„Cheminių reakcijų kinematika“, „Sprendimai“ nuotoliniam mokymuisi. Cheminės termodinamikos pagrindai

Greitis cheminės reakcijos.

Reakcijos greitį lemia vieno iš reagentų molinės koncentracijos pokytis:

V = ± ((C 2 - C 1) / (t 2 - t 1)) = ± (DC / Dt)

kur C 1 ir C 2 - molinės koncentracijos medžiagos atitinkamai momentais t 1 ir t 2 (ženklas (+) – jei greitį lemia reakcijos produktas, ženklas (-) – pradinė medžiaga).

Reakcijos įvyksta susidūrus reaguojančių medžiagų molekulėms. Jo greitį lemia susidūrimų skaičius ir tikimybė, kad jie lems transformaciją. Susidūrimų skaičių lemia reaguojančių medžiagų koncentracijos, o reakcijos tikimybę – susidūrusių molekulių energija.

Veiksniai, įtakojantys cheminių reakcijų greitį.

1. Reaguojančių medžiagų pobūdis. Charakteris vaidina didelį vaidmenį cheminiai ryšiai ir reagentų molekulių struktūra. Reakcijos vyksta mažiau stiprių ryšių sunaikinimo ir stipresnių jungčių medžiagų susidarymo kryptimi. Taigi, norint nutraukti ryšius H2 ir N2 molekulėse, jums reikia didelės energijos; tokios molekulės yra šiek tiek reaktyvios. Ryšiams nutraukti labai polinėse molekulėse (HCl, H 2 O) reikia mažiau energijos, o reakcijos greitis yra daug didesnis. Reakcijos tarp jonų elektrolitų tirpaluose vyksta beveik akimirksniu.

Fluoras sprogstamai reaguoja su vandeniliu kambario temperatūroje, kaitinant bromas reaguoja su vandeniliu.

Kalcio oksidas energingai reaguoja su vandeniu, išskirdamas šilumą; vario oksidas – nereaguoja.

2. Koncentracija. Didėjant koncentracijai (dalelių skaičiui tūrio vienete) dažniau įvyksta reaguojančių medžiagų molekulių susidūrimai – didėja reakcijos greitis.

Teisė aktyvios masės(K. Guldberg, P. Waage, 1867).

Cheminės reakcijos greitis yra tiesiogiai proporcingas reaguojančių medžiagų koncentracijos sandaugai.

aA + bB + . . . ® . . .

V = k [A] a [B] b . . .

Reakcijos greičio konstanta k priklauso nuo reagentų pobūdžio, temperatūros ir katalizatoriaus, bet nepriklauso nuo reagentų koncentracijos.

Fizinė prasmė Greičio konstanta yra ta, kad ji yra lygi reakcijos greičiui esant vienetinėms reagentų koncentracijoms.

Už nevienalytės reakcijos kietosios fazės koncentracija neįtraukiama į reakcijos greičio išraišką.

3. Temperatūra. Kaskart padidinus temperatūrą 10°C, reakcijos greitis padidėja 2-4 kartus (van't Hoffo taisyklė). Kai temperatūra pakyla nuo t 1 iki t 2, reakcijos greičio pokytis gali būti apskaičiuojamas naudojant formulę:

(kur Vt 2 ir Vt 1 yra atitinkamai reakcijos greitis esant t 2 ir t 1 temperatūroms; g- temperatūros koeficientasši reakcija).

Van't Hoff taisyklė taikoma tik siaurame temperatūros diapazone. Tikslesnė yra Arrhenius lygtis:

k = A e -Ea/RT

A yra konstanta, priklausanti nuo reaguojančių medžiagų pobūdžio;

R yra universali dujų konstanta;

Ea – aktyvacijos energija, t.y. energijos, kurią turi turėti susidūrusios molekulės, kad įvyktų susidūrimas cheminė transformacija.

Cheminės reakcijos energijos diagrama.

A - reagentai, B - aktyvuotas kompleksas ( pereinamoji būsena), C - produktai.

Kuo didesnė aktyvacijos energija Ea, tuo reakcijos greitis didėja didėjant temperatūrai.

4. Reaguojančių medžiagų kontaktinis paviršius. Heterogeninėse sistemose (kai medžiagos yra skirtingos agregacijos būsenos), kuo didesnis kontaktinis paviršius, tuo greičiau vyksta reakcija. Kietųjų medžiagų paviršiaus plotą galima padidinti jas šlifuojant, o tirpių medžiagų – ištirpinant.

5. Katalizė. Medžiagos, kurios dalyvauja reakcijose ir padidina jos greitį, o pasibaigus reakcijai lieka nepakitusios, vadinamos katalizatoriais. Katalizatorių veikimo mechanizmas yra susijęs su reakcijos aktyvavimo energijos sumažėjimu dėl tarpinių junginių susidarymo. At homogeninė katalizė reagentai ir katalizatorius sudaro vieną fazę (yra toje pačioje agregacijos būsenoje heterogeninėje katalizėje, jie yra skirtingos fazės (yra skirtingos agregacijos būsenos). Dramatiškai sulėtinti nepageidaujamų reiškinių progresavimą cheminiai procesai kai kuriais atvejais į reakcijos terpę galima pridėti inhibitorių ("neigiamos katalizės" reiškinys).

Cheminis balansas.

Grįžtamos reakcijos- cheminės reakcijos, vykstančios vienu metu dviejose priešingomis kryptimis.

Cheminė pusiausvyra yra sistemos būsena, kurioje tiesioginės reakcijos greitis (V1) yra lygus atvirkštinės reakcijos greičiui (V2). Esant cheminei pusiausvyrai, medžiagų koncentracijos išlieka nepakitusios. Cheminė pusiausvyra yra dinamiška: pirmyn ir atgal vykstančios reakcijos nesibaigia ties pusiausvyra.

valstybė cheminė pusiausvyra kiekybiškai apibūdinama pusiausvyros konstanta, kuri yra tiesioginės (K 1) ir atvirkštinės (K 2) reakcijų konstantų santykis.

Reakcijai mA + nB<->pC + dD pusiausvyros konstanta lygi

K = K 1 / K 2 = ([C] p [D] d) / ([A] m [B] n)

Pusiausvyros konstanta priklauso nuo temperatūros ir reaguojančių medžiagų pobūdžio. Kuo didesnė pusiausvyros konstanta, tuo daugiau pusiausvyros perėjo prie tiesioginės reakcijos produktų susidarymo.

Būdai pakeisti pusiausvyrą.

Le Chatelier principas. Jei pusiausvyroje esančią sistemą veikia išorinis poveikis(koncentracijos, temperatūros, slėgio pokytis), tada tai skatina įvykti vienai iš dviejų priešingų reakcijų, kurios susilpnina šį poveikį

Cheminių reakcijų greitis.

Reakcijos greitį lemia vieno iš reagentų molinės koncentracijos pokytis:

V = ± ((C2 - C1) / (t2 - t1)) = ± (DC / Dt)

čia C1 ir C2 yra medžiagų molinės koncentracijos atitinkamai momentais t1 ir t2 (ženklas (+) – jei greitį lemia reakcijos produktas, ženklas (-) – pradinė medžiaga).

Reakcijos įvyksta susidūrus reaguojančių medžiagų molekulėms. Jo greitį lemia susidūrimų skaičius ir tikimybė, kad jie lems transformaciją. Susidūrimų skaičių lemia reaguojančių medžiagų koncentracijos, o reakcijos tikimybę – susidūrusių molekulių energija.

Veiksniai, įtakojantys cheminių reakcijų greitį.

1. Reaguojančių medžiagų pobūdis. Svarbų vaidmenį atlieka cheminių jungčių pobūdis ir reagento molekulių struktūra. Reakcijos vyksta mažiau stiprių ryšių sunaikinimo ir stipresnių jungčių medžiagų susidarymo kryptimi. Taigi, norint nutraukti ryšius H2 ir N2 molekulėse, reikia didelių energijos; tokios molekulės yra šiek tiek reaktyvios. Ryšiams nutraukti labai polinėse molekulėse (HCl, H2O) reikia mažiau energijos, o reakcijos greitis yra daug didesnis. Reakcijos tarp jonų elektrolitų tirpaluose vyksta beveik akimirksniu.

Fluoras sprogstamai reaguoja su vandeniliu kambario temperatūroje, kaitinant bromas reaguoja su vandeniliu.

Kalcio oksidas energingai reaguoja su vandeniu, išskirdamas šilumą; vario oksidas – nereaguoja.

2. Koncentracija. Didėjant koncentracijai (dalelių skaičiui tūrio vienete) dažniau įvyksta reaguojančių medžiagų molekulių susidūrimai – didėja reakcijos greitis.

Masinių veiksmų dėsnis (K. Guldberg, P. Waage, 1867).

Cheminės reakcijos greitis yra tiesiogiai proporcingas reaguojančių medžiagų koncentracijos sandaugai.

aA + bB +… ®… .

V = k [A]a [B]b … .

Reakcijos greičio konstanta k priklauso nuo reagentų pobūdžio, temperatūros ir katalizatoriaus, bet nepriklauso nuo reagentų koncentracijos.

Fizinė greičio konstantos reikšmė yra ta, kad ji yra lygi reakcijos greičiui esant vienetinėms reagentų koncentracijoms.

Heterogeninių reakcijų atveju kietosios fazės koncentracija neįtraukiama į reakcijos greičio išraišką.

3. Temperatūra. Kaskart padidinus temperatūrą 10°C, reakcijos greitis padidėja 2-4 kartus (van't Hoffo taisyklė). Kai temperatūra pakyla nuo t1 iki t2, reakcijos greičio pokytis gali būti apskaičiuojamas naudojant formulę:

(t2 - t1) / 10 Vt2 / Vt1 = g

(kur Vt2 ir Vt1 yra reakcijos greitis esant atitinkamai t2 ir t1 temperatūroms; g yra šios reakcijos temperatūros koeficientas).

Van't Hoff taisyklė taikoma tik siaurame temperatūros diapazone. Tikslesnė yra Arrhenius lygtis:

k = A e -Ea/RT

A yra konstanta, priklausanti nuo reaguojančių medžiagų pobūdžio;

R yra universali dujų konstanta;

Ea – aktyvacijos energija, t.y. energijos, kurią turi turėti susidūrusios molekulės, kad susidūrimas sukeltų cheminę transformaciją.

Cheminės reakcijos energijos diagrama.

A – reagentai, B – aktyvuotas kompleksas (pereinamoji būsena), C – produktai.

Kuo didesnė aktyvacijos energija Ea, tuo reakcijos greitis didėja didėjant temperatūrai.

4. Reaguojančių medžiagų kontaktinis paviršius. Heterogeninėse sistemose (kai medžiagos yra skirtingos agregacijos būsenos), kuo didesnis kontaktinis paviršius, tuo greičiau vyksta reakcija. Kietųjų medžiagų paviršiaus plotą galima padidinti jas šlifuojant, o tirpių medžiagų – ištirpinant.

5. Katalizė. Medžiagos, kurios dalyvauja reakcijose ir padidina jos greitį, o pasibaigus reakcijai lieka nepakitusios, vadinamos katalizatoriais. Katalizatorių veikimo mechanizmas yra susijęs su reakcijos aktyvavimo energijos sumažėjimu dėl tarpinių junginių susidarymo. Homogeninėje katalizėje reagentai ir katalizatorius sudaro vieną fazę (yra toje pačioje agregacijos būsenoje heterogeninėje katalizėje, jie yra skirtingos fazės (yra skirtingos agregacijos būsenos). Kai kuriais atvejais nepageidaujamų cheminių procesų atsiradimą galima smarkiai sulėtinti į reakcijos terpę pridedant inhibitorių ("neigiamos katalizės" reiškinys).

Cheminis balansas.

Grįžtamosios reakcijos yra cheminės reakcijos, kurios vienu metu vyksta dviem priešingomis kryptimis.

Cheminė pusiausvyra yra sistemos būsena, kurioje tiesioginės reakcijos greitis (V1) yra lygus atvirkštinės reakcijos greičiui (V2). Esant cheminei pusiausvyrai, medžiagų koncentracijos išlieka nepakitusios. Cheminė pusiausvyra yra dinamiška: pirmyn ir atgal vykstančios reakcijos nesibaigia ties pusiausvyra.

Cheminės pusiausvyros būsena kiekybiškai apibūdinama pusiausvyros konstanta, kuri yra tiesioginės (K1) ir atvirkštinės (K2) reakcijų konstantų santykis.

Reakcijos mA + nB pC + dD pusiausvyros konstanta lygi

K = K1 / K2 = ([C]p [D]d) / ([A]m [B]n)

Pusiausvyros konstanta priklauso nuo temperatūros ir reaguojančių medžiagų pobūdžio. Kuo didesnė pusiausvyros konstanta, tuo labiau pusiausvyra pasislenka tiesioginės reakcijos produktų susidarymo link.

Būdai pakeisti pusiausvyrą.

Le Chatelier principas. Jei sistemai, kuri yra pusiausvyroje, taikomas išorinis poveikis (koncentracijos, temperatūros, slėgio pokyčiai), tai palankiai veikia bet kurią iš dviejų priešingų reakcijų, kurios susilpnina šią įtaką.

V1 A + B C V2

1. Slėgis. Slėgio padidėjimas (dujoms) pakeičia pusiausvyrą reakcijos link, dėl kurios sumažėja tūris (t. y. susidaro susidarymas mažesnis skaičius molekulės).

V1 A + B C; P padidėjimas veda į V1 > V2 V2 2 1

2. Temperatūrai padidėjus pusiausvyros padėtis pasislenka link endoterminės reakcijos (t.y. link reakcijos, kuri vyksta sugeriant šilumą)

V1 B + Q, tada t°C padidėjimas lemia V2 > V1 A + B V2 V1 B - Q, tada t°C padidėjimas veda į V1 > V2 A + B V2

3. Pradinių medžiagų koncentracijos padidėjimas ir produktų pašalinimas iš reakcijos sferos pusiausvyrą perkelia tiesioginės reakcijos link. Pradinių medžiagų [A] arba [B] arba [A] ir [B] koncentracijų didinimas: V1 > V2.

4. Katalizatoriai neturi įtakos pusiausvyros padėčiai.

Cheminėse reakcijose vyksta kažkas panašaus į „jonizaciją“. Pavyzdžiui, dvi medžiagos ir sujungti į pagrindinę medžiagą; tada, šiek tiek pagalvoję, galime pavadinti atomą ( - ką vadiname elektronu, ir - ką vadiname jonu). Po tokio pakeitimo, kaip ir anksčiau, galime parašyti pusiausvyros lygtį

. (42.9)

Ši formulė, žinoma, yra netiksli, nes „konstanta“ priklauso nuo tūrio, prie kurio leidžiama derinti ir pan., tačiau kreipiantis į termodinaminius argumentus galima įprasminti reikšmę eksponentinio koeficiento požiūriu, ir tada paaiškėja, kad tai glaudžiai susiję su reakcijai reikalinga energija.

Pabandykime suprasti šią formulę kaip susidūrimų rezultatą, maždaug taip, kaip supratome garavimo formulę, skaičiuodami elektronus, išbėgančius į erdvę ir grįžtančius atgal per laiko vienetą. Tarkime, kad susidūrimų metu ir kartais susidaro ryšys. Taip pat darykime prielaidą, kad tai yra sudėtinga molekulė, kuri dalyvauja bendrame šokyje ir yra trenkiama kitų molekulių, ir karts nuo karto gauna energijos, kurios pakanka sprogti ir vėl subyrėti.

Atkreipkite dėmesį, kad cheminėse reakcijose situacija yra tokia, kad jei artėjantys atomai turi per mažai energijos, tai, nors šios energijos pakanka reakcijai, atomų susidūrimo faktas nebūtinai reiškia reakcijos pradžią. Paprastai reikalaujama, kad susidūrimas būtų „sunkesnis“, „minkštas“ susidūrimas ir jo gali nepakakti reakcijai pradėti, net jei procesas išskiria pakankamai energijos reakcijai. Tarkime, kad bendras bruožas cheminės reakcijos – tai reikalavimas, pagal kurį susijungti ir susidaryti neužtenka paprasto susidūrimo, bet būtina, kad jos susidurtų su tam tikru energijos kiekiu. Ši energija vadinama aktyvacijos energija, tai yra energija, reikalinga reakcijai „suaktyvinti“. Tegul yra energijos perteklius, reikalingas susidūrimams sukelti reakciją. Tada greitis, kuriuo ir generuojamas, turi turėti atomų skaičiaus sandaugą ir , padaugintą iš greičio, kuriuo atskiras atomas patenka į tam tikrą dydžio sritį, ir iš vertės (tikimybės, kad atomai turės pakankamai energijos). :

. (42.10)

Dabar turime rasti atvirkštinio proceso greitį. Yra tikimybė, kad jie vėl išsiskirs. Norėdami atsiskirti, jie neturi pakankamai energijos, kad užtikrintų savo atskirą egzistavimą. Bet kadangi molekulėms nėra lengva susijungti, turi būti tam tikra kliūtis, per kurią jos turi pereiti, kad išsiskirtų. Jie turi ne tik kaupti savo egzistavimui reikalingą energiją, bet ir ką nors pasiimti. Pasirodo, kažkas panašaus į kopimą į kalną prieš nusileidžiant į slėnį; pirmiausia reikia pakilti į aukštį, tada leistis žemyn ir tik po to išsiskirstyti (42.1 pav.). Taigi, perėjimo greitis ir yra proporcingas produktui – pradiniam molekulių skaičiui vienam :

. (42.11)

Konstanta yra atomų tūrio ir susidūrimų dažnio suma; jį galima gauti, kaip ir išgarinimo atveju, padauginus sluoksnio plotą ir storį, bet dabar to nedarysime. Mus dabar domina tai, kad kai šie greičiai yra vienodi, jų santykis yra lygus vienetui. Tai rodo, kad, kaip ir anksčiau, kur yra skerspjūviai, greičiai ir kiti veiksniai, kurie nepriklauso nuo skaičių .

Fig. 42.1. Energijos santykis reakcijoje.

Įdomu tai, kad reakcijos greitis vis dar skiriasi kaip , nors ši konstanta nebeturi jokio ryšio su ta, su kuria susidūrėme koncentracijų problemą; aktyvacijos energija labai skiriasi nuo energijos. Energija reguliuoja proporcijas ir prie kurios nusistovi pusiausvyra, bet jei norime sužinoti, ar ji greitai virsta , tai tai neturi nieko bendra su pusiausvyra ir atsiranda kita energija – aktyvacijos energija, kuri, naudodama eksponentinį, valdo greitį. reakcijos.

Be to, tai nėra pagrindinė konstanta, kaip . Tarkime, kad reakcija įvyksta ant sienos paviršiaus ar ant kokio kito paviršiaus, tada jie gali taip pasklisti, kad sujungti į juos bus lengviau. Kitaip tariant, galite iškasti „tunelį“ per kalną arba nuplėšti kalno viršūnę. Dėl energijos taupymo, kad ir kuriuo keliu eitume, rezultatas bus tas pats: iš ir gauname , todėl energijos skirtumas nepriklauso nuo kelio, kuriuo eisime yra reakcija tačiau aktyvacijos energija labai priklauso nuo šio kelio. Štai kodėl cheminių reakcijų greitis yra toks jautrus išorinės sąlygos. Reakcijos greitį galite pakeisti pakeisdami paviršių, su kuriuo liečiasi reagentai, galite sudaryti „statinių rinkinį“ ir jį naudoti norėdami pasirinkti bet kokius greičius, jei jie priklauso nuo paviršiaus savybių. Į aplinką, kurioje vyksta reakcija, galite įvesti trečią objektą; taip pat gali labai pakeisti reakcijos greitį, tokios medžiagos su nedideliu pokyčiu kartais labai įtakoja reakcijos greitį; jie vadinami katalizatoriais. Reakcijos praktiškai gali nebūti, nes ji yra per aukšta tam tikrai temperatūrai, bet jei pridedate šią specialią medžiagą - katalizatorių, tada reakcija vyksta labai greitai, nes ji mažėja, todėl atvirkštinės reakcijos greitis yra proporcingas ir iškrenta iš pusiausvyros koncentracijų formulės. Pusiausvyros dėsnio (42.9), kurį parašėme pirmiausia, teisingumas yra visiškai garantuotas, nepaisant bet kokio galimo reakcijos mechanizmo!

Cheminės reakcijos greitis yra vieno iš reagentų arba vieno iš reakcijos produktų koncentracijos pokytis. Per laiko vienetą esant pastoviam tūriui. Greičio vienetas yra molis skaitiklyje, o vardiklis yra litras·sekundės.

Pagrindinis įstatymas cheminė kinematika:

– cheminės reakcijos greitis proporcingas reaguojančių medžiagų koncentracijai.

Kur
,
proporcingumo koeficientas.

=
Kur
Ir yra steocheminis koeficientas.

Pagrindinis cheminės kinematikos dėsnis neatsižvelgia į reaguojančias medžiagas kietoje būsenoje. Kadangi jų koncentracija yra pastovi ir reaguoja tik paviršiuje, kuris išlieka nepakitęs. Pavyzdžiui, deginant anglį: C + O 2 → CO 2 vyksta reakcija tarp deguonies molekulių ir kietas tik fazinėje sąsajoje. Tai reiškia, kad kietosios fazės masė neturi įtakos reakcijos greičiui. IN šiuo atveju reakcijos greitis proporcingas tik deguonies koncentracijai.

2. Reakcijos greičio priklausomybė nuo temperatūros.

Reakcijos greičio priklausomybę nuo temperatūros nusako Vant Hoffo taisyklė: kas 10° temperatūrai padidėjus, reakcijos greitis (dauguma) padidėja 2-4 kartus. Matematiškai ši priklausomybė išreiškiama formule

Kur - pradinis, - prie kurio jis buvo šildomas, temperatūros koeficientas, jis matuojamas nuo 2 iki 4.

3. Energijos aktyvacijos.

Stiprus reakcijos greičio padidėjimas didėjant temperatūrai paaiškinamas aktyvacijos energija. Pagal šią teoriją į cheminę sąveiką patenka tik aktyvios molekulės, kurias galima paversti aktyviomis, jei joms suteikiama net minimali energija – šis procesas vadinamas aktyvacija. Vienas iš aktyvinimo būdų yra padidinti temperatūrą.

Energija, kurią reikia perduoti reaguojančių medžiagų molekulėms (arba dalelėms), kad jas paverstų veikliosiomis medžiagomis, vadinama aktyvacijos energija. Jo vertė nustatoma eksperimentiškai ir išreiškiama kJ/mol ir žymima E. Aktyvacijos energija priklauso nuo reaguojančių medžiagų pobūdžio ir yra reakcijos charakteristika. Į pradinės medžiagos suformavo pardavimo produktą, jie turi įveikti energetinį barjerą.

Tokiu atveju susidaro pereinamoji būsena arba aktyvuotas kompleksas, kuris vėliau išleidžiamas reakcijos produktams.

Reakcijos greitis priklauso nuo aktyvavimo energijos, jei aktyvavimo energija yra maža, tada greitis yra didelis ir atvirkščiai. Aktyvavimui naudojamas šildymas, švitinimas ir katalizatoriai.

4. Homogeninė ir nevienalytė katalizė.

Katalizė yra medžiaga, kuri keičia reakcijos greitį.

Teigiama katalizė – ši medžiaga padidina reakcijos greitį.

Neigiama katalizė yra reakcijos greičio sumažėjimas.

Kartais reakcijos greitį keičia patys reakcijos produktai arba pradinės medžiagos, šis procesas vadinamas autokatalizė. Katalizė gali būti vienalytė arba nevienalytė. Heterogeninėje katalizėje reaguojančios medžiagos su katalizatoriumi sudaro rausvų fazių sistemą ir yra sąsaja, kurioje vyksta reakcija. Tuo pačiu metu svarbus vaidmuo adsorbcijos žaidimai – tai dujinių arba ištirpusių medžiagų koncentracija kitų medžiagų, vadinamų adsorbentais, paviršiuje.

Homogeninė katalizė – tai katalizė, kai reagentai ir katalizatoriai yra toje pačioje agregacijos būsenoje, t.y. sudaro vienfazę sistemą.