Équation d'état

Pour l'équilibre système thermodynamique il existe une relation fonctionnelle entre les paramètres d'état, appelée équation d'état. L'expérience montre que le volume spécifique, la température et la pression des systèmes les plus simples, que ce soit des gaz, des vapeurs ou des liquides, sont liés équation thermiqueétat de l'espèce.

L’équation d’état peut prendre une autre forme :

Ces équations montrent que parmi les trois paramètres principaux qui déterminent l’état du système, deux sont indépendants.

Pour résoudre des problèmes par des méthodes thermodynamiques, il est absolument nécessaire de connaître l’équation d’état. Cependant, il ne peut être obtenu dans le cadre de la thermodynamique et doit être trouvé soit expérimentalement, soit par des méthodes de physique statistique. Vue spécifique l'équation d'état dépend de propriétés individuelles substances.

Équation d'état des gaz parfaits

Des équations (1.1) et (1.2), il s'ensuit que .

Considérez 1 kg d'essence. Vu ce qu'il contient N molécules et on obtient donc : .

Valeur constante Non, pour 1 kg de gaz est désigné par la lettre R. et appelle constante de gaz. C'est pourquoi

Ou . (1.3)

La relation qui en résulte est l'équation de Clapeyron.

Multiplier (1.3) par M, on obtient l'équation d'état pour une masse de gaz arbitraire M :

L'équation de Clapeyron peut prendre une forme universelle si l'on rapporte la constante du gaz à 1 kmol de gaz, c'est-à-dire à la quantité de gaz dont la masse en kilogrammes est numériquement égale à la masse moléculaire μ. Mise en place (1.4) M=µ et V = V μ, On obtient l'équation de Clapeyron-Mendeleev pour une mole :

Voici le volume d’un kilomole de gaz et la constante universelle des gaz.

Conformément à la loi d'Avogadro (1811), le volume de 1 kmol, le même dans les mêmes conditions pour tous les gaz parfaits, à la normale conditions physiques est égal à 22,4136 m 3, donc

La constante de gaz de 1 kg de gaz est .

Équation d'état des gaz réels

Dans les gaz réels V La différence avec l’idéal est que les forces d’interactions intermoléculaires sont significatives (forces attractives lorsque les molécules sont à une distance considérable et forces répulsives lorsqu’elles sont suffisamment proches les unes des autres) et que le volume propre des molécules ne peut être négligé.

La présence de forces répulsives intermoléculaires conduit au fait que les molécules ne peuvent se rapprocher que jusqu'à une certaine distance minimale. On peut donc supposer que le volume libre pour le mouvement des molécules sera égal à , Où b- le plus petit volume auquel un gaz peut être comprimé. Conformément à cela, le libre parcours des molécules diminue et le nombre d'impacts sur la paroi par unité de temps diminue, et donc la pression augmente par rapport à un gaz parfait dans le rapport , c'est-à-dire

Les forces attractives agissent dans la même direction que la pression externe et entraînent une pression moléculaire (ou interne). La force d'attraction moléculaire de deux petites parties d'un gaz est proportionnelle au produit du nombre de molécules dans chacune de ces parties, c'est-à-dire le carré de la densité, donc la pression moléculaire est inversement proportionnelle au carré de la densité spécifique. volume du gaz : rmol= un/ v 2 où UN - coefficient de proportionnalité selon la nature du gaz.

De là, nous obtenons l'équation de van der Waals (1873) :

À de grands volumes spécifiques et à des pressions relativement faibles de gaz réel, l'équation de Van der Waals dégénère pratiquement en une équation d'état. gaz parfait Clapeyron, car la taille un/v 2

(par rapport à p) Et b(par rapport à v) devenir négligeable.

L'équation de Van der Waals décrit assez bien qualitativement les propriétés d'un gaz réel, mais les résultats des calculs numériques ne concordent pas toujours avec les données expérimentales. Dans un certain nombre de cas, ces écarts s'expliquent par la tendance des molécules de gaz réelles à s'associer dans groupes séparés, composé de deux, trois molécules ou plus. L'association se produit en raison de l'asymétrie du champ électrique externe des molécules. Les complexes résultants se comportent comme des particules instables indépendantes. Lors de collisions, ils se désintègrent, puis se combinent à nouveau avec d'autres molécules, etc. À mesure que la température augmente, la concentration de complexes avec un grand nombre Les molécules diminuent rapidement et la proportion de molécules uniques augmente. Les molécules polaires de vapeur d’eau présentent une plus grande tendance à s’associer.

Tous les paramètres, y compris la température, dépendent les uns des autres. Cette dépendance est exprimée par des équations comme

F(X 1 ,X 2 ,...,x 1 ,x 2 ,...,T) = 0,

où X 1, X 2,... sont des forces généralisées, x 1, x 2,... sont des coordonnées généralisées et T est la température. Les équations qui établissent la relation entre les paramètres sont appelées équations d'état.

Les équations d'état sont données pour des systèmes simples, principalement pour les gaz. Pour les liquides et les solides, généralement supposés incompressibles, pratiquement aucune équation d’état n’a été proposée.

Au milieu du XXe siècle. un nombre important d'équations d'état pour les gaz étaient connues. Cependant, le développement de la science a pris un tel chemin que presque toutes n'ont pas trouvé d'application. La seule équation d’état qui continue d’être largement utilisée en thermodynamique est l’équation d’état d’un gaz parfait.

Gaz parfait est un gaz dont les propriétés sont similaires à celles d'une substance de faible poids moléculaire à très basse pression et à une température relativement élevée (assez éloignée de la température de condensation).

Pour un gaz parfait :

Loi de Boyle - Mariotta(à température constante, le produit de la pression du gaz par son volume reste constant pendant quantité donnée substances)

Loi de Gay-Lussac(à pression constante, le rapport volume de gaz/température reste constant)

la loi de Charles(à volume constant, le rapport pression du gaz/température reste constant)

S. Carnot a combiné les relations ci-dessus en une seule équation du type

B. Clapeyron a donné à cette équation une forme proche de la forme moderne :

Le volume V inclus dans l’équation d’état d’un gaz parfait fait référence à une mole de la substance. On l'appelle aussi volume molaire.

Le nom généralement accepté pour la constante R est la constante universelle des gaz (on trouve très rarement le nom de « constante de Clapeyron »). ). Sa valeur est

R=8,31431J/mole À.

Rapprocher un gaz réel d'un gaz idéal signifie atteindre des distances si grandes entre les molécules que leur propre volume et la possibilité d'interaction peuvent être complètement négligés, c'est-à-dire l'existence de forces d'attraction ou de répulsion entre eux.

Van der Waals a proposé une équation qui prend en compte ces facteurs sous la forme suivante :

où a et b sont des constantes déterminées pour chaque gaz séparément. Les quantités restantes incluses dans l'équation de van der Waals ont la même signification que dans l'équation de Clapeyron.

La possibilité de l'existence d'une équation d'état signifie que pour décrire l'état du système, tous les paramètres ne peuvent pas être spécifiés, mais leur nombre est inférieur d'un, puisque l'un d'eux peut être déterminé (au moins hypothétiquement) à partir de l'équation d'état. Par exemple, pour décrire l'état d'un gaz parfait, il suffit d'indiquer un seul des couples suivants : pression et température, pression et volume, volume et température.

Le volume, la pression et la température sont parfois appelés paramètres externes du système.

Si des changements simultanés de volume, de pression et de température sont autorisés, le système dispose alors de deux paramètres externes indépendants.

Le système, situé dans un thermostat (un appareil qui assure une température constante) ou un manostat (un appareil qui assure une pression constante), possède un paramètre externe indépendant.

Les paramètres d'état sont liés les uns aux autres. La relation qui définit cette connexion s'appelle l'équation d'état de ce corps. Dans le cas le plus simple état d'équilibre un corps est déterminé par les valeurs de ces paramètres : pression p, volume V et température, la masse du corps (système) est généralement considérée comme connue. Analytiquement, la relation entre ces paramètres s'exprime sous la forme d'une fonction F :

L’équation (1) est appelée équation d’état. Il s'agit d'une loi qui décrit la nature du changement dans les propriétés d'une substance lors d'un changement conditions extérieures.

Qu'est-ce qu'un gaz parfait

L'équation d'état du gaz dit parfait est particulièrement simple, mais très informative.

Définition

Un gaz parfait est un gaz dans lequel l’interaction des molécules entre elles peut être négligée.

Les gaz raréfiés sont considérés comme idéaux. L'hélium et l'hydrogène sont particulièrement proches dans leur comportement des gaz parfaits. Un gaz parfait est un gaz simplifié modèle mathématique gaz réel : les molécules sont considérées comme se déplaçant de manière chaotique, ainsi que les collisions entre molécules et les impacts de molécules sur les parois du récipient --- élastique, de telle sorte qu'ils n'entraînent pas de pertes d'énergie dans le système. Ce modèle simplifié est très pratique car il ne nécessite pas de prendre en compte les forces d’interaction entre les molécules de gaz. La plupart des gaz réels ne diffèrent pas dans leur comportement d'un gaz parfait dans des conditions où le volume total de molécules est négligeable par rapport au volume du conteneur (c'est-à-dire lorsque pression atmosphérique et température ambiante), ce qui permet d'utiliser l'équation d'état des gaz parfaits dans des calculs complexes.

L'équation d'état d'un gaz parfait peut s'écrire sous plusieurs formes (2), (3), (5) :

Équation (2) -- Mendeleev -- Équation de Clayperon, où m est la masse de gaz, $\mu $ -- masse molaire gaz, $R=8,31\ \frac(J)(mol\cdot K)$ est la constante universelle des gaz, $\nu \ $ est le nombre de moles de la substance.

où N est le nombre de molécules de gaz en masse m, $k=1,38\cdot 10^(-23)\frac(J)(K)$, Constante de Boltzmann, qui détermine la « fraction » de la constante du gaz par molécule et

$N_A=6,02\cdot 10^(23)mol^(-1)$ -- Constante d'Avogadro.

Si on divise les deux côtés de (4) par V, on obtient le formulaire suivantécrire l'équation d'état d'un gaz parfait :

où $n=\frac(N)(V)$ est le nombre de particules par unité de volume ou la concentration de particules.

Qu'est-ce que le vrai gaz

Passons maintenant à plus systèmes complexes- aux gaz et liquides non parfaits.

Définition

Un gaz réel est un gaz qui présente des forces d’interaction notables entre ses molécules.

Dans les gaz denses non idéaux, l’interaction des molécules est forte et doit être prise en compte. Il s'avère que l'interaction des molécules complique tellement l'image physique que l'équation d'état exacte d'un gaz non idéal ne peut pas être écrite sous une forme simple. Dans ce cas, ils recourent à des formules approximatives trouvées de manière semi-empirique. La formule la plus efficace est l’équation de Van der Waals.

L'interaction des molécules a caractère complexe. Relativement longues distances Il existe des forces attractives entre les molécules. À mesure que la distance diminue, les forces attractives augmentent d’abord, puis diminuent et se transforment en forces répulsives. L'attraction et la répulsion des molécules peuvent être considérées et prises en compte séparément. Équation de Van der Waals décrivant l'état d'une mole d'un gaz réel :

\[\left(p+\frac(a)(V^2_(\mu ))\right)\left(V_(\mu )-b\right)=RT\ \left(6\right),\]

où $\frac(a)(V^2_(\mu ))$ est la pression interne provoquée par les forces d'attraction entre les molécules, b est la correction du volume intrinsèque des molécules, qui prend en compte l'action des forces répulsives entre les molécules, et

où d est le diamètre de la molécule,

la valeur a est calculée à l'aide de la formule :

où $W_p\left(r\right)\ $- énergie potentielle attraction entre deux molécules.

À mesure que le volume augmente, le rôle des corrections dans l’équation (6) devient moins important. Et à la limite, l'équation (6) se transforme en équation (2). Ceci est cohérent avec le fait qu’à mesure que la densité diminue, les gaz réels se rapprochent des gaz parfaits dans leurs propriétés.

L’avantage de l’équation de Van der Waals est qu’elle est très hautes densités décrit également approximativement les propriétés du liquide, notamment sa mauvaise compressibilité. Par conséquent, il y a des raisons de croire que l’équation de Van der Waals reflétera également la transition du liquide au gaz (ou du gaz au liquide).

La figure 1 montre l'isotherme de Van der Waals pour certains valeur constante température T, construite à partir de l'équation correspondante.

Dans la zone de la « convolution » (la section CM), l'isotherme traverse trois fois l'isobare. Dans la section [$V_1$, $V_2$], la pression augmente avec l'augmentation du volume.

Une telle dépendance est impossible. Cela peut signifier que quelque chose d'inhabituel se produit avec la substance dans cette zone. L’équation de Van der Waals ne permet pas de voir exactement ce que c’est. Il faut se tourner vers l'expérience. L'expérience montre que dans la région de la « convolution » sur l'isotherme en état d'équilibre, la substance est stratifiée en deux phases : liquide et gazeuse. Les deux phases coexistent simultanément et sont en équilibre de phase. Les processus d'évaporation du liquide et de condensation du gaz se déroulent en équilibre de phases. Ils s'écoulent avec une telle intensité qu'ils se compensent complètement : la quantité de liquide et de gaz reste inchangée dans le temps. Un gaz en équilibre de phase avec son liquide est appelé vapeur saturée. S'il n'y a pas d'équilibre de phases, il n'y a pas de compensation pour l'évaporation et la condensation, alors le gaz est appelé vapeur insaturée. Comment se comporte l'isotherme dans la région de l'état diphasique de la matière (dans la région de la « convolution » de l'isotherme de van der Waals) ? L'expérience montre que dans cette région, lorsque le volume change, la pression reste constante. Le graphique isotherme est parallèle à l’axe V (Figure 2).

À mesure que la température augmente, la zone des états diphasés sur les isothermes se rétrécit jusqu'à se transformer en un point (Fig. 2). Ce point singulier K, dans lequel la différence entre liquide et vapeur disparaît. Ça s'appelle point critique. Les paramètres correspondant à l'état critique sont appelés critiques ( température critique, pression critique, densité critique substances).

Solution : De l’équation de Van Der Waals, il s’ensuit que :

Convertissons la température en SI : T=t+273, Selon la condition $T=173K, V = 0,1 l=10^(-4)m^3$

Effectuons le calcul : $p=\frac(8.31\cdot 173)(\left(10-3.2\right)\cdot 10^(-5))-\frac(0.1358)(((10) ^(- 4))^2)=75,61\cdot 10^5\left(Pa\right)$

Pour un gaz parfait :

Effectuons le calcul : $p_(id)=\frac(1\cdot 8.31\cdot 173)((10)^(-4))=143\cdot 10^5\ \left(Pa\right)\left ( 2,3\droite)$

Réponse : $p\environ 0,53p_(id)$

À masse constante les paramètres du système p, V, t peuvent changer en raison de influences extérieures(mécanique et thermique). Si le système est homogène dans sa propriétés physiques et ça n'arrive pas réactions chimiques, puis, comme le montre l'expérience, lors de la modification d'un de ses paramètres dans cas général des changements se produisent et d'autres. Ainsi, sur la base d'expériences, on peut affirmer que les paramètres d'un système homogène (à masse constante) doivent être fonctionnellement connectés :

L’équation (3.1) est appelée équation d’état thermique du système ou simplement équation d’état. Trouver explicitement cette équation est l’un des principaux problèmes de la physique moléculaire. En même temps, thermodynamiquement, en utilisant lois générales, il est impossible de trouver la forme de cette équation. Cela n'est possible qu'en étudiant caractéristiques individuelles de certains systèmes, sélectionner des dépendances (3.1) qui auront le sens de dépendances empiriques qui décrivent approximativement le comportement des systèmes dans des plages limitées de changements de température et de pression. En moléculaire

physique développée méthode générale obtenir les équations (3.1) basées sur la prise en compte des interactions intermoléculaires, mais de cette manière en considérant systèmes spécifiques il y en a des gros difficultés mathématiques. En utilisant des méthodes de cinétique moléculaire, l'équation d'état des gaz raréfiés (idéals) a été obtenue, interactions intermoléculaires dans lesquels sont négligeables. Physique moléculaire permet aussi de assez bien décrire les propriétés sans être très fort gaz comprimés. Mais la question de la dérivation théorique de l'équation d'état pour les gaz et liquides denses, malgré les efforts de nombreux scientifiques, reste actuellement en suspens.

Un changement d'état d'un système associé à un changement de ses paramètres est appelé processus thermodynamique. Selon (3.1), l'état du corps peut être représenté par un point dans le système de coordonnées. Sur la figure 1.3, deux états du système sont représentés par des points. La transition de l'état 1 à l'état 2 se produit à la suite de. un processus thermodynamique comme une séquence d'une série d'états intermédiaires se remplaçant.

On peut imaginer une telle transition de l'état initial à l'état final 2, dans lequel chaque état intermédiaire serait l'équilibre. De tels processus sont appelés équilibre et sont représentés dans le système de coordonnées par une ligne continue (Fig. 1.3,b). Dans les systèmes à l'échelle du laboratoire, les processus d'équilibre se déroulent infiniment lentement ; ce n'est qu'avec un tel déroulement du processus que la pression et la température des objets changeants à chaque instant peuvent être considérées comme les mêmes partout. En utilisant le modèle présenté sur la figure 1.1, un processus similaire peut être effectué soit en retirant ou en ajoutant des pellets individuels, soit en modifiant infiniment lentement la température du thermostat dans lequel se trouve un cylindre aux parois conductrices de chaleur.

Si des changements se produisent assez rapidement dans le système (dans le modèle illustré à la figure 1.1, la charge du piston change brusquement d'une quantité finie), alors à l'intérieur, sa pression et sa température ne sont pas les mêmes. différents points, c'est-à-dire qu'ils sont des fonctions de coordonnées. De tels processus sont appelés hors équilibre, ils

sont réalisés à travers une séquence d’états hors équilibre, qui ne peuvent être affichés par aucun graphique.

Les processus d’équilibre sont des processus idéalisés ; leur description est beaucoup plus simple que celle des processus hors équilibre. L’étude de tels processus est très importante, car bon nombre de leurs caractéristiques sont limitantes pour des processus réels se produisant à des vitesses finies.

La courbe (Fig. 1.3,b) peut être projetée sur un plan ou. Par conséquent, dans la pratique, une image bidimensionnelle des processus d'équilibre est plus souvent utilisée (Fig. 1.4).

Exemples Équation d'état peut être utilisé pour les gaz équation de Clapeyron pour le gaz parfait p toi = RT, Où R- constante de gaz, toi – tome 1 mendicité gaz;

D. N. Zubarev.

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