Tečajna naloga na temo:

"Kinetika fotokemičnih reakcij"

Uvod

1. Klasifikacija fotokemičnih procesov

Razlike v kinetiki fotokemičnih in temnih reakcij

Procesi, ki nastanejo med fotovzbujanjem molekul

Celotne in lokalne hitrosti fotokemičnih reakcij

Odvisnost hitrosti fotokemičnih reakcij od temperature

Kinetika fluorescence, fosforescence in intersistemske prestopne pretvorbe

Kemiluminiscenca

Zaključek

Bibliografija

fotokemična kinetika fluorescenčna pretvorba

Uvod

Veja fizikalne kemije, ki se ukvarja z zakonitostmi reakcij, ki potekajo pod vplivom svetlobe, se imenuje fotokemija. Nazaj na začetku 19. st. Grotthus v Rusiji in nato Draper v ZDA sta oblikovala zakon, po katerem so fotokemično aktivni samo tisti žarki, ki se med reakcijo absorbirajo. Ta zakon je zdaj očiten in nima izjem. Nasprotna trditev, da so žarki, ki se med reakcijo absorbirajo, fotokemično aktivni, ne drži, saj vsi ne povzročijo fotokemične reakcije.

Značilnost fotokemične aktivacije je njena selektivnost. Absorbirani svetlobni kvanti vzbujajo in s tem vodijo do aktivno stanje enojna vez ali skupina atomov v dani molekuli. To je velika prednost aktivacije molekul s svetlobo v primerjavi s toplotno aktivacijo.

Še en zakon, ki velja za fotografije kemične reakcije, sta leta 1855 odkrila Bunsen in Roscoe kot rezultat preučevanja reakcije spojine klora z vodikom na svetlobi. Ta zakon je oblikovan na naslednji način: kemično delovanje svetloba je premosorazmerna zmnožku svetlobne jakosti I in njenega osvetlitvenega časa t. Ta zakon je približen, ker se vsa absorbirana svetlobna energija ne porabi za kemijski proces.

Osnovni zakon, ki omogoča razumevanje mehanizma fotokemičnih reakcij, je zakon fotokemične ekvivalence A. Einsteina, po katerem vsak absorbirani kvant svetlobe povzroči transformacijo ene molekule.

Fotokemične reakcije so kemične transformacije, ki nastanejo pod vplivom svetlobe v vidnem in ultravijoličnem območju spektra.

Vrste fotokemičnih reakcij:

1. Fotodisociacija (fotoliza) vodi do razgradnje prvotne snovi, ki je absorbirala svetlobno energijo. Primeri fotorazgradnih reakcij so naslednji: razpad srebrovih halogenidov (osnova fotografije srebra), fotoliza acetonskih hlapov CH 3 CO CH 3 → CO + drugi produkti.

2. Fotosinteza povzroči nastanek več kompleksne spojine. Primeri reakcij fotosinteze so:

· fotosinteza ozona v zgornji atmosferi, ki ustvarja zaščitno ozonsko plast:

3. Fotokromizem je pojav reverzibilne spremembe prostorske oz elektronska struktura molekule pod vplivom svetlobe, ki jih spremlja sprememba barve snovi. Na osnovi fotokromnih materialov se izdelujejo leče s spremenljivo svetlobno prepustnostjo, okenska stekla in fotokromni sistemi na osnovi nekaterih organskih in koordinacijskih spojin.

1. Klasifikacija fotokemičnih procesov

Za karakterizacijo fotokemičnih reakcij je bil uveden koncept kvantnega izkoristka γ. Kvantni izkoristek je razmerje med številom reagiralih molekul in številom absorbiranih kvantov

kjer je N" število reagiralih molekul; Q je količina absorbirane svetlobne energije; hv je energija ene svetlobni kvant.

Za izračune je bolj priročno uporabiti ne število molekul, temveč število molov. Nato bo kvantni izkoristek zapisan v obliki

kjer je n število zreagiranih molov snovi; N A - Avogadrovo število.

Količina energije, ki je potrebna za fototransformacijo enega mola snovi pri določeni valovni dolžini, je 6,02∙10 23 hv in se imenuje Einstein. torej

kje je valovno število.

Številčna vrednost enega Einsteina je odvisna od frekvence nihanj.

Po Einsteinovem ekvivalenčnem zakonu bi moral biti kvantni izkoristek enako ena. Vendar, kot kažejo izkušnje, lahko vse fotokemične reakcije razdelimo glede na vrednosti kvantnega izkoristka v štiri skupine: 1) reakcije, pri katerih je kvantni izkoristek γ = 1 (na primer tvorba bromocikloheksana, vodikovega peroksida, nitrozometana, broma kot rezultat reakcije klora s triklorobromometanom, razpad vodikovega sulfida v raztopini benzena itd.); 2) reakcije, pri katerih je kvantni izkoristek γ< 1 (например, разложение аммиака, йодистого и бромистого метана, ацетона, уксусной кислоты, образование гексабромбензола); 3) реакции, в которых квантовый выход γ >1 (na primer tvorba sulfuril klorida, vodikovega bromida, ozona, razgradnja vodikovega bromida, dušikovega dioksida, azometana, hipoklorove kisline itd.) in 4) reakcije, pri katerih je kvantni izkoristek γ>> 1 (npr. , reakcija klora z vodikom in ogljikovim monoksidom itd.).

Odstopanje kvantnega izkoristka od enote ne pomeni odstopanja od Einsteinovega zakona enakovrednosti. Kot kažejo izkušnje, je fotokemični proces sestavljen iz primarnega procesa, ki nastane kot posledica absorpcije kvanta svetlobe in običajno vodi do disociacije molekule s tvorbo prostih atomov in radikalov, ter sekundarnih procesov, ki nastanejo kot posledica reakcije atomov in radikalov, nastalih v primarnem procesu, ali deaktivacije, ki je posledica absorpcije svetlobe s strani molekul, ali rekombinacije atomov in radikalov. Primarni fotokemični procesi, ki so resnično fotokemični, vedno sledijo Einsteinovemu zakonu enakovrednosti. Tako odstopanje kvantnega donosa od enote kaže na prisotnost sekundarnih procesov, ki se pojavijo brez sodelovanja svetlobe.

Pri reakcijah, ki potekajo v raztopinah ali plinih pri zelo nizkih tlakih, je kvantni izkoristek zelo pogosto manjši od enote.

V plinih (če reakcija poteka ki vključuje vzbujene molekule), se to lahko zgodi zaradi dejstva, da se vzbujene molekule, preden trčijo z reagirajočimi molekulami, deaktivirajo z oddajanjem svetlobe. Pri raztopinah je kvantni izkoristek manjši od enote zaradi deaktivacije vzbujenih molekul z molekulami topila ali zaradi rekombinacije atomov in molekul, ki nastanejo med fotodisociacijo. Proces rekombinacije olajšajo tudi molekule topila, ki obdajajo delce, ki se rekombinirajo, in tvorijo tako rekoč »kletko«, ki igra vlogo tretjega delca, na katerega se prenese odvečna energija. To uničenje reaktivnih delcev imenujemo učinek "kletke". Reakcija rekombinacije v raztopini pri visoki koncentraciji topila ima večjo verjetnost kot v plinu, zato je izkoristek prostih atomov in radikalov (in kvantni izkoristek) v raztopini manjši. Kvantni izkoristek je pogosto odvisen od temperature. Tako, ko se temperatura fotolize (razgradnje pod vplivom svetlobe) amoniaka spremeni od 20 do 500 ° C, se kvantni izkoristek spremeni od 0,2 do 0,5. To je razloženo z naslednjimi okoliščinami z eliminacijo enega od vodikovih atomov

po katerem se lahko pojavijo sekundarni procesi;

kar povzroči nastanek vodika in dušika. Vendar obstaja možnost procesa rekombinacije

Njegova verjetnost pri sobni temperaturi je trikrat večja bolj verjetno postopek (b). Tako se tri četrtine produktov aktivne fotolize vrne v prvotno stanje (nastanejo molekule amoniaka). Ta proces vodi do zmanjšanja kvantnega izkoristka, ki postane manjši od enote. Z zvišanjem temperature se verjetnost rekombinacije nekoliko zmanjša in temu primerno se poveča kvantni izkoristek.

V številnih primerih se izkaže, da je kvantni izkoristek večji od enote. Dokaj pogosti so primeri, ko je kvantni izkoristek 2 ali 3. Primer tovrstnega fotokemičnega procesa je reakcija razgradnje v plinski fazi vodikovega jodida in vodikovega bromida!

ali reakcija razgradnje nitrozil klorida

za katerega je kvantni izkoristek enak dvema.

Najpopolneje sta pojasnjeni reakciji fotolize vodikovega bromida in vodikovega jodida. Primarni proces je disociacija vodikovega halida na atome

Za tvorbo atomov H in I so možne naslednje reakcije (ΔH° v kJ/mol):

Za vodikove atome je pomembna le reakcija (a), saj če I 2 odstranimo iz reakcijske sfere, je reakcija (b), kot tudi reakciji (e) in (g), praktično nepomembna zaradi nizke koncentracije partnerjev . Za atome I je možna samo reakcija (e), saj je zaradi endotermne narave reakcij (c) in (d) njihova aktivacijska energija zelo visoka, reakcija (g) pa je nemogoča zaradi nizke koncentracije atomov H , ki se porabijo predvsem pri reakciji (A). Zato potekajoča reakcija sestoji iz kombinacije naslednjih procesov:

Tako je kvantni izkoristek reakcije enak dvema. Atomi I, ki nastanejo v osnovnem fotokemičnem procesu, se rekombinirajo z reakcijo (e) in tvorijo molekularni jod. Dodatek molekularnega jodida vodikovemu jodidu zaradi reakcije (b) zavira proces razgradnje vodikovega jodida.

Kvantni izkoristek fotolize HI v plinski fazi, v kondenziranem HI in v 0,8 N. rešitve so navedene spodaj:

Kot je razvidno, je v raztopini kvantni izkoristek nižji, čeprav mehanizem fotolize ostaja enak.

Zanimivo je, da se z večanjem valovne dolžine poveča kvantna učinkovitost; to je razloženo z zmanjšanjem verjetnosti vzbujanja molekul topila z zmanjšanjem energije sevanja, ki sproži razgradnjo vodikovega jodida.

Za nekatere reakcije se izkaže, da je kvantni izkoristek tri. Primer takšne reakcije je reakcija tvorbe ozona iz kisika (pod tlakom 4813 kPa), ki očitno poteka po shemi

Včasih je lahko kvantni izkoristek reda več deset. Na primer, fotokemična polimerizacija plina acetilena se pojavi s kvantnim izkoristkom γ = 9,2, kvantni izkoristek reakcij razgradnje vodikovega peroksida v vodi pa se giblje od 7 do 500. Podroben mehanizem reakcij s kvantnim izkoristkom, večjim od ena je v mnogih primerih neznana.

Primer reakcije, katere kvantni izkoristek je veliko večji od enote, je reakcija združevanja klora z vodikom na svetlobi. Kvantni izkoristek te reakcije je γ = 10 5, kar pomeni, da en absorbirani kvant ustreza približno sto tisoč pretvorjenim molekulam klora in vodika. Reakcija klora z vodikom, ki jo sproži svetloba, poteka po shemi

Hitrost tvorbe atomov klora je enaka 2φI (kjer je φ kvantni izkoristek primarnega procesa, običajno v razponu od 0 do 1; I je število absorbiranih kvantov na enoto časa na enoto prostornine, pogosto se imenuje svetloba intenzivnost absorpcije). Hitrost izginotja atomov klora je zadostna dolge verige, ko lahko zanemarimo verižne razvojne reakcije, bo enak k 3 [C1] 2 [M]. IN stacionarno stanje

kje

Hitrost tvorbe vodikovega klorida

Za dovolj dolge verige bodo hitrosti tvorbe in smrti atomov vodika in klora (reakcije razvoja verige) v stacionarnem stanju enake, zato lahko zadnji izraz zapišemo v obliki

Kot rezultat dobimo:

Norrish je pokazal, da je ta enačba za hitrost reakcije skladna z eksperimentalnimi podatki, če je začetna mešanica plinov dobro prečiščena od sledi kisika, pride do reakcij prekinitve verige po reakcijah oz. Če upoštevamo te terminacijske reakcije, se bo izkazalo, da bo hitrost tvorbe vodikovega klorida neposredno sorazmerna ne z , ampak z I in se bo z naraščajočo koncentracijo kisika zmanjšala.

Tako je v primeru verižne reakcije, ki jo sproži svetloba, če je reakcija prekinitve prvega reda glede na koncentracijo radikala, hitrost reakcije neposredno sorazmerna z intenzivnostjo absorpcije svetlobe I. Prekinitev verige drugega reda reakcija vodi k sorazmernosti. Do terminacije drugega reda pride pri visokih koncentracijah radikalov oz velike vrednosti I. Prekinitev prvega reda prevladuje pri nizkih vrednostih I in nizkih koncentracijah, ko pride do hitre difuzije.

Kvantni izkoristek je lahko odvisen od koncentracije začetnih snovi. To odvisnost opazimo pri dobro raziskani fotokemični reakciji dimerizacije antracena. Če antracen, raztopljen v benzenu, obsevamo s svetlobo, se dimerizira in hkrati opazimo fluorescenco. Z naraščajočo koncentracijo antracena se poveča kvantni izkoristek dimerov, intenzivnost fluorescence pa se zmanjša. Enačbe procesov, ki se pojavljajo v tem primeru, lahko zapišemo v obliki diagrama:

kjer je A molekula antracena; A* - vzbujena molekula antracena; A2 je dimerna molekula; v - frekvenca sevanja; v" - frekvenca fluorescence.

Ker je koncentracija vzbujenih molekul, ki so vmesni produkt reakcije, majhna, je tudi hitrost spreminjanja njihove koncentracije majhna in je v nekem približku lahko enaka nič. Tako koncentracija vzbujenih molekul na začetni stopnji reakcije postane stacionarna. V stabilnem stanju mora biti hitrost nastajanja aktivnih molekul enaka hitrosti njihove smrti. Hitrost nastajanja vzbujenih molekul je enaka φI. Hitrost izginotja aktivnih molekul je, kot je razvidno iz reakcijskega diagrama, enaka. Torej v stacionarnem stanju

Hitrost tvorbe dimerja:

Dobimo:

Kvantni izkoristek dimerov:

Iz zadnjega izraza je jasno, da pri nizkih koncentracijah antracena [A]

kvantni izkoristek dimerov (v skladu z eksperimentalnimi podatki) narašča z naraščajočo koncentracijo antracena. Pri visokih koncentracijah antracena [A] >k 3 /k 2 in γ = φ, tj. je dosežena mejna vrednost kvantnega izkoristka dimerov.

Blizu primarnih fotokemičnih procesov so tako imenovane senzibilizirane reakcije, ki se ne pojavijo s tistimi molekulami, ki neposredno absorbirajo sevalno energijo, temveč s sosednjimi, ki so neobčutljive na sevanje določene frekvence in prejemajo energijo neposredno od molekul, ki jo absorbirajo. Primer takega procesa je disociacija molekularnega vodika v prisotnosti hlapov živega srebra, katerega atomi absorbirajo svetlobo, ki ustreza resonančni liniji živega srebra z valovno dolžino λ = 253,67 nm. Trenutno je znanih veliko število senzibiliziranih reakcij. Poleg preobčutljivosti s hlapi živega srebra so znane reakcije, pri katerih so senzibilizatorji halogeni, klorofil, železovi ioni itd.

Kot je razvidno, pri vseh reakcijah s kvantnim izkoristkom, ki je drugačen od enote, primarni fotokemični proces upošteva Einsteinov zakon enakovrednosti, narava odstopanja od tega zakona pa omogoča razumevanje sekundarnih nefotokemičnih procesov.

Za fotokemične reakcije je značilna možnost premika ravnotežja pod vplivom svetlobe, saj se spreminja rezerva proste energije sistema in s tem ravnotežna konstanta. Očitno je opazno spremembo ravnotežnega položaja mogoče opaziti le v primerih, ko je kvantni izkoristek reakcije blizu enote.

2. Razlike v kinetiki fotokemičnih in temnih reakcij

Razlike med kinetiko fotokemičnih in običajnih (»temnih«) reakcij lahko dobro ponazorimo na primeru tvorbe vodikovega bromida. ° C in izkazalo se je, da je sestavljen iz naslednjih osnovnih stopenj ( ΔН 0 v kJ/mol)!

Iz zgornjega diagrama sledi, da lahko hitrost tvorbe vodikovega bromida izrazimo z naslednjo enačbo:

Z uporabo načela stacionarnosti za reakcije tvorbe in uničenja vodikovih in bromovih atomov dobimo

Od kod ga najdemo? Zamenjava dobimo

.

Če zamenjamo koncentracije atomov broma in vodika, dobimo končno enačbo, ki določa hitrost tvorbe HBr

dobro zadovoljuje eksperimentalne podatke. Kot lahko vidimo, se izkaže, da je hitrost reakcije neposredno sorazmerna s koncentracijo atomov broma.

Za temperaturo 246 °C sta Bodenstein in Lind dobila naslednje vrednosti konstant:

V skladu s sprejeto shemo je k 1 /k 5 disociacijska konstanta molekulskega broma K, ki se lahko izračuna z vrednostjo disociacijske energije broma, ki je enaka 190 kJ/mol. Za temperaturo 246 °C se izkaže, da je ta konstanta K = 3,26∙10 -15 mol/l. Ti podatki nam omogočajo izračun konstante hitrosti elementarne reakcije

ki bo enaka

Dobljena vrednost razmerja k 3 /k 4 kaže, da je pri temperaturi 246°C stopnja interakcije vodikovih atomov z molekulskim bromom desetkrat večja od hitrosti interakcije z vodikovim bromidom.

Fotokemična reakcija dobro poteka že pri sobni temperaturi, ko zmes vodika in broma obsevamo s svetlobo valovne dolžine nad 300 nm. Hitrost fotokemične reakcije je približno 300-krat večja od hitrosti temne reakcije.

Fotokemična reakcija se mora razlikovati po shemi elementarnih procesov za tvorbo atomov broma: toplotni proces (a) se nadomesti s fotolizo molekularnega broma (a").

Očitno je, da s presežkom bromovih molekul vsak kvant povzroči nastanek dveh atomov broma, zato je hitrost nastajanja aktivnih delcev odvisna samo od gostote sevanja, to je od koncentracije fotonov. Zamenjava procesa (a) s procesom (a") vodi do kinetične enačbe

ki v celoti opisuje fotokemično reakcijo. Izkazalo se je, da je razmerje k 3 /k 4 enako 10. To kaže na popolno podobnost sekundarnih procesov v obeh primerih, ki se razlikujejo le v načinu tvorbe atomov broma.

Podatki za fotokemično reakcijo omogočajo pridobitev številnih drugih informacij o kinetiki elementarnih sekundarnih procesov. Pri = 9,8∙10 -10 mol/(cm 3 -s), parcialnih tlakih = 41,6 in = 16,5 kPa in 491 K se je izkazalo, da je razmerje hitrosti fotokemične in toplotne reakcije enako 3,1∙10 2. Pri isti temperaturi K = k 1 /k 5 = 2,48∙10 -17 mol/l.

Kot rezultat dobimo

iz katerega je mogoče izračunati konstanto hitrosti disociacije broma med toplotno reakcijo in s tem njegovo inverzno kinetično konstanto za oba procesa.

Zaradi

(pri čemer je 101 kPa atmosferski tlak in 22,4∙103 cm3/mol standardne prostornine plina), dobimo

kje

Primerjajmo dobljeno vrednost s tisto, ki jo daje teorija trkov, pod pogojem, da vsi trki med atomi broma vodijo do rekombinacije (vzemimo, da je premer trka 0,3 nm)

torej

to pomeni, da samo eden od 440 trkov atomov broma vodi do njihove kombinacije v molekulo. Ker je aktivacijska energija za rekombinacijo enaka nič, ta rezultat kaže, da je za stabilizacijo nastale molekule broma potreben trojni trk.

3. Procesi, ki nastanejo pri fotovzbujanju molekul

Molekule reaktanta pod vplivom svetlobe običajno preidejo v elektronsko vzbujeno stanje. Po določenem času se elektronsko vzbujena molekula vrne v normalno stanje z oddajanjem absorbiranega fotona (sevalni prehod) ali s pretvarjanjem odvečne energije v toploto zaradi trkov (brezsevalna konverzija) ali s prenosom na drugo molekulo, ki posledično disociira. (gašenje). Poleg tega lahko elektronsko vzbujena molekula reagira in nato se njena presežna energija prenese na produkte reakcije.

Večina kemično stabilnih molekul vsebuje sodo število elektroni. Ti elektroni v molekulah z kovalentne vezi so seznanjeni, to pomeni, da so elektronski spini antiparalelni in nastali spin je 0. Če je skupni elektronski spin S, je mnogokratnost stanja 2S+ 1. Torej, če so v molekuli le seznanjeni elektroni S = 0, je mnogokratnost je enaka enoti, kar pomeni, da je sistem enojni. Singletno stanje je označeno s simbolom S.

Fotovzbujanje prenese en elektron stabilne molekule na višjo raven energije. V tem stanju je lahko spin elektrona antiparalelen spinu njegovega partnerja, potem bo stanje sistema še vedno singletno. Toda takšni prehodi so možni tudi, ko postane spin elektrona, ki je prešel na višjo energijsko raven, vzporeden s partnerjem, takrat bo nastali spin enak 1, množica pa bo enaka trem. Stanje sistema bo trojno in je označeno s simbolom T. Shema fizikalni procesi ki jo povzroči vzbujanje in deaktivacija molekule, je prikazano na sl. 1. Kot je razvidno iz diagrama, lahko elektronsko vzbujena molekula na različne načine(sevalne in nesevalne) se vrnejo v osnovno stanje. Nesevalni kaskadni prehodi se lahko pojavijo tako v singletnem kot v tripletnem stanju. Molekula postopoma prehaja iz enega vibracijskega stanja v drugo na nižji elektronski nivo. Energija, ki se pri tem sprosti, se z brezsevalnim procesom prenese na druge molekule medija. Brezsevalni prehodi med stanji iste mnogoterosti se imenujejo notranja pretvorba.

Po absorpciji fotonov, ki molekulo prenese na višjo elektronsko raven, preide v nižje stopnje, kar ima za posledico emisijo sevanja. Radiacijski prehodi med singletnimi stanji se imenujejo fluorescenca. Če je emisija edina pot deaktivacijo elektronsko vzbujene molekule, potem (ker lahko proces obravnavamo kot reakcijo prvega reda) recipročno konstanto hitrosti deluminescence imenujemo naravna življenjska doba τ 0 vzbujenega stanja. Naravna življenjska doba fluorescence je v območju od 10 -9 do 10 -6 s.

Prehod iz stanja ene množice v stanje z drugo množico (interkombinacijski prehod) je po izbirnih pravilih prepovedan. Ker pa realna stanja niso zgolj singletna ali tripletna, se ti prehodi zgodijo, vendar z manjšo verjetnostjo (10 3 -10 6-krat) kot prehodi med stanji enake množine, in igrajo veliko vlogo pri dezaktivaciji elektronsko vzbujenih molekul. Do interkombinacijskega prehoda običajno pride z enega elektronskega singletnega nivoja na vibracijski nivo istega energijskega tripletnega stanja. Ta proces je adiabatski. Tak brezsevalni prehod imenujemo intersistemska ali interkombinacijska pretvorba.

Tripletna stanja molekul so metastabilna. Časi zadrževanja v teh stanjih so daljši kot v singletnih stanjih, sevalni prehod s tripletnega na singletni nivo pa lahko traja 10 -3 s, včasih pa tudi do 10 s.

Radiacijske prehode med stanji različne množine imenujemo fosforescenca. V organskih molekulah se fosforescenca pojavi od najnižje vibracijske ravni tripletnega stanja do vibracijske ravni osnovnega (singletnega) elektronskega stanja.

Življenjske dobe vzbujenih stanj (v sekundah) za kondenzirane (tekoče) sisteme so prikazane v naslednjih diagramih:

Kjer je A molekula v glavnem nižje energijsko stanje; 1 A in 3 A - molekule v singletnem oziroma tripletnem stanju; In preštejte - molekule s presežno vibracijsko energijo; A* - molekula v najnižjem elektronsko vzbujenem stanju (singlet ali triplet); A** je molekula v najvišjem elektronskem vzbujenem stanju.

Prehod elektrona z enega nivoja na drugega lahko obravnavamo kot prehod iz ene molekulske orbitale v drugo. Za organske molekule Značilne so tri vrste enoelektronskih orbital: π- in n-orbitale. π- in σ-orbitale so vezne in protivezne (slednje so označene z indeksom *), n-orbitala se imenuje nevezna.

σ-orbitala ustreza navadni, preprosti kemični vezi; elektroni, lokalizirani v tej orbitali, se imenujejo σ elektroni. Običajno močno vežejo elektrone in so zelo lokalizirani. Orbitala π ustreza eni od vezi v atomski skupini z večkratno vezjo. Vsaka π- in σ-orbitala ustreza protiveznim (prostim v osnovnem stanju) -*- in σ*-orbitalam.

Imenuje se n-orbitala atomska orbitala zasedajo osamljeni pari elektronov heteroatoma, ki ne sodelujejo pri tvorbi kemične vezi. Osamljeni par elektronov je lahko lokaliziran v orbitali n (na primer v karbonilnih spojinah) ali lahko sodeluje pri konjugaciji s π elektroni (na primer v anilinu, furanu). Običajno imajo vezne σ orbitale nižjo energijo kot π in n orbitale, medtem ko imajo protivezne σ* orbitale večjo energijo. visoka energija kot π* orbital.

Elektronske prehode v molekuli običajno označimo z navedbo orbital, med katerimi se giblje elektron: n→π*π→π*σ→π* itd. Vzbujeno stanje, ki nastane kot posledica takih prehodov, imenujemo stanje tipa ustreznega prehoda, na primer singletno stanje tipa nπ* - S n π *- Vrste elektronskih prehodov lahko določimo z elektronski spektri absorpcija in sevanje. Vzbujeno stanje, kot je razvidno iz sl. 1, je lahko single ali triplet.

Elektronsko vzbujena stanja igrajo veliko vlogo v fotokemiji. Molekula v vzbujenem stanju ima več energije in drugačno porazdelitev elektronov kot v glavnem stanju, zato bi morala biti bolj reaktivna.

Vendar pa so lahko reaktivne vzbujene molekule, ki so le v singletnem ali samo tripletnem stanju, kot tudi molekule, ki so na visokih vibracijskih ravneh osnovnega stanja.

Če je razlika v energijah singletnega in tripletnega stanja majhna, se lahko v kemijskih reakcijah vzbujene singletne in tripletne molekule obnašajo enako, to je, da imajo enako reaktivnost, čeprav se bodo molekule razlikovale po svojih fizikalnih lastnostih. Molekule v tripletnem stanju so paramagnetne, medtem ko so molekule v singletnem stanju diamagnetne. Nekatere molekule v tripletnem stanju so lahko precej stabilne. Tipičen primer je molekula kisika. Kisik je paramagneten in ima par elektronov z vzporednimi spini. Ti elektroni so v dveh orbitalah z enako energijo, vendar je ena od njih degenerirana.

V metilenskem radikalu:CH2 imata lahko dva elektrona antiparalelne spine, takrat bo stanje radikala singletno ali vzporedne spine, takrat bo stanje radikala tripletno. Metilen, pridobljen s fotolizo diazometana v plinski fazi z reakcijo

je v singletno vzbujenem stanju, ki s sproščanjem energije preide v stabilnejše tripletno stanje. Slednji se lahko prenesejo na tretje delce, na primer molekule inertni plin, ki so dodani diazometanu:

Posledično se temperatura reakcijske mešanice poveča.

Metilen v vzbujenem singletnem stanju je stereospecifičen in se zlahka veže na cis- in trans-buten na mestu dvojna vez, ki tvorita dva stereoizomera:

Adicija metilena v tripletnem stanju na olefine je nesterospecifična. Na primer, cis-buten-2 ​​da dva izomerna dimetilciklopropana po shemi:

Ko na mesto dvojne vezi dodamo metilen, ki je v singletnem stanju, se elektroni z nasprotnimi spini združijo v pare in tvorijo ciklopropan, v primeru metilena, ki je v tripletnem stanju, kot lahko vidimo iz zgornje reakcijske sheme nastane diradikal v tripletnem stanju, ki preide v singletno stanje in šele nato nastanejo končni stabilni produkti - stereoizomeri substituiranega ciklopropana.

Triplet metilena, ki ima nižjo energijo, lažje vstopi v enostavne adicijske reakcije na mestu dvojne vezi kot v inkluzijsko reakcijo, ko skupino CH 2 preprosto vnesemo v vez C-H. Slednja reakcija je bolj značilna za metilen, ki je v singletnem stanju.

Študija fotokemičnih procesov v organskih molekulah je pokazala, da je, ko molekula absorbira foton, najverjetnejši prehod molekule v najnižje vzbujeno singletno stanje S 1 * ali v najnižje tripletno stanje T 1 .

4. Celotne in lokalne hitrosti fotokemičnih reakcij

Po Lambert-Beerovem zakonu je slabljenje jakosti dl svetlobe, ki prehaja skozi plast debeline dl, neposredno sorazmerno z debelino plasti, koncentracijo molekul c in jakostjo svetlobe I:

kjer je α koeficient absorpcije svetlobe, odvisen od narave snovi in ​​valovne dolžine absorbirane svetlobe.

Funkcija α(λ) kvantitativno opisuje spekter absorpcije svetlobe. Integracija te enačbe od I 0 - jakosti svetlobe, ki vpada v kiveto, ko je l = 0, do jakosti I l na razdalji l od začetka kivete, dobimo

Število absorbiranih kvantov bo enako

Če pride do opazne absorpcije svetlobe, bo število absorbiranih kvantov na sprednji in zadnji steni reakcijske posode različno. Zato hitrosti nukleacije radikalov in vzbujenih molekul, koncentracije teh delcev in hitrosti njihovih reakcij ne bodo enake v celotnem volumnu posode.

To vodi do dejstva, da pri proučevanju fotokemičnih reakcij izmerjene skupne ali povprečne reakcijske hitrosti ne ustrezajo vedno lokalnim hitrostim, za katere veljajo vsi obravnavani teoretični koncepti. Enakomernost skupnih in lokalnih hitrosti opazimo le v tistih primerih, ko a) je absorpcija svetlobe enakomerna po celotnem volumnu reakcijske posode; b) življenjska doba radikalov in drugih aktivnih delcev je dovolj dolga, da zaradi difuzije nastanejo enake koncentracije po celotnem volumnu; c) hitrost nastajanja končnih produktov je premosorazmerna z jakostjo absorbirane svetlobe.

Skupna ali povprečna izmerjena hitrost je povezana z lokalno hitrostjo z očitnim razmerjem

,

kjer je [A] koncentracija reakcijskih produktov.

Za lokalno hitrost v splošni obliki lahko zapišemo

kjer je β funkcija, ki vključuje koncentracije reaktantov in konstante hitrosti; Ia je intenzivnost absorbirane svetlobe v danem delu reakcijske posode.

Če nadomestimo izraze, dobimo:

(1)

Z uporabo Lambert-Beerovega zakona lahko najdete I a kot sledi:

Če je svetlobni žarek vzporeden in ima enako intenzivnost v prečnem prerezu, popolnoma pokriva celico, v kateri je mogoče zanemariti difuzijo radikalov iz danega volumskega elementa v drugega, potem β ni odvisen od l in I a. Nato z integracijo (1) po zamenjavi (2) lahko najdemo skupno hitrost

Razmerje med izmerjeno hitrostjo in lokalno bo enako

Iz tega izraza je razvidno, da se izmerjena skupna in lokalna hitrost izenačita le pod pogojem c→0, l→0, α→0 ali n=1. Razmerja skupnih in lokalnih hitrosti za različne deleže absorbirane svetlobe, izračunana z (3) za primer n = 1/2, so prikazana spodaj:

Lahko vidimo, da če se absorbira do 10% vpadne svetlobe, se razmerja izmerjenih in lokalnih hitrosti med seboj ne razlikujejo veliko. Toda večji kot je odstotek absorbirane svetlobe, bolj se te hitrosti razlikujejo. Stroga uporaba obravnavane enačbe in obdelava dobljenih eksperimentalnih podatkov sta težavni zaradi pomanjkanja podatkov o hitrostih difuzije radikalov v reakcijskem mediju. Če je hitrost difuzije radikalov visoka, bo razlika med izmerjeno in lokalno hitrostjo manjša, tudi pri velikih deležih absorbirane svetlobne energije. Če nastanejo zelo aktivni radikali, zlahka umrejo v danem linearnem volumnu, razlika med skupno in lokalno hitrostjo pa se približa tisti, ki jo teoretično predvideva izraz (3). Zato je treba hitrostni zakon vedno preveriti za več vrednosti deležev absorbirane svetlobne energije.

5. Odvisnost hitrosti fotokemičnih reakcij od temperature

Hitrost fotokemične reakcije ni odvisna od temperature, če končni produkti reakcije nastanejo neposredno iz vzbujenih delcev, če je omejevalna stopnja pri nastajanju končnih produktov fotokemični proces ali če je aktivacijska energija "temnih" reakcij zelo velika. nizka. Energija elektronskega vzbujanja molekul ima običajno več visoka vrednost kot povečanje povprečne toplotne energije pri segrevanju s sobne temperature na povišane temperature. Na primer, povečanje temperature acetaldehida z 20 na 220 °C povzroči povečanje povprečne toplotne energije za 12,5 kJ/mol, medtem ko je energija elektronskega vzbujanja molekule acetaldehida približno 418,4 kJ/mol. Zato sta smer in učinkovitost fotolize malo odvisna od temperature. Odvisnost hitrosti primarnega fotokemičnega procesa od temperature je lahko pomembna, če energija absorbiranega kvanta ne zadošča za prekinitev vezi.

Vendar pa neodvisnost hitrosti fotokemične reakcije od temperature še ne pomeni, da produkt nastane v primarnem procesu. To se lahko zgodi tudi zaradi dejstva, da v reakciji sodelujejo "vroči" radikali ali pa pride do sekundarnih reakcij z nizko aktivacijsko energijo.

Če predpostavimo, da se presežna energija med fotodisociacijo pretvori le v kinetično energijo translacijskega gibanja (ni vibracijsko, spontano ali elektronsko vzbujenih radikalov), potem skupni presežek kinetična energija delca A in B, ki nastaneta z reakcijo AB + hv→A + B, bosta

kjer je D a - b disociacijska energija molekule AB.

Ta presežek energije se porazdeli med radikale tako, da radikal z manjšo maso pridobi velik presežek energije (in postane "vroč". Za njegovo sodelovanje v nadaljnjih reakcijah je značilna aktivacijska energija blizu nič.

Fotoliza začetnih molekul običajno povzroči pojav rotacijskih, vibracijskih ali elektronsko vzbujenih radikalov, ki imajo poleg tega povečano kinetično energijo translacijskega gibanja. Tudi aktivacijska energija reakcij, ki jih vključujejo, bo blizu nič.

6.Kinetika fluorescence, fosforescence in medsistemske prestopne pretvorbe

Kvantitativna študija fluorescence in fosforescence omogoča določitev številnih pomembnih količin, ki označujejo fotokemični proces; življenjska doba vzbujenih molekul, hitrost pretvorbe medsistemskega prehoda, število in narava vzbujenih stanj, učinkoviti prerezi dušenja molekul, učinkovitost prenosa energije elektronov, primarni kvantni izkoristek. Oglejmo si proces, ki je sestavljen iz stopenj primarnega vzbujanja začetnih molekul s svetlobo in kasnejših procesov fluorescence ali fosforescence, pretvorbe energije elektronskega vzbujanja v energijo toplotnega gibanja in kemična transformacija vzbujeni delci, tj.

Kot je razvidno iz izraza (4), je odvisnost Ia/Ifl od [M] linearna. Naklon premice je enak k conv /k fl, odsek vzdolž ordinatne osi pa 1 + k p /k fl. Iz tega sledi, da je mogoče z neodvisno določitvijo k fl iz teh podatkov izračunati vrednosti k conv in k fl. Predpostavka, da sta I a in I fl enaka po prostornini, ne drži vedno. Upoštevanje sprememb I v prostornini je možno in vodi do bolj zapletenih odvisnosti.

7. Kemiluminiscenca

Sijaj, ki spremlja nekatere kemijske reakcije, nastane kot posledica tvorbe elektronsko vzbujenih reakcijskih produktov. Shema reakcije, ki jo spremlja kemiluminiscenca

Glede na diagram

kjer je W hitrost reakcije A z B; φ exc - izhod vzbujanja; φ lum je kvantni izkoristek luminiscence izdelka.

V prisotnosti aktivatorja D pride do dodatnih reakcij:

Zaključek

Pri večini fotokemičnih reakcij energija, ki jo prejme molekula, presega tipične aktivacijske energije temnih (toplotnih) reakcij in lahko celo preseže prekinitveno energijo kemične vezi. Kljub temu so številne fotokemične reakcije zelo selektivne, kar je povezano s posebnostmi elektronske strukture vzbujenega stanja.

Zaradi reakcije fotodisociacije se kemične vezi prekinejo s tvorbo prostih radikalov. Nastali atomi in radikali so zelo reaktivni in vstopajo v hitre temne reakcije, pogosto verižne. Posledično lahko kvantni izkoristek celotne reakcije postane bistveno večji od enote. Z reakcijami fotodisociacije je mogoče izvesti različne postopke radikalske polimerizacije. Podobni postopki se uporabljajo v proizvodnji integriranih vezij; S pomočjo fotorezistov so na silicijevem substratu označena območja, kjer se bodo pozneje oblikovali elementi bodočega mikrovezja. V zobotehniki se fotopolimerizacija uporablja za utrjevanje sodobnih polnilnih materialov, uporablja pa se tudi v industrijsko pomembnem procesu pridobivanja kaprolaktama, izhodiščne snovi za proizvodnjo kaprona.

Reakcije fotodisociacije s pretrganjem kemičnih vezi se lahko pojavijo na različne načine polimerni materiali pod vplivom vidnih oz ultravijolično svetlobo. Pri tem nastali radikali lahko povzročijo pretrganje C-C vezi v ogljikovih verigah polimera. Ti procesi vodijo do tako imenovane fotodestrukcije polimerov, ki se pospeši z delovanjem agresivnih atmosferskih komponent - kisika, ozona, dušikovega oksida (IV). Posledično se poslabšajo mehanske lastnosti polimer. Še posebej so opazne na plastični foliji rastlinjaka, ki je bila več mesecev izpostavljena neposrednemu vplivu. sončni žarki. Zato so ukrepi za fotostabilizacijo polimerov zelo pomembni; dosežemo ga lahko z vnosom zaviralcev radikalskih reakcij. Po drugi strani pa je za embalažne polimerne materiale, nasprotno, zaželeno, da se po uporabi hitro razgradijo, da se prepreči kontaminacija s temi polimeri okolju. Takšni polimeri so namenoma fotoobčutljivi; pod vplivom sončne svetlobe se zdrobijo v fin prah.

Molekule, ki jih vzbuja svetloba, lahko vstopijo tudi v reakcije prenosa elektronov – fotooksidacijo in fotoredukcijo. Tako se lahko vzbujene karbonilne spojine v prisotnosti reducenta spremenijo v alkohole, vzbujene molekule barvil pa se ob reakciji s kisikom spremenijo v brezbarvne spojine. Metode fotokopiranja risb temeljijo na fotoredukciji železovih(III) soli z organskimi reagenti (oksalna ali citronska kislina): ioni Fe 2+, ki nastanejo pri fotoredukciji Fe 3+, reagirajo z rdečo krvno soljo in tvorijo modro oborino.

Pod vplivom svetlobe lahko pride do fotoadicijskih reakcij. Torej, ko so molekule z dvojno vezjo vzbujene, se lahko ta zlomi, da nastane diradikal, na primer H 2 C = CH 2 + H 2 C. - . CH 2. Če ji dodamo drugo molekulo etilena, nastane ciklobutan. Ta cikloadicija, ki vključuje dve molekuli alkena, se zgodi le pod vplivom ultravijolične svetlobe; pri segrevanju se ta reakcija ne pojavi, saj je prepovedana s tako imenovanim Woodward-Hoffmanovim pravilom. V karbonilnih spojinah z dvojno vezjo C=O je možen tudi njen delni cepitev s tvorbo reaktivnega diradikala. Molekula alkena se mu lahko pridruži in nastane štiričlenska ciklična spojina - oksetan. Oksetanski cikel je del nekaterih antibiotikov; takšne spojine je pogosto mogoče pridobiti le fotokemično.

Posebno skupino sestavljajo reakcije fotosenzibilizacije, pri katerih atomi ali molekule, vzbujeni s svetlobo, predajo odvečno energijo drugim molekulam, ki reagirajo. Prenos energije iz vzbujenih molekul barvil je osnova procesov, zaradi katerih so fotografski materiali občutljivi na zelene, rumene in rdeče žarke spektra.

Pod vplivom svetlobe potekajo tudi različne fotoizomerizacijske reakcije. Na primer, trans-stilben (1,2-difeniletilen) se pretvori v cis-stilben, ko je izpostavljen svetlobi. Cis-trans izomerizacija retinala (retinolu sorodna snov - vitamin A) pod vplivom svetlobe vodi kot posledica številnih poznejših procesov do pojava vizualnega signala v mrežnici.

Insekticid heksaklorocikloheksan pridobivajo s fotokemičnim kloriranjem benzena. Topila pridobivamo s fotokemičnim kloriranjem, sulfokloriranjem (hkratna reakcija s SO 2 in Cl 2) in sulfoksidacijo alkanov. detergenti in izdelki za kemično čiščenje. Velik praktični pomen imajo fotokemične reakcije v zelenih rastlinah (fotosinteza ).

Reverzibilne transformacije snovi pod vplivom svetlobe v nekaterih primerih vodijo do zanimivega pojava - fotokromizma. Sestoji iz pridobivanja ali spreminjanja barve pod vplivom svetlobe. Povratna reakcija se lahko pojavi tako v temi kot pod vplivom svetlobe z drugačno valovno dolžino. Hitrosti naprej in povratnih reakcij so lahko različne. Pogosto neposredna fotokemična reakcija poteka razmeroma hitro, obratna temna reakcija pa poteka počasi. Fotokromizem opazimo v anorganskih in organskih spojinah. Mehanizem pojava je lahko drugačen. V primeru kristalnih spojin lahko delovanje svetlobe zmanjšamo na gibanje elektronov ali atomov iz določenih vozlišč kristalna mreža drugim. Tako svetlobno zaščitno fotokromno steklo vsebuje približno 0,5 % srebrovega klorida ali bromida, spojenega z borosilikati alkalijske kovine. Pod vplivom svetlobe se elektroni prenašajo s halogenskih ionov na srebrove ione; nastali atomi srebra naredijo steklo motno. Povratna reakcija se lahko pojavi pod vplivom svetlobe z drugo valovno dolžino ali v temi. Takšno steklo se uporablja za izdelavo sončnih očal, gradbenih in avtomobilskih oken; sam uravnava prepuščeni svetlobni tok, zaradi česar je optimalen.

Fotokromizem ima praktično uporabo. Za izdelavo fotokromnih srebrohalogenidnih stekel in letalskih oken se uporabljajo plastična stekla, ki vsebujejo fotokromno barvilo, ki na močni sončni svetlobi potemni, pri šibki svetlobi pa obnovi svojo prosojnost. Če v prozorno plastiko vnesemo samo 0,1 % kromov heksakarbonil Cr(CO) 6, potem se brezbarvna snov ob obsevanju obarva intenzivno rumeno zaradi izločitve ene molekule CO. V temi pri sobni temperaturi pride do reverzne rekombinacije CO in Cr(CO) 5 v približno 4 urah in barva izgine. Izumili so celo lutke za "sončenje", pri izdelavi katerih se uporablja barvilo, ki daje na sončni svetlobi reverzibilno rjavo barvo. Pomanjkljivost vseh znanih fotokromnih materialov, predvsem organskih, je njihovo postopno uničenje pod vplivom toplote in svetlobe z izgubo fotokromnih lastnosti po določenem številu ciklov.

Bibliografija

Denisov E. T. Kinetika homogenih kemijskih reakcij: Učbenik. priročnik za kemijske specialnosti un-com. - M.: Višje. šola, 1987. - 367 str., ilustr.

Panchenkov G. M., Lebedev V. P. Kemijska kinetika in kataliza. Vadnica za univerze. - 3. izd. kor. in dodatno - M., Kemija, 1985. - 592 str., ilustr.

FOTOKEMIJSKE REAKCIJE.

Fotokemični so reakcije, ki nastanejo pod vplivom svetlobe, pa tudi nevidnih žarkov, ki so po valovni dolžini blizu vidne svetlobe.

Za razliko od toplotnih reakcij, pri katerih energijo, potrebno za premagovanje energijske pregrade, zagotavlja kinetična energija najhitreje gibajočih se molekul, pri fotokemičnih reakcijah dodatno energijo dovaja sevanje.

Mehanizmi fotokemičnih reakcij so različni. Kljub temu je v vseh primerih mogoče razlikovati primarni procesi, neposredno posledica delovanja svetlobe, in sekundarne reakcije, ki ne zahtevajo osvetlitve, zato se imenujejo temno.

Fotokemične reakcije

primarnisekundarni

(svetlo) (temno)

Vrste fotokemičnih reakcij:

1. Fotodisociacija:

a) razpad na atome ali radikale:

b) razpad na ione:

Na splošno izgleda takole:

(foto učinek)

ionizacija molekul ali atomov s sprostitvijo elektrona.

2. Foto povezava:

a) dimerizacija

b) fotooksidacija

3. Fotoizomerizacija:

4. Fotosenzitivnost:

Ta učinek opazimo, ko aktivni delci, ki nastanejo zaradi obsevanja, predajo svojo energijo molekuli druge snovi, ki nato vstopi v kemično reakcijo. Na primer, disociacija molekularnega vodika v prisotnosti živosrebrovih hlapov.

;

5. Asimilacija ogljika z rastlinami:

(absorpcija
)

6. Fotografski postopki:

ZAKONI FOTOKEMIJE.

Grotthus-Dreperjev zakon. Kemijsko pretvorbo izvajajo samo tisti kvanti svetlobe, ki jih lahko absorbira določena snov.

Einsteinov zakon enakovrednosti. Vsak absorbiran kvant svetlobe sproži le eno molekulo.

Kvantitativna značilnost fotokemičnih reakcij je kvantni donos.

,

Kje
kvantni donos;

število aktivnih molekul;

število svetlobnih kvantov, ki so bili absorbirani.

Po ekvivalenčnem zakonu je kvantni izkoristek primarnih reakcij enak enoti.

Na primer, reakcija izobraževanja
iz mešanice
in .

Odstopanja od zakona enakovrednosti so povezana s pojavom sekundarnih (temnih) procesov, primarni procesi pa strogo ustrezajo zakonu enakovrednosti.

KINETIKA FOTOKEMIJSKIH REAKCIJ.

Bouguer-Lambert-Beerov zakon:

intenzivnost vpadne svetlobe;

molski absorpcijski koeficient;

с – koncentracija;

dolžina stebra, skozi katerega prehaja svetloba;

jakost prepuščene svetlobe.

Razlika, ki je odgovorna za potekajoče fotokemične reakcije, je:

osnovna enačba fotokemičnih reakcij

hitrost fotokemične reakcije

faktor sorazmernosti.

ANALIZA ENAČBE.

1)
, nato vrednost
lahko zanemarimo glede na 1. Zato
.

, reakcija poteka v ničelnem vrstnem redu (n=0).

2)
, Potem
, A
.

Zato
(n=1).

Reakcija poteka po enačbi prvega reda.

ODVISNOST HITROSTI FOTOKEMIJSKIH REAKCIJ OD TEMPERATURE.

Za normalne reakcije
.

Za fotokemične reakcije
,

to pomeni, da je hitrost fotokemičnih reakcij praktično neodvisna od temperature. To je razloženo z dejstvom, da se zaradi absorpcije svetlobe v primarnih reakcijah pridobi toliko energije, da jo lahko dvig temperature nekoliko spremeni.

Hitrost fotokemične reakcije je določena z intenzivnostjo vpadne svetlobe in valovno dolžino:
,
.

Vse fotokemične reakcije delimo na dve vrsti:

1) reakcije, ki se lahko pojavijo tako v svetlobi kot v temi (
) –fotokatalitske reakcije. V tem primeru ima svetloba vlogo vira dodatne energije, potrebne za premagovanje energijske pregrade in sprožitev reakcije.

2) reakcije, ki so termodinamsko netopne v temi (
), pri obsevanju s svetlobo pa se spremeni prosta energija sistema (
), in reakcija postane termodinamično možna. V bistvu so to fotokemične reakcije razgradnje. V njih je količina zreagirane snovi sorazmerna količini absorbirane svetlobe.

HETEROGENI PROCESI.

Heterogena procesi, ki se pojavljajo na vmesniku med kontaktnimi fazami, se imenujejo procesi. Na primer kemični procesi: zgorevanje goriva, oksidacija kovin z atmosferskim kisikom, reakcije na površini katalizatorjev; fizikalni procesi: raztapljanje plinov in trdnih snovi v tekočinah, kristalizacija čistih tekočin in raztopin itd.

Vsi heterogeni procesi se odvijajo v 5 stopenj:

1) dovajanje snovi na fazni vmesnik;

2) adsorpcija;

3) kemični proces;

4) desorpcija;

5) odstranitev produktov reakcije.

Stopnji 1 in 5 opisujejo zakoni difuzije, stopnji 3 zakoni kinetike, stopnji 2 in 4 zakoni adsorpcije.

Hitrost celotnega procesa določa omejitvena (najpočasnejša) stopnja. Narava omejevalne stopnje določa območje reakcije kot celote. Če sta mejni stopnji stopnji 1 in 5, potem pravijo, da se proces odvija v difuzijskem območju, če je omejevalna stopnja 3, pa v kinetičnem območju.

DIFUZIJA.

Difuzija je proces spontanega izenačevanja koncentracij.

Gonilna sila za difuzijo je koncentracijski gradient
.

1) Do difuzije pride, če obstaja koncentracijski gradient, tj.
(pogoj za nastanek difuzije).

2) Difuzija poteka v smeri od območja višje koncentracije do območja nižje koncentracije:
;
(smer procesa).

3) Meja difuzijskega procesa je izenačitev koncentracij (
).

Glede na odvisnost koncentracijskega gradienta od časa delimo difuzijo na 2 postopka:

1) stacionarni
, Kje
čas. Podreja se Fickovemu zakonu.

2) nestacionarni
. Podreja se Fickovemu zakonu II.

Stacionarna difuzija opisano jaz Fickov zakon :

,

Kje
difuzijski koeficient;

površina prečnega prereza, skozi katero poteka difuzija;

koncentracijski gradient;

čas;

masa snovi, ki gre v času skozi odsek S s koncentracijskim gradientom
.

Difuzijski koeficient odvisno od viskoznosti medija in temperaturo
:

,

Kje
Const Boltzmann;

T– temperatura, K;

viskoznost medija.

Povišanje temperature vpliva na difuzijske procese v manjši meri kot na kinetične. Povišanje temperature za 10 0 C poveča difuzijski koeficient za približno 20 %.

Dejavniki, ki vplivajo na difuzijski koeficient:

1. Temperatura: TD.

2. Viskoznost: D↓.

3. Mešanje: Ko se hitrost mešanja poveča, se poveča difuzija.

4. Območje: SD, S↓D↓.

Oblikujmo Fickov zakon:

Pogoji za stacionarno difuzijo:

in

Prehodna difuzija opisano II Fickov zakon :

;

PRIMERI STACIONARNIH DIFUZIJSKIH PROCESOV.

1. Raztapljanje trdnih snovi v tekočinah.

a) raztapljanje težko topne spojine.

vrednosti koncentracije pri
in =0.

Pri difuziji v stabilnem stanju se koncentracija spreminja linearno vzdolž smeri difuzije, koncentracijski gradient pa lahko zapišemo s končnimi količinami:

;
;

;

;

Enačba Ščukarjeva, n=1

To je največja možna koncentracija snovi pri določeni temperaturi in v določenem volumnu.

b) raztapljanje kovin v kislinah.

- pristop
na površje Mah(difuzija);

– raztopina;

– uničenje kristalne mreže;

– odstranitev solvatiranega iona.

Proces raztapljanja je veliko hitrejši od dovajanja ionov
na površje Mah, tj. omejevalna stopnja je stopnja difuzije.

,

Kje
začetna koncentracija kisline;

koncentracijo kisline v času .

Hitrost raztapljanja kovine v kislini je odvisna le od koncentracije kisline.

2. Kristalizacija snovi iz raztopine.

3. Kemijska reakcija na vmesniku.

Imamo dva procesa: difuzijo in kinetiko.

V stacionarnem območju
oz

.

–enačba za hitrost reakcije, ki se pojavi na vmesniku

kinetična odpornost reakcije;

difuzijski upor reakcije.

ANALIZA ENAČBE.

1)
, potem lahko vrednost relativno zanemarimo. Potem

proces poteka v difuzijskem območju

2)
, relativno zanemarjamo.

proces poteka v kinetičnem območju

DOLOČANJE OBMOČJA HETEROGENEGA PROCESA.

1. Vpliv temperature.

Postopek poteka pri različnih temperaturah in temperaturni koeficient se določi:

če
, proces poteka v kinetičnem območju;

če
, proces poteka v območju difuzije.

Difuzijski koeficient je podrejen Arrheniusovi enačbi.

Vendar pa je aktivacijska energija difuzijskega procesa veliko manjša od aktivacijske energije kinetičnega procesa.

2. Učinek mešanja.

Postopek poteka pri različnih intenzivnostih mešanja. Če intenzivnost mešanja vpliva na hitrost procesa, potem poteka v difuzijskem območju, če ne vpliva, pa v kinetičnem.

Za fotobiologijo so značilne predvsem enokvantne fotokemične reakcije molekul v nižjem elektronsko-vibracijskem singletnem (fluorescentnem) ali tripletnem (fosforescentnem) vzbujenem stanju. Znane so naslednje glavne vrste enokvantnih fotokemičnih reakcij organskih molekul.

1. Fotorazpad, pri katerem se s pretrganjem kemičnih vezi molekula razcepi na radikale, ione ali nevtralne več preproste molekule. Fotorazgradnjo opazimo na primer, ko aminokisline, peptide in proteine ​​obsevamo z visokimi odmerki ultravijolične svetlobe (fotoliza peptidna vez, deaminacija, dekarboksilacija), kot tudi nukleotidi in nukleinska kislina:

2. Fotoprerazporeditve, med katerimi se en izomer ali tavtomer pretvori v drugega. Če se ponovno zberejo posamezne atome ali skupine v molekuli, govorijo o reakciji fotoizomerizacije, poseben primer ki je fotostereoizomerizacija, ki je sestavljena iz spreminjanja prostorske razporeditve posameznih skupin v molekuli glede na njeno "hrbtenico":

Fototavtomerizacija je prenos vodikovega atoma iz enega dela molekule v drugega:

Fotokemična reakcija cis-trans izomerizacije retinala (prostetične skupine pigmenta rodopsina) je osnova takšne splošne biološke informacijski proces, kot je vid nevretenčarjev in vretenčarjev, pa tudi ljudi.

3. Fotoadicija - dodatek drugih molekul na vzbujeno molekulo. Glede na to, katera molekula je pritrjena, ločimo fotodimerizacijo, fotooksidacijo in fotohidratacijo.

Tvorbo dimerjev med vzbujenimi in nevzbujenimi molekulami (excimer) ter vzbujenimi kompleksi molekula-topilo (exciplex) lahko obravnavamo tudi kot vrsto fotoadicijske reakcije. Takšni dimeri ali kompleksi so nestabilni in spontano razpadejo z emisijo svetlobnega kvanta:

Najpomembnejše fotoadicijske reakcije v biologiji so fotodimerizacijske reakcije timina v raztopini in DNK ter fotohidracija uracila v raztopini in RNK.

4. Fototransfer elektronov, pri katerem vzbujena molekula preda svoj elektron drugi, nevzbujeni molekuli (fotooksidacija) ali, nasprotno, prejme dodaten elektron (fotoredukcija). Takšne reakcije omogočajo spremembe ionizacijske energije molekule in elektronske afinitete ob vzbujanju. Produkti reakcij fotoprenosa elektronov so solvatirani elektroni, kationski in anionski radikali. Najpomembnejše biološke reakcije fototransfer elektronov - reverzibilna fotoredukcija klorofila med fotosintezo in prenos elektrona, ki nastane med fotoionizacijo aromatskih aminokislinskih ostankov v proteinu, na disulfidne vezi z njihovo naknadno redukcijo. Vrsta fotoprenosa elektronov so tako imenovani kompleksi za prenos naboja. Pri tem se elektron prenese iz enega dela kompleksa v drugega s tvorbo novega absorpcijskega pasu, kar ni značilno za elektronsko arhitekturo vsakega od teh delov, ki imajo lastnosti relativno avtonomnih kromoforjev.

5. Protonski fotoprenos. Bistvo reakcije je dodajanje protona iz nevzbujene kisline na vzbujeno molekulo ali, nasprotno, darovanje protona z vzbujeno kislino bazi:

V obeh primerih reakcijo povzroči sprememba proton-donorskih ali proton-akceptorskih lastnosti vzbujenih molekul.

Najpogostejša značilnost različnih fotokemičnih reakcij je njihova elektronska narava: pred vsako fotokemično nastalo snovjo se spremeni valovna funkcija fotoelektrona. Tako lahko rečemo, da je osnovno dejanje katere koli fotokemične reakcije enokvantni proces z enim elektronom.

V zvezi s tem ni presenetljivo, da je vmesna stopnja številnih fotokemičnih reakcij pojav prosti radikal, tj. delček molekule, ki nosi en nesparjen (kemično aktiven) elektron v zunanji orbiti.

Eden od najpomembnejše težave fotokemija je relativna vloga singletnih in tripletnih elektronsko vzbujenih stanj. Kemično aktivnost elektronsko vzbujenega stanja določajo trije glavni parametri: zaloga energije, življenjska doba in prisotnost reaktivnih elektronov v zunanji orbiti. Singletno elektronsko vzbujeno stanje ima večjo rezervo energije kot tripletno stanje, kar širi njegove meje reaktivnost. Po drugi strani pa ima tripletno stanje bistveno daljšo življenjsko dobo (do minut) in, kar je še posebej pomembno, ima v svoji zunanji orbiti kemično reaktivne nesparjene elektrone.

Nazadnje je znano, da vzbujanje številnih organskih molekul spremlja sprememba njihovih kislinsko-bazičnih lastnosti. Na primer, singletna elektronsko vzbujena stanja aromatskih spojin imajo praviloma večjo bazičnost ali kislost kot tripletna stanja.

Vsak od naštetih dejavnikov ni

definiranje. V teku evolucije in razvoja je bila optimalna izbira med singletnim in tripletnim mehanizmom fotobiološke reakcije. Navsezadnje je relativna vloga singletnih in tripletnih elektronsko vzbujenih stanj v fotobiologiji določena z vrsto in naravo vsake posamezne reakcije.

Fotokemične reakcije so reakcije, ki nastanejo pod vplivom svetlobe. Ker vse kemične reakcije povzročajo procesi, ki potekajo z valenčnimi elektroni, je očitno, da je kemični učinek svetlobe določen z njeno interakcijo z elektroni, ki se nahajajo na zunanjih plasteh elektronskih lupin atomov. Ker je količina absorbirane energije sorazmerna produktu sevalnega toka F e na čas, v katerem je telo izpostavljeno svetlobi (tj. doza sevanja), potem je očitno, da različni svetlobni tokovi povzročijo enak fotokemični učinek,če F 1 D t 1 = F 2D t 2. Ta položaj predstavlja osnovni zakon fotokemije in se imenuje Bunsenov in Roscoejev zakon.

številka j, ki prikazuje delež fotonov n od skupno število fotonov, ki jih telo absorbira n P, povzročil fotokemične procese, imenovane kvantni izkoristek reakcije j = N/N p . Če vsak absorbiran foton povzroči reakcijo, potem je kvantni izkoristek 100 %. Vendar običajno ne presega nekaj odstotkov ali delcev odstotka. Na primer, kvantni izkoristek reakcije inaktivacije encima je približno 0,1–0,01 %.

Treba je razlikovati med primarnimi in sekundarnimi fotokemičnimi reakcijami, saj mnoge molekule, ki reagirajo s fotoni, povzročijo druge reakcije, ki se zgodijo s sosednjimi molekulami. Einstein je to pokazal vsaka reagirana molekula ustreza samo enemu absorbiranemu fotonu, in posledično, število reagiranih molekul v primarni fotokemični reakciji je sorazmerno s številom absorbiranih fotonov.

VRSTE FOTOKEMIJSKIH REAKCIJ

Foto povezava. Nevtralne molekule se pritrdijo na vzbujeni atom ali molekulo. Označimo reagirajoče molekule z A in B, vzbujene molekule pa z A* oziroma B*.

Ta vrsta reakcije vključuje:

a) fotodimerizacija ali fotopolimerizacija po shemi A + A + hn®A + A*® AA*;

b) fotooksidacija A + O 2 + hn®A* + O 2 ® OAO;

c) fotohidratacija A + H 2 O + hn® A* + H 2 O®NAOH itd.

Fotorazpad. Pojavi se z razpadom kemičnih vezi v radikale, ione ali nevtralne molekule

Podobne reakcije opazimo, ko aminokisline, proteine ​​in nukleinske kisline obsevamo z visokimi odmerki ultravijolične svetlobe, običajno pa jim sledijo različne sekundarne reakcije. Primer fotorazpada je reakcija kisik-ozon, ki je zelo pomembna za življenje na Zemlji. Pod vplivom ultravijoličnega sevanja Sonca pride do disociacije molekul kisika v stratosferi: O 2 + hn®2O. Nastali atomi aktivnega kisika se združijo z molekulami kisika in tvorijo ozon: O + O 2 ®O 3. Razgradnja ozona poteka tudi s fotokemično reakcijo: O 3 + hn®O 2 + O. Oba procesa končno vodita do nastanka ozonske plasti, debele 2–3 km, na nadmorski višini približno 25 km. Vklopljeno visoke nadmorske višine Zaradi neznatne koncentracije kisika v stratosferi nastane malo ozona, veliko manj ultravijoličnega sevanja pa doseže nižje plasti atmosfere, kar lahko povzroči zgornje reakcije. Ozonski plašč v stratosferi skoraj popolnoma absorbira ultravijolično sevanje Sonce z valovno dolžino manjšo od 290 nm, kar bi povzročilo pogin živih bitij na našem planetu (vsaj na njegovi površini). Poleg tega ima ozon tudi absorpcijski pas v infrardečem območju z valovno dolžino okoli 10 mikronov in prav ta del spektra predstavlja največje toplotno sevanje Zemlje. Tako ozon zadrži 20 % toplotnega sevanja planeta in služi kot nekakšen toplotni ščit, ki zmanjšuje toplotne izgube Zemlje. V prostora. Na žalost je treba opozoriti, da v zadnja desetletja Do delnega uničenja ozonskega plašča pride zaradi industrijske proizvodnje in višinskega letalstva, ki v ozračje izpušča dušikove okside in druge kemične spojine. V zadnjih letih se je nad Antarktiko oblikovala "ozonska luknja" s površino do 5 milijonov km 2. Če se »luknja« širi proti naseljenim območjem, bi to lahko povzročilo povečanje različne bolezni med ljudmi in živalmi ter na druge, še nepredvidljive okoljske posledice.

Na število široko znane reakcije Fotorazpad se nanaša na reakcijo razgradnje srebrovega bromida v fotoobčutljivih materialih. Pod delovanjem fotona se iz molekule srebrovega bromida odstrani elektron in prekine se ionska vez, ki povezuje molekulo, kar povzroči nastanek drobnih delcev kovinskega srebra, ki ustvarjajo tako imenovano latentno sliko. Vidno sliko dobimo po obdelavi fotografskega materiala v razvijalcu, kar povzroči povečano sproščanje kovinskega srebra na mestih skrite slike.

fotosinteza. To je fotokemična reakcija za sintezo organskih snovi iz ogljika anorganske spojine in vodo s tvorbo proste molekularni kisik, ki se pojavlja v rastlinah in bakterijah s sodelovanjem klorofilov in nekaterih drugih pigmentov (karotenoidov, karotenolov itd.), ki igrajo vlogo katalizatorjev. V rastlinah se ogljik absorbira v obliki CO 2. Fotoni prekinejo močno vez med kisikom in ogljikom v molekuli CO 2, ob tem pa nastanejo ogljikovodiki, ki so sposobni nadaljnje oksidacije v telesu živali. V najpreprostejšem primeru, ko so končni produkti fotosinteze v rastlinah ogljikovodiki, lahko ta proces, mimo vmesnih stopenj, predstavimo z naslednjo reakcijo: CO 2 + H 2 O + hn®CH 2 O + O 2 + 469 kJ/mol.

Produkta te reakcije sta kisik in ogljikov hidrat, iz katerih nastane glukoza (CH 2 = 1 ê b C b H 12 O 6). Reakcija fotosinteze je nasprotna reakciji, ki nastane med dihanjem, tj. nastanek CO 2 in H 2 O iz organskih spojin in kisika.

Fotosinteza se od drugih fotokemičnih procesov razlikuje po tem, da vodi do akumulacije svetlobne energije v obliki proste energije kemičnih vezi v CH 2 O in nato v glukozi, saj je prosta energija CH 2 O za 469 kJ večja od proste energije CO 2 in H 2 O/mol. Fotosinteza je torej edini proces, s katerim organski svet obnavlja svoje zaloge proste energije iz energije sončno sevanje, medtem ko se v vitalnih procesih ta brezplačna energija nenehno zapravlja. Pomembna razlika med fotosintezo in drugimi biokemičnimi reakcijami, ki potekajo v temi (na primer pri sintezi beljakovin v živalskih celicah), je v tem, da le med fotosintezo kompleksne snovi pridobivamo neposredno iz preproste snovi, kot voda in CO 2 . Pri vseh drugih procesih v celici je sinteza enih snovi povezana z razpadom drugih, saj energijo, potrebno za sintezo, črpamo iz energije razpada teh snovi.

Mehanizem fotosinteze je precej zapleten in se obravnava v posebnih tečajih. Na kratko, njegovo bistvo se skrči na to. da pigmenti v rastlinskih kloroplastih absorbirajo fotone in se njihove molekule vzbujajo; v tem primeru se del energije odda v aktih luminescence, del pa se spremeni v toploto. Temu sledi niz procesov, pri katerih se energija vzbujenih pigmentnih molekul porabi za prenos elektronov, oksidacijo molekul vode s sproščanjem prostega molekularnega kisika in kopičenje reduciranih piridinskih nukleotidov in ATP. Te energijsko bogate spojine so podvržene vrsti hitrih reakcij, ki vodijo do vezave in zmanjšanja CO 2 . Menijo, da je za nastanek ene molekule O 2, tj. pojav zgornje celotne reakcije, potrebnih 8 fotonov, tj. kvantni izkoristek reakcije j = 1 ê 8

Obstajajo reakcije fotosinteze, ki potekajo brez sproščanja O 2, na primer pri nekaterih mikroorganizmih: 2H 2 S + CO 2 + hn–*CH 2 O + H 2 O + 2S. Ta reakcija je značilna za škrlatne in zelene žveplove bakterije.

Fotosinteza je izjemno pomembna za življenje na našem planetu. V eni minuti sončna svetloba prinese na površje Zemlje 2·10 24 J energije. Približno 2 %, tj. 4·10 22 te energije absorbirajo fotosintetske snovi. Pri tem se letno absorbira 2·10 12 t CO 2 in sprosti 1,3·10 11 t kisika. Ta kisik je glavni, če ne edini vir, ki vzdržuje kisikovo ravnovesje zemeljskega ozračja. Zaradi fotosinteze se na Zemlji letno sintetizira 10 11 ton organskih snovi glede na ogljik. Do 80 % te količine izvira iz fotosinteze v fitoplanktonu v morjih in oceanih. Veliki ruski znanstvenik K. A. Timirjazev je o vlogi fotosinteze že leta 1879 zapisal: »Komaj kateri proces, ki se dogaja na površju Zemlje, zasluži tolikšno splošno pozornost kot še daleč nerazjasnjen proces, ki se zgodi v zelenem listu, ko sončni žarek zadene vanj. Gledano s kemijskega vidika gre za proces, pri katerem se anorganske snovi, ogljikov dioksid in voda pretvorijo v organske snovi. Gledano s fizikalnega vidika je to proces, v katerem se živa sila sončnega žarka pretvori v kemično napetost, v rezervo dela. Gledano z ene ali druge strani je to proces, od katerega so nenazadnje odvisne vse manifestacije življenja na našem planetu in posledično blaginja vsega človeštva.” Te čudovite besede K. A. Timirjazeva so še posebej aktualne v našem času, ko se izsekajo gozdovi, katerih zeleni listi hranijo naš planet s kisikom, in ko so oceani onesnaženi in fitoplankton, glavni porabnik sončne energije v oceanih in vir prehrane, ki je osnova oceanskega ekološkega cikla, umirajo. Brez aktivnega boja za varstvo okolja se lahko poruši ekološko ravnovesje, katerega najpomembnejši element je fotosinteza.

Fotoizomerizacija in nekatere druge reakcije. Spomnimo, izomeri so kemične spojine, ki imajo enako sestavo, razlikujejo pa se po razporeditvi atomov ali skupin atomov v prostoru. Izomeri so lahko različni tipi. Zlasti v geometrijskih izomerih so skupine atomov različno locirane glede na dvojno vez C = C. To so na primer izomeri 1,2-dikloroetilena.

Obe izomerni obliki se razlikujeta v nekaterih fizičnih in kemijske lastnosti. Na primer, vrelišče cis- in trans-izomerov 1,2-dikloroetilena je 60,1 oziroma 48,4 °C. Običajno je eden od izomerov manj stabilen in se pod vplivom določenih fizikalnih dejavnikov spremeni v drug izomer: segrevanje, razsvetljava itd. Ena od pomembnih fotobioloških reakcij izomerizacije poteka v mrežnici očesa.

Fotokemične reakcije so osnova številnih fotobioloških procesov, katerih primarno dejanje je absorpcija fotona, ki ji sledi dolga veriga transformacij v približno naslednjem zaporedju: prehod molekulskih skupin kromoforja v vzbujeno stanje ® emigracija energije vzbujenega stanja iz ene skupine molekul v drugo ® primarni fotofizikalni proces in pojav primarnih fotoproduktov ® vmesni procesi ® nastanek primarnega stabilnega kemični izdelki® biokemični procesi ® končni fotobiološki učinek. Upoštevajoč vse te zapleteni procesi je predmet ene izmed vej biofizike – fotobiologije.

Kemično delovanje svetlobe je tako kot fotoelektrični učinek neposredna posledica korpuskularne lastnosti svetloba, »Razširjena«, po klasičnih predstavah vzdolž svetlobnega žarka energija ne more povzročiti takšnih učinkov, kot jih povzroča energija pravega svetlobnega žarka, koncentriranega v posamezne kvante. Energija posameznega kvanta, ki je na naših običajnih lestvicah zelo majhna vrednost, na lestvici atomski svet kolosalen. Dovolj je poudariti, da je energija svetlobnega kvanta približno enaka kinetični energiji molekule pri temperaturi 20.000°. Ta koncentracija energije pojasnjuje močan učinek, ki ga ima svetloba na snov. Ko se svetloba absorbira, pride do kemičnih reakcij v številnih snoveh, ki jih spremenijo. notranja struktura. Te reakcije imenujemo fotokemične.

Osnovni fotokemični zakon, ki sta ga leta 1855 določila Bunsen in Roscoe, pravi, da je količina fotokemično reagirane snovi sorazmerna količini absorbirane svetlobne energije. Tako kot pri fluorescenci in fosforescenci je splošna slika pojavljajočih se pojavov z vidika kvantne teorije jasna. Vendar pa je podrobna študija procesov še vedno težavna zaradi številnih zapletenih razlogov.

Einstein formuliral naslednji zakon fotokemične reakcije: vsaka reagirala molekula ustreza enemu absorbiranemu kvantu, to pomeni, da je število reagiranih molekul sorazmerno s številom kvantov. Čim nižjo energijo imajo kvanti, tem večji je izkoristek fotokemične reakcije, se pravi, tem večje je število zreagiranih molekul na določeno količino absorbirane energije (če za reakcijo zadostuje le energija kvantov). V številnih primerih je bilo mogoče eksperimentalno potrditi veljavnost tega zakona. Vendar pa ta zakon kršijo številni stranski procesi. Vsaka molekula, ki absorbira kvant, sproži verigo reakcij, ki se odvijajo v njenih sosednjih molekulah, kar povzroči veliko večji donos produkti reakcije.

Zlahka je videti, da je Einsteinov fotokemični zakon podoben Vavilovemu zakonu za izkoristek luminiscence (§ 74). Oba zakona odražata dejstvo, da za delovanje svetlobe ni pomembna velikost samega svetlobnega toka, temveč število fotonov, ki jih vsebuje ta svetlobni tok. Nižja kot je energija fotona, večja je

lahko povzroči reakcijo, večji učinek bo povzročil določen svetlobni tok, saj več fotonov vsebuje.

večina preprost primer Fotokemične reakcije so fotokemične reakcije v plinih. Na primer, z osvetlitvijo mešanice klora in vodika lahko dobite vodikov klorid ali pa, nasprotno, z osvetlitvijo vodikovega bromida ga lahko razgradimo v vodik in brom.

A. N. Terenin in njegovi sodelavci so podrobno preučevali proces fotodisociacije molekul v parih.

riž. 332. Absorpcijski spekter ozona.

Če energija fotona presega disociacijsko energijo, potem kot posledica disociacije nastanejo vzbujeni atomi (na primer natrij ali talij), ki po vrnitvi v normalno stanje oddajajo svetlobo. A. N. Terenin je razvil elegantno metodo za preučevanje fotodisociacije hlapov, ki temelji na opazovanju sijaja vzbujenih produktov disociacije.

Fotokemične reakcije določajo vsebnost ozona v zemeljskem ozračju.

Opozoriti je treba, da ima ozon zelo posebno in zelo pomembno vlogo v življenju Zemlje. Na sl. 332 shematično prikazuje absorpcijski spekter ozona. Ozon skoraj v celoti absorbira vse krajše valovne dolžine in ima močno absorpcijo v infrardečem delu spektra v regiji. Kratkovalovno ultravijolično sevanje Sonca, blokirano z ozonom, bi onemogočilo obstoj živih bitij na površju Zemlje. . Tako je zaščitni učinek atmosferskega ozona potreben pogojživljenje na Zemlji. Po drugi strani ima zemeljsko toplotno sevanje maksimum v območju valovnih dolžin okoli. Zato ozon zadrži pomemben del (20 %) zemeljskega sevanja in s tem poveča učinek segrevanja ozračja.

Ozon nastane kot posledica fotodisociacije molekul kisika. Energijo disociacije kisika torej lahko povzročijo kvanti sončne svetlobe z valovno dolžino, ki ne presega 2420 A.

Kisik disociira glede na reakcijo

Nastali atomi aktivnega kisika se pridružijo molekuli kisika in tvorijo ozon:

Zanimivo je, da do razgradnje ozona pride predvsem zaradi fotokemične reakcije. To razgradnjo povzroči svetloba z valovno dolžino od 2300 do 3200 A in poteka na naslednji način:

Ravnovesje teh reakcij določa nastanek plasti z največjo vsebnostjo ozona v stratosferi na nadmorski višini približno (slika 333). Nad to plastjo se koncentracija ozona zmanjša zaradi zmanjšanja skupnega števila delcev (tudi spodaj - zaradi oslabitve sevanja, ki lahko povzroči fotokemično disociacijsko reakcijo

riž. 333. Vertikalna porazdelitev ozona. Na abscisni osi je prikazana koncentracija v relativnih enotah.

Velik praktični pomen fotokemičnih reakcij v trdne snovi. Te reakcije so osnova fotografije in kinematografije; Vendar se je v nekaterih primerih treba z njimi ukvarjati, na primer pri ustvarjanju obstojnih barvil za tkanine, ki ne bledijo.

Srebrov bromid pod vplivom svetlobe razpade v emulzijo fotografske plošče ali filma in pojavijo se drobni delci kovinskega srebra, ki tvorijo tako imenovano latentno sliko. Za pridobitev vidne slike je potrebno emulzijo izpostaviti razvijalcu, ki povzroči povečano sproščanje kovinskega srebra na mestih, kjer je slika skrita.

Eksperimentalno je bilo dokazano, da je začetek fotokemičnega procesa povezan s prisotnostjo "centrov občutljivosti" na površinah mikrokristalov srebrovega bromida. Takšna središča so delci srebrovega sulfida, ki nastanejo zaradi sledi žvepla v želatini emulzije. Skrbno očiščena želatina iz sledi žvepla ni primerna za izdelavo fotografske emulzije. "Centri občutljivosti" zajamejo elektrone, ki nastanejo kot posledica notranjega fotoelektričnega učinka v kristalih srebrovega bromida, in pridobijo negativni naboj, ki privlači pozitivne ione srebra. Pride do nevtralizacije ionov in pojavijo se delci kovinskega srebra,

ki tvori latentno sliko (slika VII a na koncu knjige). Negativni ioni halogen (brom), posledično nevtraliziran s pozitivnih ionov halogeni ("luknje"), ki nastanejo kot posledica fotoelektričnega učinka, se sprostijo iz kristala v obliki molekul halogenov. Tako se v fotoemulziji zgodi enaka migracija energije kot v luminiscentnem kristalu: fotoelektroni prenesejo absorbirano svetlobno energijo na "centri občutljivosti". Za povečanje občutljivosti fotografskih emulzij na sevanje daljših valovnih dolžin se uporabljajo senzibilizatorji, ki so kompleksne organske spojine, kot so barvila. V primerjavi s srebrovim bromidom molekule senzibilizatorja izgubijo elektrone, ko absorbirajo fotone veliko nižje energije.

Bledenje vidnega vijoličastega (rodopsina) v človeškem očesu se zgodi s kvantnim izkoristkom približno ena, to je zelo občutljiva fotokemična reakcija, ki določa večjo občutljivost očesa na svetlobo. Nasprotno, bledenje običajnih barvil kot posledica fotokemične reakcije z udeležbo atmosferskega kisika poteka zelo počasi: kvantni izkoristek te reakcije je zelo nizek, reda B v tem primeru nizek reakcijski izkoristek je praktično uporaben. Obstajajo posebne snovi - inhibitorji, ki upočasnjujejo bledenje barvil. IN Zadnje čase Fluorescentne spojine se uspešno uporabljajo kot inhibitorji, ki pretvorijo energijo, ki jo absorbira barvilo, nazaj v svetlobo.

Mehanizem fotokemičnih reakcij, ki vključujejo kompleksne molekule, je zelo zapleten. A. N. Terenin in njegova šola sta dosegla velike dosežke na tem področju. Z združevanjem študij fotokemičnih procesov in luminiscence kompleksnih molekul je A. N. Terenin ugotovil zlasti veliko vlogo "metastabilnih" snovi v fotokemiji. molekularna stanja, ki poseduje izključno dolga trajanjaživljenja, ter izsledil tudi selitev energije.

Najpomembnejši fotokemični proces, ki se dogaja na Zemlji, je seveda fotosinteza ogljikovih hidratov v rastlinah.

K. A. Timiryazev, ki je napisal klasična dela, ki so razjasnila glavne značilnosti tega procesa, je leta 1879 dejal: »Komaj kateri proces, ki se dogaja na površju Zemlje, zasluži tako stopnjo splošne pozornosti kot tisti proces, ki še zdaleč ni rešen, ki se zgodi v zeleni list, ko vanj pade sončni žarek. Gledano s kemijskega vidika je to proces, v katerem se anorganske snovi, ogljikov dioksid in voda, pretvorijo v organske. Gledano s fizične strani, dinamična točka vid je proces, v katerem se živa sila sončnega žarka spremeni v kemično napetost, v rezervo dela. Gledano z enega in drugega vidika je to proces, iz katerega na koncu

odvisne so vse manifestacije življenja na našem planetu in s tem blaginja vsega človeštva.«

K. A. Timiryazev je v svojem govoru "Kozmična vloga rastlin" slikovito poimenoval fotosintezo "shranjevanje sončnih žarkov za prihodnjo uporabo". Vprašanje žetve je v veliki meri vprašanje uspešne fotosinteze. Vsak dan se na Zemlji približno oksidira in uniči organska snov, ki na koncu preide v zrak v obliki. Ocenjuje se, da bi vsa organska snov na Zemlji zgorela v odsotnosti nasprotnih procesov fotosinteze.

S fotosintezo rastline asimilirajo približno ogljika na leto. Ta proces nastane zaradi energije sončnih žarkov. Približno 5-1023 cal sončne energije doseže Zemljino površino na leto. Tretjino te energije absorbirajo rastlinski pigmenti in se zato lahko uporabijo za fotosintezo. Energijski izkoristek fotosinteze je približno 2 %, kar daje letni akumulaciji energije s fotosintezo vrednost, ki je enaka kal. Slednje je skladno z dano vrednostjo akumulacije organskega ogljika, saj se pri sežigu tone organske snovi proizvede 1010 cal.

riž. 334. Shema fotosinteze,

Na sl. 334 prikazano splošna shema proces fotosinteze. Črke označujejo reakcijske intermediate, za detekcijo katerih so nedavno uspešno uporabili "označene" (radioaktivne) ogljikove atome

Eden od možne reakcije opisano s preprosto formulo

to pomeni, da se ogljikov dioksid v zraku in vodi pod vplivom svetlobe pretvorita v ogljikovodike in kisik. Pod vplivom svetlobe se močna vez, ki povezuje kisik z ogljikom v ogljikovem dioksidu, prekine in nastane ogljikovodik, ki je sposoben nadaljnje oksidacije med zgorevanjem v pečeh ali v živalskih telesih.

Klorofil zelo pomembno sodeluje pri fotosintezi, kar dokazuje sovpadanje najbolj aktivnih območij spektra z absorpcijskimi pasovi klorofila (§ 45). Klorofil v tem primeru igra vlogo reakcijskega senzibilizatorja. Da bi ugotovili specifično naravo obnašanja klorofila med fotosintezo, so bila potrebna prizadevanja številnih znanstvenikov, vendar je prva pravilna splošna formulacija te vloge pripada K. A. Timiryazevu.

Na sl. 335 prikazuje zgradbo molekule klorofila. Centralna lokacija zaseda atom magnezija. V živem listu ima klorofil edinstvene optične lastnosti v primerjavi z lastnostmi njegovih raztopin v kateri koli snovi. Na primer, absorpcijski spekter klorofila v živem listu je opazno rdeče premaknjen, kar kaže na povezanost molekul. Toda list fluorescira, kar je mogoče le, če obstaja monomolekularna oblika. Študija fluorescence klorofila je A. N. Tereninu omogočila razjasnitev številnih vidikov obnašanja klorofila med fotosintezo. Zlasti je bilo odkrito močno povečanje fluorescence klorofila, ko se je pojavila vez med njim (skozi atom magnezija) in polarnimi molekulami (voda, alkoholi).

riž. 335. Zgradba molekule klorofila.

A. N. Terenin in njegovi kolegi so z neposrednimi poskusi pokazali, da je klorofil kemično vključen v fotosintezo, pri čemer doživlja reverzibilno redoks reakcijo. To potrjuje pravilnost glavne ideje K. A. Timiryazeva: »Sodelovanje same snovi klorofil v reakciji je zelo možno. Pri svojih raziskavah klorofila sem opozoril na verjetnost razgradnje klorofila v živi rastlini (oziroma hkratnega obstoja dveh povratnih reakcij). To dejstvo štejem za enega glavnih rezultatov svojega dela ...«