpale yra mažas. Darbo tikslas – įsisavinti fluorimetrinio nustatymo ir kalibravimo grafiko metodą. 1 Užduotis: kalibravimo grafiko metodu nustatyti fluoresceino kiekį kontroliniame tirpale. 2 Įranga, cheminiai stikliniai indai, reagentai: 1) fluorimetras; 2) 50 ml talpos matavimo kolbos – 7 vnt.; 3) 10,0 ml talpos graduota pipetė; 4) fluoresceinas, šarminis tirpalas, kurio titras 7 ∙ 10 -10 g/ml; 5) distiliuotas vanduo. 3 Nustatymo procesas: 1) į 50 ml matavimo kolbas paeiliui supilkite 1, 2, 3, 4, 5 ir 6 ml standartinio fluoresceino tirpalo, tūrius kolbose sureguliuokite iki žymės distiliuotu vandeniu, sumaišykite; 2) parengti įrenginį eksploatacijai pagal įrenginio instrukciją arba mokytojo rekomendacijas. Išmatuokite kiekvieno paruoštos serijos tirpalo, o tada kontrolinio tirpalo fluorescencijos intensyvumą; 3) remiantis matavimo duomenimis, koordinatėse „fluorescencijos intensyvumas – standartinio tirpalo tūris“ sudaryti kalibravimo grafiką. Iš grafiko raskite mokytojo pateiktą kontrolinio sprendimo tūrį; 4) pagal fluoresceino etaloninio tirpalo koncentraciją apskaičiuoja jo kiekį kontroliniame tirpale mg ir paklaidą. Liepsnos emisijos fotometrija (arba tiesiog liepsnos fotometrija) pagrįsta liepsnoje esančių elementų atomų šviesos energijos išskyrimu. Atomų išorinių elektronų apvalkalų sandara lemia atomų spektrų ypatybes. Atomai, turintys panašius išorinius elektronų apvalkalus, turi panašius optinius spektrus. Elektronų optiniai spektrai gali būti stebimi tik tada, kai atomai yra izoliuoti vienas nuo kito. Tai pasiekiama purškiant metalo junginio tirpalą į liepsną. Tokiu atveju tirpiklis išgaruoja, medžiagos molekulės atomizuojasi, o tada atomai sužadinami. Tokios liepsnos spektre gali būti ir spinduliavimo linijų, ir juostų. Linijinis spektras būdingas metalo atomams, dryžuotas spektras būdingas kai kuriais atvejais susidarančių oksidų (MeO) ir hidroksidų (Me(OH) n) molekulėms. Pastarieji dažnai susidaro tiriant šarminių ir retųjų žemių elementus. Šarminių metalų purškimas vyksta lengviau ir beveik visiškai. Esant maždaug 1800–1900 laipsnių Celsijaus dujų ir oro mišinio liepsnos temperatūrai, sužadinami tik šarminiai ir šarminiai žemės metalai. Norint gauti daugumos kitų elementų spektrus, būtina naudoti deguonį kaip oksidatorių ir kitas dujas (acetileną, vandenilį), kurios padidina liepsnos temperatūrą. Spektrų atsiradimas yra susijęs su perėjimu valentiniai elektronai atomų nuo normalaus iki aukštesnio energijos lygio. Energija, sunaudojama šiam judėjimui, vadinama sužadinimo energija ir išreiškiama kJ (eV). Mažiausią sužadinimo energiją turi šarminiai metalai, didžiausią – inertinės dujos. Po kurio laiko (apie 10 -8 s) sužadinti atomai grįžta į normalią būseną. Šiuo atveju išsiskirianti energija (∆E) išspinduliuojama tam tikro bangos ilgio λ kvanto pavidalu. ∆E = E 1 – E 0 = hν = (hc)/λ, čia E 1 yra sužadintos būsenos energija, V; E 0 – pradinės būsenos energija, V; h – Planko konstanta; ν – spinduliavimo dažnis; λ – spinduliuotės bangos ilgis, nm; с – šviesos greitis, s. Kadangi spinduliuotėje dalyvauja daug skirtingos pradinės energijos atomų, spinduliuotės spektre stebimos linijos, kurias sukelia visi galimi tam tikro elemento atomams būdingi perėjimai. Spektro linijų intensyvumas priklauso nuo atomų, dalyvaujančių energijos sugertyje ir vėlesniame išskyrime, skaičiaus; apie šaltinio temperatūrą; nuo atomo viršutinio lygio energijos. Temperatūros padidėjimas padidina intensyvumą, tačiau tuo pačiu metu taip padidėjus galima atomų jonizacija. Pavyzdžiui, esant aukštesnei nei 2000 laipsnių temperatūrai, kalio atomai jonizuojasi, o jonai skleidžia kitokio bangos ilgio spinduliuotę nei atomai, todėl gali atsirasti paklaidų matuojant spinduliuotės intensyvumą. Norint gauti patikimus kiekybinių liepsnos fotometrinių matavimų rezultatus, reikia griežtai laikytis tam tikrų reikalavimų. Standartiniai tirpalai, naudojami kalibravimo kreivei gauti, jei įmanoma, turi būti tokios pat bendros sudėties kaip ir analizuojamo tirpalo. Kalibravimo tirpalai turi būti fotometuojami kartu su analizuojamais. Analizei skirto ėminio sudėtis turėtų būti gana paprasta, o nustatomas komponentas turi būti pagrindinis ir jo kiekis turi būti didesnis. Kalibravimo grafiko sudarymo metodas ir papildymo metodas yra vienodai taikomi.
