Sulu bir çözeltinin elektrolizi sırasında hidrojen açığa çıkar. Örnek: Sulu bir magnezyum klorür çözeltisinin inert elektrotlar üzerinde elektrolizi

Elektroliz, bir elektrolitin (tuzların, asitlerin, alkalilerin çözeltisi) elektrik akımıyla ayrışmasıdır.

Elektroliz yalnızca doğru akım kullanılarak gerçekleştirilebilir. Elektroliz sırasında tuzdaki hidrojen veya metal negatif elektrotta (katot) serbest bırakılır. Pozitif elektrot (anot) metalden yapılmışsa (genellikle tuzdakiyle aynı), o zaman pozitif elektrot elektroliz sırasında çözülür. Anot çözünmezse (örneğin karbon), elektroliz sırasında elektrolitteki metal içeriği azalır.

Katotta elektroliz sırasında açığa çıkan madde miktarı, elektrolitten geçen elektrik miktarıyla orantılıdır.

Bir coulomb elektrik tarafından salınan madde miktarına elektrokimyasal eşdeğer A denir, dolayısıyla G=A Q; G=A t,

burada G, salınan maddenin miktarıdır; Q – elektrik miktarı; ben – elektrik akımı; t – zaman.

Her metalin kendi elektrokimyasal eşdeğeri A vardır.

Hesaplama örnekleri

1. Ne kadar bakır açığa çıkacak? bakır sülfat(CuSO4) (Şekil 1) I=10 A akımıyla 30 dakika süreyle. Bakırın elektrokimyasal eşdeğeri A=0,329 mg/A sn.

Pirinç. 1. Şema örneğin 1

G = A I t = 0,329 10 30 60 = 5922 mg = 5,922 g.

Katottan sarkan bir nesne 5,9 g saf bakır açığa çıkaracaktır.

2. Elektrolitik bakır kaplama için izin verilen akım yoğunluğu = 0,4 A/dm2. Bakırla kaplanması gereken katot alanı S=2,5 dm2'dir. Elektroliz için hangi akıma ihtiyaç vardır ve 1 saat içinde katotta ne kadar bakır açığa çıkacaktır (Şekil 2).

Pirinç. 2 . Örnek 2'deki şema

ben= S =0,4-2,5=1 A; G=A Q=A I t=0,329 1 60 60=1184,4 mg.

3. Elektroliz sırasında oksitlenmiş su (örneğin zayıf bir sülfürik asit H2SO4 çözeltisi) hidrojen ve oksijene ayrışır. Elektrotlar karbon, kalay, bakır vb. olabilir, ancak platin en iyisidir. 1,5 A akımda 1/4 saatte anotta ne kadar oksijen, katotta ne kadar hidrojen açığa çıkar. 1 A sn'lik elektrik miktarı 0,058 cm3 oksijen ve 0,116 cm3 hidrojen açığa çıkarır ( Şekil 3).

Pirinç. 3 . Örnek 3'teki şema

Ga=A I t=0,058 1,5 15 60=78,3 cm3 katotta oksijen açığa çıkacaktır.

Anotta Gк=A I t=0,1162 1,5 15 60=156,8 cm3 hidrojen açığa çıkacaktır.

Bu orandaki hidrojen ve oksijen karışımına, ateşlendiğinde patlayarak su oluşturan patlayıcı gaz adı verilir.

4. Laboratuvar deneyleri için oksijen ve hidrojen (oksitlenmiş sülfürik asit) kullanılarak elde edilir (Şekil 4). Platin elektrotlar cama lehimlenmiştir. Bir direnç kullanarak akımı I = 0,5 A olarak ayarlıyoruz. (Akım kaynağı olarak her biri 1,9 V'luk üç kuru hücreden oluşan bir pil kullanılır.) 30 dakika içinde ne kadar hidrojen ve oksijen açığa çıkacaktır.

Pirinç. 4. Örnek 4'teki şekil

Sağdaki kapta Gк=А I t=0,1162 0,5 30 60=104,58 cm3 hidrojen açığa çıkacaktır.

Ga=A l t=0,058 0,5 30 60=52,2 cm3 oksijen sol kapta açığa çıkacaktır (gazlar suyu orta kaba iter).

5. Dönüştürücü ünitesi (motor-jeneratör), elektrolitik (saf) bakır üretmek için akım sağlar. 8 saatte 20 kg bakır elde etmek gerekiyor. Jeneratör hangi akımı sağlamalıdır? Bakırın elektrokimyasal eşdeğeri A=0,329 mg/A sn'ye eşittir.

G=A I t olduğundan, I=G/(A t)=20000000/(0,329 8 3600)=20000000/9475,2=2110,7 A.

6. Her biri 3 gr krom gerektiren 200 adet farın kromlanması gerekmektedir. Bu işin 10 saatte tamamlanması için gereken akım nedir (krom A'nın elektrokimyasal eşdeğeri = 0,18 mg/A sn).

I=G/(A t)=(200 3 1000)/(0,18 10 3600)=92,6 A.

7. Alüminyum, 7 V banyo çalışma voltajında ve 5000 A akımda banyolarda bir kaolin kili ve kriyolit çözeltisinin elektrolizi ile üretilir. Anotlar karbondan, banyo ise karbon bloklu çelikten yapılmıştır ( Şekil 5).

Pirinç. 5. Şekil örneğin 5

Alüminyum üretimine yönelik banyolar, çalışma voltajını artırmak için (örneğin 40 banyo) seri olarak bağlanır. 1 kg alüminyum üretmek için yaklaşık 0,7 kg karbon anot ve 25-30 kWh elektrik gerekir. Verilen verileri kullanarak jeneratörün gücünü, 10 saatlik çalışma için elektrik tüketimini ve ortaya çıkan alüminyumun ağırlığını belirleyin.

40 banyo için çalışırken jeneratör gücü P=U I=40 7 5000=1400000 W =1400 kW.

10 saatte tüketilen elektrik enerjisi, A=P t=1400 kW 10 saat=14000 kWh.

Üretilen alüminyum miktarı G=14000: 25=560 kg.

Teorik elektrokimyasal eşdeğere dayanarak üretilen alüminyum miktarı şuna eşit olmalıdır:

GT=A I t=0,093 5000 40 10 3600=0,093 7200000000 mg=669,6 kg.

Katsayı yararlı eylem elektrolitik kurulum şuna eşittir: verimlilik = G/Gt = 560/669,6 = 0,83 = %83.

ELEKTROLİZ

Metal üretme yöntemlerinden biri elektrolizdir. Aktif metaller doğada yalnızca formda bulunurlar. kimyasal bileşikler. Bu bileşikler serbest halde nasıl izole edilir?

Elektrolitlerin çözeltileri ve eriyikleri elektrik akımını iletir. Ancak bir elektrolit çözeltisinden akım geçtiğinde, kimyasal reaksiyonlar. Her biri akım kaynağının kutuplarından birine bağlı olan bir elektrolit çözeltisine veya eriyiğine iki metal plaka yerleştirilirse ne olacağını düşünelim. Bu plakalara elektrot denir. Elektrik akımı hareketli bir elektron akışıdır. İÇİNDE bunun sonucunda Bir devredeki elektronlar bir elektrottan diğerine hareket ettiğinde elektrotlardan birinde fazla miktarda elektron görülür.

Elektronların negatif yükü vardır, dolayısıyla bu elektrot negatif yüklü hale gelir. Katot denir. Diğer elektrotta elektron eksikliği oluşur ve pozitif yüklü hale gelir. Bu elektrot anot olarak adlandırılır. Bir çözelti veya eriyik içindeki bir elektrolit, pozitif yüklü iyonlara - katyonlara ve negatif yüklü iyonlara - anyonlara ayrışır.

Katyonlar negatif yüklü elektrota (katot) çekilir. Anyonlar pozitif yüklü bir elektroda (anot) çekilir. Elektrotların yüzeyinde iyonlar ve elektronlar arasında etkileşimler meydana gelebilir.

Elektroliz, elektrik akımının çözeltilerden veya elektrolit eriyiklerinden geçirilmesiyle meydana gelen işlemleri ifade eder.

Çözeltilerin elektrolizi ve elektrolitlerin erimesi sırasında meydana gelen işlemler oldukça farklıdır. Bu vakaların her ikisini de ayrıntılı olarak ele alalım. Eriyiklerin elektrolizi
Örnek olarak, bir sodyum klorür eriyiğinin elektrolizini düşünün. Eriyikte sodyum klorür iyonlara ayrışır

Na+ Eriyiklerin elektrolizi ve Cl - : NaCl = Na + + Cl - Eriyiklerin elektrolizi Sodyum katyonları negatif yüklü bir elektrotun (katot) yüzeyine hareket eder. Katot yüzeyinde fazla miktarda elektron vardır. Bu nedenle elektronlar elektrot yüzeyinden sodyum iyonlarına aktarılır. Bu durumda iyonlar

sodyum atomlarına dönüşür, yani katyonların indirgenmesi meydana gelir

. Süreç denklemi: Na + + e - = Na Klorür iyonları Cl - Na + + e - = Na pozitif yüklü bir elektrotun (anot) yüzeyine doğru hareket edin. Anot yüzeyinde elektron eksikliği yaratılır ve elektronlar anyonlardan aktarılır. Cl-

elektrot yüzeyine. Aynı zamanda negatif yüklü iyonlar

Klor atomlarına dönüştürülür ve bunlar hemen birleşerek klor moleküllerini oluşturur.

ben 2: 2С l - -2е - = Cl 2 Klorür iyonları elektron kaybeder, yani oksitlenirler.

Na + + e - = Na

2 C l - -2 e - = Cl 2

Bir elektron, sodyum katyonlarının indirgenmesinde rol oynar ve 2 elektron, klor iyonlarının oksidasyonunda rol oynar. Ancak elektrik yükünün korunumu yasasına uyulmalıdır, yani çözeltideki tüm parçacıkların toplam yükü sabit olmalıdır. elektron sayısı Sodyum katyonlarının indirgenmesinde rol oynayan, klorür iyonlarının oksidasyonunda rol oynayan elektronların sayısına eşit olmalıdır. Bu nedenle ilk denklemi 2 ile çarpıyoruz:

Na + + e - = Na 2

2С l - -2е - = Cl 2 1

Her iki denklemi de toplayalım ve genel reaksiyon denklemini elde edelim.

2 Na + + 2С l - = 2 Na + Cl 2 (iyonik denklem reaksiyonlar) veya

2 NaCl = 2 Na + Cl2 (moleküler denklem reaksiyonlar)

Yani ele alınan örnekte elektrolizin bir redoks reaksiyonu olduğunu görüyoruz. Katotta, pozitif yüklü iyonların - katyonların - indirgenmesi meydana gelir ve anotta, negatif yüklü iyonların - anyonların oksidasyonu meydana gelir. “T kuralını” kullandığınızda hangi sürecin gerçekleştiğini hatırlayabilirsiniz:

katot - katyon - indirgeme.

Örnek 2.Erimiş sodyum hidroksitin elektrolizi.

Çözeltideki sodyum hidroksit katyonlara ve hidroksit iyonlarına ayrışır.

Katot (-)<-- Na + + OH - à Анод (+)

Katodun yüzeyinde sodyum katyonları azalır ve sodyum atomları oluşur:

katot (-) Na + +e à Na

Anotun yüzeyinde hidroksit iyonları oksitlenir, oksijen açığa çıkar ve su molekülleri oluşur:

katot (-) Na + + e à Na

anot (+)4 OH - – 4 e à 2 H 2 O + O 2

Sodyum katyonlarının indirgenme reaksiyonunda ve hidroksit iyonlarının oksidasyon reaksiyonunda yer alan elektronların sayısı aynı olmalıdır. Bu nedenle ilk denklemi 4 ile çarpalım:

katot (-) Na + + e à Na 4

anot (+)4 OH - – 4 e à 2 H 2 O + O 2 1

Her iki denklemi birlikte toplayalım ve elektroliz reaksiyon denklemini elde edelim:

4 NaOH à 4 Na + 2 H2O + O2

Örnek 3.Eriyiğin elektrolizini düşünün Al2O3

Bu reaksiyon kullanılarak, bol miktarda alüminyum oksit içeren doğal bir bileşik olan boksitten alüminyum elde edilir. Alüminyum oksidin erime noktası çok yüksektir (2000° C'den fazla), bu nedenle erime noktasını 800-900° C'ye düşürmek için özel katkı maddeleri eklenir. Eriyikte alüminyum oksit iyonlara ayrışır. Al 3+ ve O 2- . H ve katyonlar katotta indirgenir Al 3+ , alüminyum atomlarına dönüşüyor:

Al +3 e à Al

Anyonlar anotta oksitlenir O2- oksijen atomlarına dönüşür. Oksijen atomları hemen O2 moleküllerine birleşir:

2 O 2- – 4 e à O 2

Alüminyum katyonlarının indirgenmesi ve oksijen iyonlarının oksidasyonu süreçlerinde yer alan elektronların sayısı eşit olmalıdır, bu nedenle ilk denklemi 4, ikincisini 3 ile çarpalım:

Al 3+ +3 ve Al 0 4

2 O 2- – 4 e à O 2 3

Her iki denklemi de toplayalım ve elde edelim

4 Al 3+ + 6 O 2- à 4 Al 0 +3 O 2 0 (iyonik reaksiyon denklemi)

2 Al 2 O 3 à 4 Al + 3 O 2

Çözeltilerin elektrolizi

Sulu bir elektrolit çözeltisinden elektrik akımı geçirilmesi durumunda, çözeltinin elektronlarla da etkileşime girebilen su molekülleri içermesi durumu karmaşık hale getirir. Bir su molekülünde hidrojen ve oksijen atomlarının polar bir kovalent bağla bağlandığını hatırlayın. Oksijenin elektronegatifliği hidrojeninkinden daha büyüktür, dolayısıyla paylaşılan elektron çiftleri oksijen atomuna doğru yönelir. Oksijen atomunda kısmi negatif yük

δ+

, δ- ile gösterilir ve hidrojen atomlarında kısmi bir pozitif yük vardır, δ+ ile gösterilir.

│

HAYIR δ-

H delta+

Bu yük değişimi nedeniyle su molekülünün pozitif ve negatif “kutupları” vardır. Bu nedenle, su molekülleri pozitif yüklü kutup tarafından negatif yüklü elektroda - katoda ve negatif kutup - pozitif yüklü elektroda - anoda çekilebilir. Katotta su moleküllerinde azalma meydana gelebilir ve hidrojen açığa çıkar:

Anotta su moleküllerinin oksidasyonu meydana gelebilir ve oksijen açığa çıkabilir:

2H20 - 4e - = 4H + + O2 Bu nedenle katotta elektrolit katyonları veya su molekülleri indirgenebilir. Bu iki süreç birbiriyle yarışıyor gibi görünüyor. Katotta gerçekte hangi işlemin gerçekleştiği metalin doğasına bağlıdır. .

Katotta metal katyonlarının mı yoksa su moleküllerinin mi indirgeneceği metalin katottaki konumuna bağlıdır.

Metal hidrojenin sağındaki voltaj serisinde ise katotta metal katyonları indirgenir ve serbest metal açığa çıkar. Metal alüminyumun solundaki voltaj serisinde ise katotta su molekülleri indirgenir ve hidrojen açığa çıkar. Son olarak, çinkodan kurşuna metal katyonları durumunda, ya metal evrimi ya da hidrojen evrimi meydana gelebilir ve bazen hem hidrojen hem de metal evrimi aynı anda meydana gelebilir. Genel olarak bu oldukça karmaşık bir durumdur; çoğu şey reaksiyon koşullarına bağlıdır: çözelti konsantrasyonu, elektrik akımı ve diğerleri.

Anotta iki işlemden biri de meydana gelebilir: elektrolit anyonlarının oksidasyonu veya su moleküllerinin oksidasyonu. Gerçekte hangi işlemin gerçekleşeceği anyonun doğasına bağlıdır. Oksijensiz asitlerin tuzlarının veya asitlerin elektrolizi sırasında, anyonlar anotta oksitlenir. Tek istisna florür iyonudur F-

.Oksijen içeren asitlerde su molekülleri anotta oksitlenir ve oksijen açığa çıkar.

Örnek 1. Sulu bir sodyum klorür çözeltisinin elektrolizine bakalım.

Sulu bir sodyum klorür çözeltisi sodyum katyonları içerecektir

Na +, klor anyonları Cl - ve su molekülleri.

2 NaCl à 2 Na + + 2 Cl -

2H 2 O - 2 H + + 2 OH -

katot (-) 2 Na+;

2H+; 2Н + + 2е à H 0 2 anot (+)2Cl-; 2OH-;

Örnek 2.2 Cl - – 2е à 2 Cl 0 2NaCl + 2H20 - H2 + Cl2 + 2NaOH Kimyasal aktivite anyonlar olası değildir aktivite azalır. Ve eğer tuz içeriyorsa

SO 4 2-

Bir nikel sülfat çözeltisinin elektrolizini ele alalım ( II ).

Nikel sülfat (

) iyonlara ayrışır Ni 2+ ve SO 4 2-: NiSO 4 ve Ni 2+ + SO 4 2-

H 2 O à H + + OH -

Nikel katyonları metal iyonları arasında bulunur

Al 3+ ve Pb 2+

Nikel sülfat (

gerilim serisinde orta bir konuma sahip olan katottaki indirgeme işlemi her iki şemaya göre gerçekleşir: 2H20 + 2e - = H2 + 2OH - Oksijen içeren asitlerin anyonları anotta oksitlenmez (

anyon aktivite serisi

), su moleküllerinin oksidasyonu meydana gelir:

Denklemin sağ tarafında hem H + hem de AH- su moleküllerini oluşturmak üzere bir araya gelirler:

H + + OH - à H 2 O

Dolayısıyla denklemin sağ tarafında 4 H+ iyonu ve 2 iyon yerine AH- 2 su molekülü ve 2 H+ iyonunu yazalım:

Ni 2+ +2 H 2 O + 2 H 2 O à Ni 0 + H 2 +2 H 2 O + O 2 + 2 H +

Denklemin her iki tarafındaki iki su molekülünü azaltalım:

Ni 2+ +2 H 2 O à Ni 0 + H 2 + O 2 + 2 H +

Bu kısa bir iyonik denklemdir. İyonik denklemin tamamını elde etmek için her iki tarafa da bir sülfat iyonu eklemeniz gerekir. 2NaCl + 2H20 - H2 + Cl2 + 2NaOH nikel sülfatın ayrışması sırasında oluşan ( aktivite ) ve reaksiyona katılmamak:

Ni 2+ + SO 4 2- +2H 2 O à Ni 0 + H 2 + Ö 2 + 2H + + SO 4 2-

Böylece, bir nikel sülfat çözeltisinin elektrolizi sırasında ( aktivite ) Katotta hidrojen ve nikel, anotta ise oksijen salınır.

NiSO 4 + 2H 2 O à Ni + H 2 + H 2 SO 4 + O 2

Örnek 3. Sulu bir sodyum sülfat çözeltisinin inert bir anotla elektrolizi sırasında meydana gelen işlemler için denklemler yazın.

Standart elektrot sistemi potansiyeli Na + + e = Na 0, nötr sulu ortamdaki (-0,41 V) sulu elektrotun potansiyelinden önemli ölçüde daha negatiftir. Bu nedenle, hidrojenin salınmasıyla birlikte katotta suyun elektrokimyasal indirgenmesi meydana gelecektir.

2H 2 O - 2 H + + 2 OH -

ve Na iyonları + katoda gelen çözeltinin ona bitişik kısmında (katot boşluğu) birikecektir.

Anotta suyun elektrokimyasal oksidasyonu meydana gelecek ve oksijen salınımına yol açacaktır.

2 H 2 O – 4e à O 2 + 4 H +

bu sisteme karşılık geldiğinden beri standart elektrot potansiyeli (1,23 V), sistemi karakterize eden standart elektrot potansiyelinden (2,01 V) önemli ölçüde düşüktür

2 SO 4 2- + 2 e = S 2 Ö 8 2- .

SO 4 2- iyonları Elektroliz sırasında anoda doğru hareket eden akım anot boşluğunda birikecektir.

Katodik işlem denklemini ikiyle çarparak ve bunu anodik işlem denklemiyle ekleyerek elektroliz işleminin toplam denklemini elde ederiz:

6 H 2 Ö = 2 H 2 + 4 OH - + O 2 + 4 H +

Katot uzayında iyonların ve anot uzayında iyonların eş zamanlı birikiminin meydana geldiği göz önüne alındığında, sürecin genel denklemi aşağıdaki biçimde yazılabilir:

6H 2 O + 2Na 2 SO 4 = 2H 2 + 4Na + + 4OH - + O 2 + 4H + + 2SO 4 2-

Böylece, hidrojen ve oksijenin salınmasıyla eş zamanlı olarak sodyum hidroksit (katot boşluğunda) ve sülfürik asit (anot boşluğunda) oluşur.

Örnek 4.Bakır sülfat çözeltisinin elektrolizi ( II) CuS04.

Katot (-)<-- Cu 2+ + SO 4 2- à анод (+)

katot (-) Cu 2+ + 2e - Cu 0 2

anot (+) 2H 2 O – 4 e à O 2 + 4H + 1

H+ iyonları çözeltide kalır 2NaCl + 2H20 - H2 + Cl2 + 2NaOH Çünkü sülfürik asit birikiyor.

2CuSO 4 + 2H 2 O ila 2Cu + 2H 2 SO 4 + O 2

Örnek 5. Bakır klorür çözeltisinin elektrolizi ( II) CuCl 2.

Katot (-)<-- Cu 2+ + 2Cl - à анод (+)

katot (-) Cu 2+ + 2e - Cu 0

anot (+) 2Cl - – 2e à Cl 0 2

Her iki denklem de iki elektron içerir.

Cu 2+ + 2e Cu 0 1

2Cl - ---– 2e Cl 2 1

Cu 2+ + 2 Cl - à Cu 0 + Cl 2 (iyonik denklem)

CuCl 2 - Cu + Cl 2 (moleküler denklem)

Örnek 6. Gümüş nitrat çözeltisinin elektrolizi AgNO3.

Katot (-)<-- Ag + + NO 3 - à Анод (+)

katot (-) Ag + + e à Ag 0

anot (+) 2H 2 O – 4 e à O 2 + 4H +

Ag + + e à Ag 0 4

2H 2 O – 4 e à O 2 + 4H + 1

4 Ag + + 2 H 2 O à 4 Ag 0 + 4 H + + O 2 (iyonik denklem)

4 Ag + + 2 H 2 Oà 4 Ag 0 + 4 H + + O 2 + 4 HAYIR 3 - (tam iyonik denklem)

4 AgNO 3 + 2 H 2 Oà 4 Ag 0 + 4 HNO 3 + O 2 (moleküler denklem)

Örnek 7. Hidroklorik asit çözeltisinin elektroliziHC1.

Katot (-)<-- H + + Cl - à anot (+)

katot (-) 2H + + 2 eà H 2

anot (+) 2Cl - – 2 eà Cl 2

2 H + + 2 Cl - à H 2 + Cl 2 (iyonik denklem)

2 HC1à H 2 + Cl 2 (moleküler denklem)

Örnek 8. Sülfürik asit çözeltisinin elektroliziH 2 BU YÜZDEN 4 .

Katot (-) <-- 2H + + SO 4 2- à gerilim serisinde orta bir konuma sahip olan katottaki indirgeme işlemi her iki şemaya göre gerçekleşir: (+)

katot (-)2H+ + 2eà H2

gerilim serisinde orta bir konuma sahip olan katottaki indirgeme işlemi her iki şemaya göre gerçekleşir:(+) 2H20 – 4eà O2 + 4H+

2H+ + 2eà H 2 2

2H 2 Ö – 4eà O2 + 4H+1

4H+ + 2H2Oà 2H2 + 4H+ +O2

2H2Oà 2H2 + O2

Örnek 9. Potasyum hidroksit çözeltisinin elektroliziKOH.

Katot (-)<-- k + + AH - à anot (+)

Potasyum alüminyumun solundaki metallerin voltaj serisinde olduğundan, katotta potasyum katyonları azaltılmayacaktır, bunun yerine su moleküllerinde azalma meydana gelecektir:

2H 2 Ö + 2eà H2 +2OH - 4OH - -4eà 2H 2 O +O 2

katot(-) 2H 2 Ö + 2eà H2 +2OH - 2

gerilim serisinde orta bir konuma sahip olan katottaki indirgeme işlemi her iki şemaya göre gerçekleşir:(+) 4OH - - 4eà 2H 2 O +O 2 1

4H20 + 4OH -à 2H2 + 4OH - + 2H20 + O2

2 H 2 Oà 2 H 2 + O 2

Örnek 10. Potasyum nitrat çözeltisinin elektroliziBİLİYORUM 3 .

Katot (-) <-- K + + NO 3 - à gerilim serisinde orta bir konuma sahip olan katottaki indirgeme işlemi her iki şemaya göre gerçekleşir: (+)

2H 2 Ö + 2eà H 2 +2OH - 2H 2 O – 4eà O2+4H+

katot(-) 2H 2 Ö + 2eà H2+2OH-2

gerilim serisinde orta bir konuma sahip olan katottaki indirgeme işlemi her iki şemaya göre gerçekleşir:(+) 2H20 – 4eà O2 + 4H+1

4H20 + 2H20à 2H2 + 4OH - + 4H ++ O2

2H2Oà 2H2 + O2

Alüminyumun solundaki metallerin voltaj serisinde bulunan metallerle oksijen içeren asitler, alkaliler ve oksijen içeren asitlerin tuzlarının çözeltilerinden bir elektrik akımı geçtiğinde, suyun elektrolizi pratik olarak gerçekleşir. Bu durumda katotta hidrojen, anotta ise oksijen açığa çıkar.

Sonuçlar. Elektrolitlerin sulu çözeltilerinin elektroliz ürünlerini belirlerken, en basit durumlarda aşağıdaki hususlara rehberlik edilebilir:

1. Standart potansiyelin küçük cebirsel değeri olan metal iyonları -Li + ileAl 3+ kapsayıcı - elektronları yeniden ekleme eğilimi çok zayıftır, bu bakımdan iyonlara göre daha düşüktürH + (santimetre. Katyon aktivite serisi). Bu katyonları içeren bileşiklerin sulu çözeltilerinin elektrolizi sırasında iyonlar, katotta oksitleyici bir ajanın işlevini yerine getirir.H + , şemaya göre geri yükleme:

2 H 2 O+ 2 eà H 2 + 2OH -

2.Standart potansiyellerin pozitif değerlerine sahip metal katyonları (Cu 2+ , Ag + , Hg 2+ vb.) iyonlara kıyasla elektron ekleme eğilimi daha yüksektir. Tuzlarının sulu çözeltilerinin elektrolizi sırasında, katottaki oksitleyici maddenin işlevi bu katyonlar tarafından serbest bırakılırken, aşağıdaki şemaya göre metale indirgenir:

Cu 2+ +2 eà Cu 0

3. Metal tuzlarının sulu çözeltilerinin elektrolizi sırasındaZn, Fe, CD, Hayırvb., listelenen gruplar arasındaki voltaj serisinde orta bir pozisyonda yer alan katottaki indirgeme işlemi her iki şemaya göre gerçekleşir. Bu durumlarda açığa çıkan metalin kütlesi, bir kısmı hidrojen oluşumuna harcanan akan elektrik akımı miktarına karşılık gelmez.

4.B sulu çözeltiler Elektrolitlerde monoatomik anyonlar (Cl - , kardeşim - , J - ), oksijen içeren anyonlar (HAYIR 3 - , BU YÜZDEN 4 2- , P.O. 4 3- ve diğerleri) ve ayrıca suyun hidroksil iyonları. Bunlardan halojenür iyonları daha güçlü indirgeyici özelliklere sahiptir.F.AHiyonlarHC1, bunlar ve çok atomlu anyonlar arasında bir ara pozisyon işgal eder., Bu nedenle sulu çözeltilerin elektrolizi sırasındaHBr

2 H.J. - -2 eà H.J. 2 0

veya bunların anottaki tuzları, halojenür iyonlarının oksidasyonu aşağıdaki şemaya göre gerçekleşir:

4 X – 4 eà 2 H 2 O + O 2 + 4 H +

Sülfatların, nitratların, fosfatların vb. sulu çözeltilerinin elektrolizi sırasında.

Bir indirgeyici maddenin işlevi, aşağıdaki şemaya göre oksitleyici iyonlar tarafından gerçekleştirilir: HOH Görevler.

ZAyazlık 1. Bir bakır sülfat çözeltisinin elektrolizi sırasında katotta 48 g bakır açığa çıktı.0 4 2 ".

Anotta açığa çıkan gazın hacmini ve çözeltide oluşan sülfürik asitin kütlesini bulun.

Çözeltideki bakır sülfat hiçbir iyonu ayırmaz

C2+ ve12

S |1

CuS0 4 = Cu 2+ + S0 4 2 "

Katot ve anotta meydana gelen işlemlerin denklemlerini yazalım. Katotta Cu katyonları azalır ve anotta su elektrolizi meydana gelir:

Cu 2+ +2e- = Cu

2H 2 0-4e- = 4H + + 0 2

Genel elektroliz denklemi:

2Cu2+ + 2H2O = 2Cu + 4H+ + O2 (kısa iyonik denklem)

Bakır sülfatın ayrışması sırasında oluşan denklemin her iki tarafına 2 sülfat iyonu ekleyelim ve iyonik denklemin tamamını elde edelim:

Reaksiyon denklemine göre katotta 2 mol bakır salındığında anotta 1 mol oksijen açığa çıkar. Katotta 0,75 mol bakır salınıyor, anotta x mol oksijen salınıyor. Orantı kuralım:

2/1=0,75/x, x=0,75*1/2=0,375mol

Anotta 0,375 mol oksijen açığa çıktı,

v(O2) = 0,375 mol.

Açığa çıkan oksijenin hacmini hesaplayalım:

V(O2) = v(O2) «VM = 0,375 mol «22,4 l/mol = 8,4 l

Reaksiyon denklemine göre katotta 2 mol bakır salındığında çözeltide 2 mol sülfürik asit oluşur, yani katotta 0,75 mol bakır salınırsa 0,75 mol sülfürik asit oluşur. çözeltide v(H2SO4) = 0,75 mol.

Sülfürik asidin molar kütlesini hesaplayalım:

M(H2SO4) = 2-1+32+16-4 = 98 g/mol.

Sülfürik asitin kütlesini hesaplayalım:

m(H2S04) = v(H2S04>M(H2S04) = = 0,75 mol «98 g/mol = 73,5 g. Cevap:

Anotta 8,4 litre oksijen açığa çıktı; Çözeltide 73,5 g sülfürik asit oluştu

Problem 2. 111,75 g potasyum klorür içeren sulu bir çözeltinin elektrolizi sırasında katot ve anotta açığa çıkan gazların hacmini bulun. Çözeltide hangi madde oluştu? Kütlesini bulun.

Çözeltideki potasyum klorür K+ ve Cl iyonlarına ayrışır:

2КС1 =К+ + Сl

Katotta potasyum iyonları azaltılmaz; bunun yerine su molekülleri azaltılır. Anotta klorür iyonları oksitlenir ve klor açığa çıkar:

2H2O + 2e" = H2 + 20H-|1

CuS0 4 = Cu 2+ + S0 4 2 "

2SG-2e" = C12|1

2СГl+ 2Н2О = Н2 + 2ОН" + С12 (kısa iyonik denklem) Çözelti ayrıca potasyum klorürün ayrışması sırasında oluşan ve reaksiyona katılmayan K+ iyonlarını da içerir:

2K+ + 2Cl + 2H20 = H2 + 2K+ + 2OH" + C12

Denklemi moleküler formda yeniden yazalım:

2KS1 + 2H2O = H2 + C12 + 2KON

Katotta hidrojen, anotta klor açığa çıkar ve çözeltide potasyum hidroksit oluşur.

Çözelti 111.75 g potasyum klorür içeriyordu.

Potasyum klorürün molar kütlesini hesaplayalım:

M(KS1) = 39+35,5 = 74,5 g/mol

Potasyum klorür miktarını hesaplayalım:

Reaksiyon denklemine göre 2 mol potasyum klorürün elektrolizi sırasında 1 mol klor açığa çıkar. 1,5 mol potasyum klorürün elektrolizinin x mol klor üretmesine izin verin.

Orantı kuralım:

2/1=1,5/x, x=1,5 /2=0,75 mol

0,75 mol klor açığa çıkacaktır, v(C!2) = 0,75 mol. Reaksiyon denklemine göre anotta 1 mol klor salındığında katotta 1 mol hidrojen salınır. Bu nedenle anotta 0,75 mol klor salınırsa katotta 0,75 mol hidrojen salınır, v(H2) = 0,75 mol.

Hidrojenin hacmi klorun hacmine eşittir:

Y(H2) = Y(C12) = 16,81.

Reaksiyon denklemine göre, 2 mol potasyum klorürün elektrolizi 2 mol potasyum hidroksit üretir; bu, 0,75 mol potasyum klorürün elektrolizinin 0,75 mol potasyum hidroksit ürettiği anlamına gelir. Potasyum hidroksitin molar kütlesini hesaplayalım:

M(KOH) = 39+16+1 - 56 g/mol.

Potasyum hidroksitin kütlesini hesaplayalım:

m(KOH) = v(KOH>M(KOH) = 0,75 mol-56 g/mol = 42 g.

m(H2S04) = v(H2S04>M(H2S04) = = 0,75 mol «98 g/mol = 73,5 g. Katotta 16,8 litre hidrojen açığa çıktı, anotta 16,8 litre klor açığa çıktı ve çözeltide 42 g potasyum hidroksit oluştu.

Problem 3. 19 g iki değerlikli metal klorür çözeltisinin elektrolizi sırasında anotta 8,96 litre klor açığa çıktı. Hangi metal klorürün elektrolize tabi tutulduğunu belirleyin. Katotta açığa çıkan hidrojenin hacmini hesaplayın.

Bilinmeyen metal M'yi gösterelim, klorürünün formülü MC12'dir. Anotta klorür iyonları oksitlenir ve klor açığa çıkar. Durum, katotta hidrojenin salındığını, dolayısıyla su moleküllerinin azalmasının meydana geldiğini söylüyor:

2Н20 + 2е- = Н2 + 2ОH|1

2Cl-2e" = C12! 1

CuS0 4 = Cu 2+ + S0 4 2 "

2Cl + 2H2O = H2 + 2OH" + C12 (kısa iyonik denklem)

Çözelti ayrıca reaksiyon sırasında değişmeyen M2+ iyonlarını da içerir.

Reaksiyonun tam iyonik denklemini yazalım:

2SG + M2+ + 2H2O = H2 + M2+ + 2OH- + C12

Reaksiyon denklemini moleküler formda yeniden yazalım:

MC12 + 2H2O - H2 + M(OH)2 + C12

Anotta açığa çıkan klor miktarını bulalım:

Reaksiyon denklemine göre bilinmeyen bir metalin 1 mol klorürünün elektrolizi sırasında 1 mol klor açığa çıkar. 0,4 mol klor açığa çıkarsa, 0,4 mol metal klorür elektrolize tabi tutuldu. Metal klorürün molar kütlesini hesaplayalım:

Bilinmeyen metal klorürün molar kütlesi 95 g/mol'dür.

İki klor atomu başına 35,5"2 = 71 g/mol vardır.

m(H2S04) = v(H2S04>M(H2S04) = = 0,75 mol «98 g/mol = 73,5 g. Bu nedenle metalin molar kütlesi 95-71 = 24 g/mol'dür. Magnezyum bu molar kütleye karşılık gelir.

Reaksiyon denklemine göre anotta salınan 1 mol klor için katotta 1 mol hidrojen salınır. Bizim durumumuzda anotta 0,4 mol klor açığa çıktı, bu da katotta 0,4 mol hidrojenin salındığı anlamına geliyor.

Hidrojenin hacmini hesaplayalım:

V(H2) = v(H2>VM = 0,4 mol «22,4 l/mol = 8,96 l.

2H2O - 4e" = 4H+ + O2! 1

Her iki denklemi birlikte toplayalım:

6H2O = 2H2 + 4OH" + 4H+ + O2 veya

6H2O = 2H2 + 4H2O + O2 veya

2H2O = 2H2 + 02

Aslında, bir potasyum sülfat çözeltisinin elektrolizi meydana geldiğinde suyun elektrolizi de meydana gelir.

Bir çözeltideki çözünen maddenin konsantrasyonu aşağıdaki formülle belirlenir:

С=m(çözünen) %100 / m(çözelti)

Elektroliz sonunda potasyum sülfat çözeltisinin konsantrasyonunu bulmak için potasyum sülfatın kütlesini ve çözeltinin kütlesini bilmeniz gerekir. Potasyum sülfatın kütlesi reaksiyon sırasında değişmez. Orijinal çözeltideki potasyum sülfatın kütlesini hesaplayalım. Başlangıç çözeltisinin konsantrasyonunu C olarak gösterelim.

m(K2S04) = C2 (K2S04) m(çözelti) = 0,15 200 g = 30 g.

Elektroliz sırasında suyun bir kısmı hidrojen ve oksijene dönüştürüldüğü için çözeltinin kütlesi değişir.

Açığa çıkan oksijen miktarını hesaplayalım: 2(O

)=V(O2) / Vm =14,56l / 22,4l/mol=0,65mol

Reaksiyon denklemine göre 2 mol su, 1 mol oksijen üretir. X mol suyun ayrışması sırasında 0,65 mol oksijen açığa çıksın. Orantı kuralım:

1,3 mol su ayrıştı, v(H2O) = 1,3 mol.

Suyun molar kütlesini hesaplayalım:

M(H2O) = 1-2 + 16 = 18 g/mol.

Ayrışmış suyun kütlesini hesaplayalım:

m(H2O) = v(H2O>M(H2O) = 1,3 mol* 18 g/mol = 23,4 g.

Potasyum sülfat çözeltisinin kütlesi 23,4 g azalarak 200-23,4 = 176,6 g oldu. Şimdi elektroliz sonunda potasyum sülfat çözeltisinin konsantrasyonunu hesaplayalım:

m(H2S04) = v(H2S04>M(H2S04) = = 0,75 mol «98 g/mol = 73,5 g. C2 (K2 SO4)=m(K2 SO4) %100 / m(çözelti)=30g %100 / 176,6g=%17

elektroliz sonunda çözeltinin konsantrasyonu% 17'dir.

*Görev 5. 188,3 g sodyum ve potasyum klorür karışımı suda çözüldü ve elde edilen çözeltiden bir elektrik akımı geçirildi.

Elektroliz sırasında katotta 33,6 litre hidrojen açığa çıktı. Karışımın bileşimini ağırlıkça yüzde olarak hesaplayın.

Potasyum ve sodyum klorür karışımı suda çözüldükten sonra çözelti K+, Na+ ve Cl- iyonlarını içerir. Katotta ne potasyum iyonları ne de sodyum iyonları indirgenmez; Anotta klorür iyonları oksitlenir ve klor açığa çıkar:

Denklemleri moleküler biçimde yeniden yazalım:

Karışımın içerdiği potasyum klorür miktarını x mol, sodyum klorür miktarını mol olarak gösterelim. Reaksiyon denklemine göre 2 mol sodyum veya potasyum klorürün elektrolizi sırasında 1 mol hidrojen açığa çıkar. Bu nedenle, x mol potasyum klorürün elektrolizi sırasında x/2 veya 0,5x mol hidrojen oluşur ve x mol sodyum klorürün elektrolizi sırasında 0,5y mol hidrojen oluşur. Miktarı bulalım

hidrojen maddeleri

, karışımın elektrolizi sırasında salınır: Denklemi yapalım: 0,5x + 0,5y = 1,5 Haydi hesaplayalım

molar kütleler

potasyum ve sodyum klorürler:

M(KS1) = 39+35,5 = 74,5 g/mol

M(NaCl) = 23+35,5 = 58,5 g/mol

Kütle x mol potasyum klorür şuna eşittir:

m(KCl) = v(KCl)-M(KCl) = x mol-74,5 g/mol = 74,5x g.

Bir mol sodyum klorürün kütlesi:

m(KCl) = v(KCl)-M(KCl) = y mol-74,5 g/mol = 58,5y g.

Karışımın kütlesi 188,3 gr, ikinci denklemi oluşturalım:

74,5x + 58,5y= 188,3

Böylece iki bilinmeyenli iki denklemden oluşan bir sistemi çözüyoruz:

0,5(x + y)= 1,5

74,5x + 58,5y=188,3g

İlk denklemden x'i ifade ediyoruz:

x + y = 1,5/0,5 = 3, x = 3-y Bu x değerini yerine koyalım

ikinci denklem

, şunu elde ederiz:

74,5-(3-y) + 58,5y= 188,3

223,5-74,5y + 58,5y= 188,3

, karışımın elektrolizi sırasında salınır: -16у = -35,2 y = 2,2 %100 / 188,3g = %31,65

kütle kesri

m(H2S04) = v(H2S04>M(H2S04) = = 0,75 mol «98 g/mol = 73,5 g. sodyum klorür:

w(NaCl) = %100 - w(KCl) = %68,35 karışım %31,65 potasyum klorür ve %68,35 sodyum klorür içerir. Elektroliz etkisi altında elektrotlarda meydana gelen, elektrik enerjisinin kimyasal enerjiye doğrudan dönüştürülmesinin elektrokimyasal süreçleri olarak adlandırılır.

. Bir elektrik alanının etkisi altında, elektrolit içindeki iyonların rastgele hareketi yönlü bir hareket haline dönüşür: pozitif yüklü iyonlar (katyonlar) negatif elektroda - katoda, negatif yüklü iyonlar (anyonlar) pozitif elektroda hareket eder - anot. indirgeme süreçleri meydana gelir: pozitif iyonlar veya nötr moleküller elektronları kabul eder ve indirgenmiş bir forma dönüşür. + ) Anyonlar, nötr moleküller ve anot malzemesinin kendisi oksitlenebilir. Anot çözünür olabilir; elektroliz koşulları altında oksitlenir ve inert, çözünmez, yani. anodik sürece katılmayın. Çözünür veya kısmen çözünür anotlar arasında Zn, Cu, Fe, Cd, Ag, Ni, Co vb. yer alır; çözünmeyen anotlar arasında Pt, Pd ve belirli koşullar altında diğer bazı soy metallerin yanı sıra grafit C bulunur. Anotta önce daha güçlü indirgeyici maddeler oksitlenir; daha olumsuz bir potansiyelle karakterize edilen süreçler meydana geliyor.

Elektroliz işlemlerini doğru bir şekilde belirlemek için gereklidir:

1) elektrolitin iyonik bileşimini göz önünde bulundurun;

2) iyonları elektrotlar üzerine dağıtın;

3) Olası süreçlerin denge potansiyellerini belirler. Olası süreçlerin denge potansiyellerini hesaplamak için Nernst denklemi kullanılır. Özel koşullar belirtilmemişse, süreçleri değerlendirmek için anot malzemesinin ve anyonların standart potansiyelleri kullanılır.
ve katyonlar
.

Bağıl gaz kısmi basınçlarında oksijen ve hidrojen oluşum süreçlerinin denge potansiyelleri
Ve T= 298 K aşağıdaki formüller kullanılarak hesaplanır:

, (3.1),

, (3.2)

4) Elektrot potansiyellerini karşılaştırdıktan sonra elektrot işlemlerini yazın.

Denge potansiyellerindeki nispeten küçük bir farkla (0,8 1,0 V'den az), elektrotlarda paralel olarak birçok işlem meydana gelebilir. Elektrot üzerinde aynı anda birkaç işlem meydana gelirse, her bir işlem için harcanan elektrik miktarının oranına akım çıkışı denir ( İÇİNDE J ):

, (3.3),

Nerede Q J – belirli bir işlem için kullanılan elektrik miktarı;

Q – elektrokimyasal sistemden geçen toplam elektrik miktarı.

Anottaki sulu çözeltilerdeki SO42-, NO3-, PO43- ve diğerleri gibi kompleks oksijen içeren iyonlar oksitlenmez, çünkü hidroksit iyonOH –'den çok daha fazla pozitif deşarj potansiyeline sahiptir.

Oldukça negatif elektrot potansiyeline (Al 3+, Na +, vb.) sahip elementlerin iyonları (Ek 1, Tablo 1) katottaki sulu çözeltilerden indirgenmez. Katotta deşarjları yalnızca eriyiklerden mümkündür karşılık gelen tuzlar veya sulu olmayan çözeltilerden.

Elektrotlarda elektrokimyasal dönüşüme uğrayan maddenin miktarı Faraday yasasına göre hesaplanır.

Elektroliz sırasında sistemden geçen doğru elektrik akımı sonucu elektrotlarda polarizasyon meydana gelir ( e K, e A): Anot potansiyeli daha pozitif hale gelir ve katot potansiyeli daha negatif hale gelir ve elektrokimyasal devrenin iç direnci boyunca omik bir voltaj düşüşü meydana gelir. R(e ohm = R . BEN). Bu nedenle voltaj ( sen ), elektrotlara uygulanması gereken harici kaynak DC, minimum potansiyel farkından daha büyük ( sen dk.), eşit fark Süreçlerin denge potansiyelleri:

Elektroliz sırasında polarizasyon eğrilerinin seyri Şekil 1'de gösterilmektedir. 3.1. :

e Ben İle

sen dk.

Pirinç. 3.1. Elektroliz sırasında polarizasyon eğrileri.

Örnek 3.1. Elektrolizi düşünün eritmekçözünmeyen Pt elektrotları üzerinde potasyum klorür tuzları KCl. Denklemleri yazın elektrot süreçleri. Minimum potansiyel farkını hesaplayın sen dk. elektroliz.

Çözüm. 1) Elektrolitin iyonik bileşimini yazalım:

KCl→ K + +Cl -

2) ve 3) elektrot işlemlerinin standart potansiyelleri:

İLE - :
İÇİNDE

bir+:
İÇİNDE.

4) Elektrot süreçleri:

K- : K++ → K

A + : 2Cl - → Cl 2 + 2 .

Bu elektroliz lityum ve klor üretmek için kullanılabilir.

sen dk. =E =E 0 Cl - / Cl 2 - e 0 K + /K =1,36V – (-2,925V) = 4,285V

Polarizasyon eğrileri:

Örnek 3.2. Minimum potansiyel farkını belirleyin sen dk. Sulu bir KOH çözeltisinin elektrolizini gerçekleştirmek için Pt elektrotlarına sağlanması gereken pH = 12. Elektroliz işlemleri için denklemleri yazın. 5A akımda 10 saatte elektrotlar üzerinde oluşan gazların (normal koşullara indirgenmiş) hacimlerini hesaplayın.

Çözüm. 1) Elektrolitin iyonik bileşimini belirlemek için elektrolit çözeltisinin ayrışma denklemlerini yazıyoruz:

KOH → K + + OH - ;H20 H + +OH -

2) İyonların elektrotlar üzerindeki dağılımı:

bir () (OH -), K () (K +, H +)

3) Olası elektrot işlemlerinin denge potansiyellerini belirleyelim:

İLE - :
B,
İÇİNDE,

bir+:
İÇİNDE.

4) O zamandan beri e 0 K + /K önemli ölçüde daha olumsuz
, o zaman katotta yalnızca H + iyonlarının indirgeme işlemi ve anotta OH - iyonlarının oksidasyon işlemi meydana gelecektir:

K - : 2H 2 O + 2e → H 2 + 2OH -,

A + : 2OH - - 2e → 1/2O2 + H20.

Belirli bir çözeltinin elektrolizi için minimum potansiyel fark (geri EMF):

Elektrotlar üzerinde salınan gazların hacmi Faraday yasası (normal koşullar) kullanılarak hesaplanacaktır:

ben,

Sulu bir potasyum hidroksit çözeltisinin elektrolizi, hidrojenin elektrokimyasal üretimi için yaygın olarak kullanılır.

Örnek 3.3. Grafit (çözünmeyen) elektrotlar üzerinde sulu bir CuCl2 çözeltisinin elektrolizini düşünün. Elektrot işlemlerini yazın, polarizasyon eğrilerinin seyrini gösterin. Anotta aynı anda 5,6 mlCl2 ve 5,6 mlO2 serbest bırakıldıysa, katotta oluşan bakırın kütlesini hesaplayın.

Çözüm.

CuCl 2 → Cu 2+ + 2Cl -

H2O H++ OH- .

CuCl2 tuzu, zayıf bir baz Cu(OH)2 ve güçlü bir asit HC1 tarafından oluşturulur, bu nedenle suda çözündüğünde, fazla H + iyonunun oluşmasıyla bir hidroliz işlemi meydana gelecek, elektrolit çözeltisi oluşacaktır. ortamın zayıf asidik reaksiyonuna sahiptir (pH = 5 varsayılarak).

Anot ve katot üzerindeki olası süreçlerin potansiyellerini belirleyelim ve elektrot işlemlerinin denklemlerini yazalım:

İLE - :
B,
B,

Çünkü
olduğundan daha olumlu
, o zaman katotta yalnızca bakır iyonları Cu2+'nin elektrolit çözeltisinden indirgenmesi işlemi gerçekleşecektir.

bir+:
İÇİNDE,
İÇİNDE,

Çünkü
olduğundan daha olumsuz
, daha sonra öncelikle OH - iyonlarının oksidasyon işlemi anotta gerçekleşecektir. Bununla birlikte, yüksek akım yoğunluklarındaki polarizasyon nedeniyle, oksijen ve klor oluşumu süreçlerinin potansiyelleri oldukça yakındır, bu nedenle elektrolit çözeltisinden Cl iyonlarının oksidasyon süreci de anotta meydana gelecektir. Böylece elektrotlarda aşağıdaki işlemler meydana gelir:

K - : Cu 2+ + 2 → Cu

A + : 2H 2 Ö → Ö 2 + 4H + + 4

2Cl - → Cl 2 + 2 .

Bu çözeltinin elektrolizi, ürüne bir bakır kaplama uygulamak ve ayrıca oksijen ve klor gazları üretmek için gerçekleştirilebilir.

Pirinç. 3.2. Çözünmeyen elektrotlar üzerindeki sulu bir bakır klorür çözeltisinin elektroliz işleminin polarizasyon eğrileri.

İlk önce normal koşullardaki gaz eşdeğerlerinin mol hacimlerini hesapladığımız katotta oluşan bakır kütlesini belirleyelim. ve bir mol bakır eşdeğerinin kütlesi:

l/mol,
l/mol,
g/mol.

Faraday yasasını kullanarak, anotta (hayır) belirli hacimdeki oksijen ve kloru serbest bırakmak için gereken elektrik miktarını belirleriz:

KI,

Cl.

Anottan geçen toplam elektrik miktarı:

Cl.

Katotta aynı miktarda elektrik ( Q k = Q A) Yalnızca bir bakır oluşumu sürecinden geçecektir. Faraday yasasını kullanarak açığa çıkan bakırın kütlesini belirliyoruz:

g = 48,3 mg

Akım çıkışını belirleyelim ( B J ) tüm elektroliz işlemleri için:

%, (katotta bir işlem olduğundan);

% ;
%.

Örnek 3.4. Bakır elektrotlar üzerindeki sulu bir CuCl2 çözeltisinin elektrolizini düşünün. Elektrot işlemleri için denklemler yazın ve polarizasyon eğrilerinin seyrini gösterin. Bu versiyondaki polarizasyon eğrilerinin seyri örnek 3.3'te ele alınan versiyondan nasıl farklıdır?

Çözüm. Elektrolit çözeltisinin iyonik bileşimi örnek 3.3'teki ile aynıdır. Bu nedenle, çözünmeyen elektrotlar üzerinde elektroliz durumunda olduğu gibi katotta yalnızca bakır iyonlarının indirgenmesi işlemi meydana gelecektir.

Anottaki olası süreçlerin potansiyelleri:

İÇİNDE,
V, (bkz. örnek 3.3), anot malzemesinin potansiyeli
B. Bakır oksidasyonunun denge potansiyeli, oksijen ve klor salınımının denge potansiyellerinden çok daha negatif olduğundan, anotta her şeyden önce, süreç başlayacak bakır elektrotun oksidasyonu. Katot ve anottaki elektroliz sırasında sistemlerin denge potansiyelleri elde edilemiyorsa
Ve
(küçük polarizasyonlar  e K,  e A ve akım yoğunluğu Ben), o zaman elektrot işlemleri aşağıdaki gibi olacaktır:

K - : Cu 2+ + 2 → Cu

A+ : Cu → Cu 2+ + 2 .

Yüksek hücre gerilimlerinde sen, ulaşılabilir
,
Ve
, daha sonra gaz oluşumu başlayacak ve örnek 3.3'teki denklemler belirtilen elektrot işlemleri denklemlerine eklenecektir.

Bakır anotun akımın etkisi altında çözünmesi nedeniyle, elektrolit çözeltisindeki Cu2+ iyonlarının temini yenilenecek ve katot üzerinde bir bakır kaplamanın oluşma süreci, duruma göre daha yoğun ilerleyecektir. atıl elektrotlar kullanarak (Örn. 3.3.).

Pirinç. 3.3. Bakır elektrotlar üzerindeki sulu bir bakır klorür çözeltisinin elektroliz işleminin polarizasyon eğrileri.

Örnek 3.5. Grafit (çözünmeyen) elektrotlar üzerinde Pb(NO3)2 ve Sn(NO3)2 tuzlarından oluşan bir karışımın sulu bir çözeltisinin elektrolizini düşünün. Elektrot işlemlerinin denklemlerini yazın. Katotta aynı anda 30 g Sn, 52 g Pb ve 2,8 l H2 oluşması durumunda (normal koşullar) maddelerin mevcut verimliliğini hesaplayın.

Çözüm. Elektrolit çözeltisinin iyonik bileşimini belirleyelim ve ortamın hidrojen indeksini tahmin edelim. Tuz ve su moleküllerinin ayrışmasına ilişkin denklemleri yazalım:

Pb(NO 3) 2 → Pb 2+ + 2NO 3 -

Sn(NO 3) 2 → Sn 2+ + 2NO 3 -

H2O H+ +OH- .

Sn(NO 3) 2 ve Pb(NO 3) 2 tuzları oluşur zayıf zeminler ve güçlü asit, bu nedenle suda çözüldüklerinde, fazla H + iyonunun oluşmasıyla bir hidroliz işlemi meydana gelecek, elektrolit çözeltisi ortamın hafif asidik reaksiyonuna sahip olacaktır (pH ≈ 5 olduğunu varsayalım).

Anot ve katottaki olası süreçlerin denge potansiyellerini belirleyelim:

İLE - :
B,
B,

İÇİNDE.

Çünkü
,
Ve
sahip olmak yakın değer, daha sonra katotta Pb 2+, Sn 2+ ve H + iyonlarının elektrolit çözeltisinden indirgenme işlemleri paralel olarak ilerleyecektir. Anotta, karmaşık oksijen içeren iyonlar olarak NO3 - iyonları oksitlenmeyecek ve çözünmeyen anottaki bu elektrolit çözeltisinde yalnızca OH - iyonlarının oksidasyon işlemi meydana gelecektir.

Böylece elektrotlarda aşağıdaki işlemler meydana gelir:

K - : Pb 2+ + 2e → Pb

Sn 2+ + 2e → Sn

A + :H 2 O→O 2 + 4H + + 4 .

Katotta oluşan eşdeğer maddelerin mollerinin kütlelerini ve hacmini (normal koşullar altında) yazalım:

g/mol,
g/mol,
l/mol (n.s.).

Faraday yasasını kullanarak katotta üretilmesi gereken elektrik miktarını belirliyoruz. verilen miktar maddeler (n.s.):

KI,

Cl.

Katottan geçen toplam elektrik miktarı:

Akım çıkışını belirleyelim ( B J) tüm elektroliz işlemleri için:

o / o , (anotta bir işlem gerçekleştiğinden);

100 % =
100% = 40,2%;

100%= 39,9%;
100% = 19,9%.

Pirinç. 3.4. Grafit (çözünmeyen) elektrotlar üzerinde Pb(NO3)2 ve Sn(NO3)2 tuzlarından oluşan sulu bir çözeltinin elektroliz işleminin polarizasyon eğrileri.

Örnek 3.6. Sulu bir H2S04 çözeltisi içinde çinko ve bakır safsızlıklarını içeren nikelin rafine edilmesi sürecini düşünün. Anot ve katotta hangi işlemler gerçekleşecek? 5 kg nikeli %98 akım verimiyle ayırmak için 500 A akımda rafinasyon işlemi ne kadar sürer?

Çözüm. Rafinasyon, metalin elektroliz kullanılarak yabancı maddelerden arındırılmasıdır. Potansiyeli baz metalden daha negatif olan baz metal ve yabancı maddeler anotta çözünür. Daha fazla yabancı madde içeren pozitif potansiyel, çözünmez ve çamur şeklinde anottan düşmez. Katotta en pozitif potansiyele sahip metal ilk önce salınır.

Anot, Zn ve Cu safsızlıkları içeren saflaştırılmış bir Ni metalidir. Elektrolit çözeltisinin iyonik bileşimi: H+, SO42-, OH-. pH = 2'de olası elektrot işlemlerinin denge potansiyellerini yazalım:

B,
B,
B,

İÇİNDE,
B.

Çünkü



, daha sonra rafinasyon sırasında anottaki ilk işlem çinko safsızlıklarının oksidasyonu olacaktır, daha sonra baz metalin (nikel) oksidasyonu olacaktır, bakır safsızlıkları çözünmez, ancak sonunda metal parçacıkları şeklinde çökelir (çamur) süreç.

Çünkü

ve nikel iyonlarının konsantrasyonu çinko iyonlarının konsantrasyonundan daha yüksekse, katotta saf nikel biriktirilir. Ancak sürecin başlangıcında elektrolit çözeltisinde Ni 2+ iyonu bulunmadığında katotta hidrojen oluşumu süreci meydana gelir.

Elektrot işlemlerinin denklemlerini yazalım:

A + :Zn→Zn 2+ + 2e

K - : 2H + + 2e→H 2

Ni 2+ + 2e →Ni.

Rafinasyon için gereken süreyi Faraday yasasına göre hesaplıyoruz (
g/mol):

veya τ = 9,27 saat.

4. METALLERİN ELEKTROKİMYASAL KOROZYONU

Korozyon, çevresel bileşenlerin etkisi altında metal malzemelerin kendiliğinden tahrip olmasıdır. Korozyon sonucunda metal ile oksitleyici madde arasında toplam bir redoks reaksiyonu meydana gelir:

nM+mOx→M n Kırmızı m, (4.1).

Bu durumda metalin oksidasyonu ve metal yapıların tahrip olması meydana gelir.

Bir metal için termodinamik olarak daha kararlı olan oksitlenmiş durumdur. Bu nedenle korozyon süreci her zaman kendiliğinden gerçekleşir; korozyon sırasında Gibbs enerjisindeki değişim negatiftir
.

Termodinamik hesaplama
yalnızca korozyon sürecinin meydana gelme olasılığını belirlemeye izin verir, ancak korozyon hızı hakkında gerçek bir fikir vermez. Örneğin bir süreç için:

4Al + 3O2 + 6H20 = 4Al(OH)3,
kJ< 0.

Görünüşe göre alüminyumun suda çözünmüş oksijenin etkisi altında yoğun bir şekilde paslanması gerekiyor. Ancak alüminyum yapısal bir malzeme olarak yaygın olarak kullanılmaktadır. Bunun nedeni korozyon ürünlerinin özellikleridir. Korozyon, M – Ox arayüzünde meydana gelen heterojen bir süreçtir. Korozyon ürünleri, metalin oksitleyici maddeyle temasını zorlaştıran ve daha sonraki korozyon sürecini engelleyen koruyucu özelliklere sahip olan metal yüzeyinde oksit, hidroksit, tuz ve diğer filmler oluşturabilir. Bu reaksiyon sonucunda alüminyumun yüzeyinde yoğun bir koruyucu film oluşarak metalin pasifleşmesine ve korozyona uğramasına neden olur, dolayısıyla alüminyum atmosferde stabil kalır.

Akış mekanizmasına göre, kimyasal (elektrik akımını iletmeyen bir ortamda, örneğin kuru gazda, agresif organik sıvılarda) ve elektrokimyasal (örneğin iyonik iletkenliğe sahip bir ortamda) arasında bir ayrım yapılır. tuzların, asitlerin, bazların vb. sulu çözeltileri). deniz suyu, atmosferde, toprakta) korozyon. En yaygın olanı elektrokimyasal korozyondur.

Elektrokimyasal korozyonda metalin tahribatı anodik oksidasyonun bir sonucu olarak meydana gelir. Metal yüzeyi enerjik olarak homojen değildir. Daha negatif potansiyel değere sahip alanlarda metal oksidasyon süreci meydana gelir. Bu tür alanlar aşındırıcı galvanik hücrelerin anotlarının rolünü oynar ve oksitlenir:

A – : M → M n + +n .

Metalin daha pozitif potansiyel değere sahip alanlarında, ortamda bulunan oksitleyici maddelerin azaltılması işlemleri gerçekleşir:

K+:öküz+n →Kırmızı.

Elektrokimyasal korozyon sürecinin Gibbs enerjisi, aşındırıcı galvanik hücrenin EMF'si ile doğrudan ilişkilidir:

, (4.2).

Aşındırıcı bir galvanik hücrenin EMF'si, metal ve oksitleyici maddenin denge potansiyelleri arasındaki farka eşittir:

, (4.3).

Bu nedenle elektrokimyasal korozyon mümkündür
veya
. Belirli bir metalin olası bir oksitleyici maddenin etkisi altında oksidasyon olasılığını belirlemek için, metalin ve oksitleyici maddenin belirli bir ortamdaki potansiyellerini karşılaştırmak gerekir. Metal oksidasyonunun anodik reaksiyonunun denge potansiyeli ve oksitleyici maddelerin (H +, O2) indirgenmesinin denge potansiyelleri Nernst denklemi kullanılarak hesaplanır. Tahmin hesaplamaları için metallerin standart elektrot potansiyelleri kullanılabilir
.

Elektrokimyasal korozyonda en yaygın oksitleyici maddeler, elektrolitte çözünmüş hava oksijen O2 ve hidrojen iyonları H+'dır. Bu bağlamda aşağıdakiler gözlemlenebilir:

Oksijen depolarizasyonu ile korozyon, oksijen emilimi ile korozyon, eğer
, (örneğin, havadaki nötr bir ortamda Cu, Ag'nin korozyonu), çözünmüş O2, oksitleyici bir madde görevi görür:

Ç 2 + 2H 2 Ö+ 4 → 4OH - , (pH7);

O2 + 4H + + 4 → 2H 2 O, (pH< 7);

Hidrojen depolarizasyonu ile korozyon, hidrojen oluşumu ile korozyon, eğer
, (örneğin Fe, Cd'nin asitte korozyonu), bu durumda H + bir oksitleyici madde görevi görür:

2H + + 2 → H 2 , (pH< 7);

2H2O+2 → H2 + 2OH – (pH  7);

Karışık depolarizasyon ile korozyon, eğer
,
, (örneğin, havadaki nötr bir ortamda Mg'nin korozyonu), aynı anda çözünmüş O2 ve H +, bir oksitleyici madde görevi görür.

Eğer
,
, bu koşullar altında metalin elektrokimyasal korozyon süreci meydana gelmeyecektir (örneğin, Pt, Au havadaki nötr bir ortamda korozyona uğramaz).

Elektrokimyasal korozyonun temel özellikleri sabit korozyon potansiyelidir. e çekirdek iyonizasyon M ve indirgeme Ox ve korozyon akımının eşlenik reaksiyonlarının meydana geldiği metal yüzeyine monte edilir BEN çekirdek veya korozyon akımı yoğunluğu Ben çekirdek, elektrik ünitelerindeki korozyon sürecinin hızını yansıtır. Korozyon hızı, Faraday yasası kullanılarak hesaplanan mevcut değer veya korozyon akım yoğunluğu açısından birim zaman başına metal kaybı cinsinden ifade edilebilir.

Elektrokimyasal korozyon işleminin hızı, elektrokimyasal kinetik yasalarına göre belirlenir. Elektrokimyasal korozyonun hızı genellikle prosesin en yavaş aşamasının hızıyla sınırlıdır. Çoğu metal için katodik reaksiyon sınırlayıcı reaksiyondur.

Hidrojen depolarizasyonu ile korozyon meydana gelirse, korozyon işleminin hızı, katodik hidrojen oluşum hızı ile belirlenir. Bir bütün olarak tüm korozyon sürecinin hızını belirleyen bu sürecin en yavaş aşaması, H reklamlarının yüzeyi tarafından adsorbe edilen hidrojen iyonlarının atomik hidrojene indirgenmesinin reaksiyonudur:

N + + → N reklam

Bu sürecin hızı, gerçekleştiği yüzeydeki katot bölgelerinin doğasına bağlıdır. Metal bileşiminde katot safsızlıkları Hg, Pb, Cd, Zn'nin varlığı, hidrojen oluşum hızını ve genel olarak korozyon hızını yavaşlatır.

Oksijen depolarizasyonu ile elektrokimyasal korozyon meydana gelirse, işlemin hızı, oksijenin katodik indirgenme hızı ile belirlenir. Bu katodik sürecin sınırlayıcı aşaması, oksijen moleküllerinin difüzyon tabakası boyunca difüzyon sürecidir. Bir metal alaşımındaki katot safsızlıklarının bileşiminin değiştirilmesi, oksijenin katodik indirgenme hızı üzerinde çok az etkiye sahiptir. Oksijenin katodik indirgenme hızı, sınırlayıcı akım yoğunluğu ile belirlenir. Ben pr:

Ben halkla ilişkiler = 4F . D O2 . C O2 . δ -1 , (4.4)

Nerede D O2- oksijen difüzyon katsayısı;

C O2- çözeltideki oksijen konsantrasyonu;

δ - difüzyon katmanının kalınlığı.

Aşındırıcı ortamın karıştırılması, oksijen emilimi ile korozyon hızını önemli ölçüde artırır.

Bazı durumlarda elektrokimyasal korozyon hızı, metalin anodik oksidasyon reaksiyonuyla sınırlıdır. Bu pasifleştirilebilen metaller (Cr, Al, Ti) için tipiktir. Pasivasyon, anodik süreci ve genel olarak elektrokimyasal korozyon oranını engelleyen, yoğun, az çözünen koruyucu korozyon ürünleri filminin metal yüzeyinde oluşmasından kaynaklanır.

Korozyona karşı koruma yöntemleri şunları içerir:

– alaşımlama (genellikle metalin pasifleşmesini artıran bileşenlerle (Cr, Ni, Al, Mn, Mo, Cu);

– koruyucu metal (anodik ve katodik) ve metalik olmayan kaplamalar;

– elektrokimyasal koruma: a) katodik koruma – korunan ürünü harici bir akım kaynağının negatif kutbuna bağlamak, bu durumda katot haline gelir ve oksitlenmez, b) korunan ürüne bir koruyucu bağlamak – daha negatif olan metal potansiyel değer, c) anodik koruma - korunan metali harici bir akım kaynağının pozitif kutbuna bağlamak ve pasifleştirme yeteneğine sahip metallere (Cr, Al, Ti, Zr, vb.) uygulanabilen pasif bir duruma aktarmak;

– aşındırıcı ortamın özelliklerinde değişiklik (çözünmüş oksijenin uzaklaştırılması, arttırılması pH, korozyon önleyiciler ekleyerek).

Metal kaplama kullanarak metali elektrokimyasal korozyondan korumanın bir yöntemini düşünelim. Metal kaplamaların korozyon sırasındaki davranışının doğasına bağlı olarak katodik ve anodik olarak ayrılabilirler. Katodik kaplamalar, belirli bir ortamdaki potansiyeli ana metalin potansiyelinden daha pozitif bir değere sahip olan kaplamaları içerir. Kaplama hasar gördüğünde, baz metalin anot görevi gördüğü ve çözündüğü ve kaplama metalinin üzerinde oksitleyici maddenin indirgendiği bir katot görevi gördüğü bir korozyon elemanı ortaya çıkar. Anodik kaplamalar ana metalin potansiyelinden daha negatif bir potansiyele sahiptir. Bu durumda ana metal, korozyon elemanının katotu görevi görür, böylece kaplama hasar gördüğünde korozyona uğramaz.

Örnek 4.1. Kalayın (Sn) gümüşle (Ag) bir birleşimi vardır. Ürünü alkali ortamda (pH = 9) oksijenle temas halinde çalıştırırken korozyon olasılığını belirleyin. Olası korozyon süreçleri için denklemler yazın.

Çözüm. Ekteki Tablo 1'i kullanarak metallerin standart elektrot potansiyellerini belirliyoruz:

B,
B,

Çünkü

, daha sonra ortaya çıkan galvanik çiftte anot kalay ve katot gümüş olacaktır.

O zamandan beri
<
<
, o zaman yalnızca oksijenin etkisi altında kalay korozyonu mümkün olacaktır:

A – : Sn → Sn 2+ + 2e .

K+ : Ö2 + 2H2Ö + 4e → 4OH – .

Örnek 4.2. Bir demir ürününün oksijen absorbsiyonu ile korozyonu sırasında 3 dakikada 0,125 gFe(OH)2 oluşmuştur.

Çözüm. Demirin korozyonu için tüketilen oksijenin hacmini, korozyon akımının gücünü ve korozyon nedeniyle tahrip olan metalin kütlesini hesaplayın.

Oluşan Fe(OH)2'nin mol eşdeğer sayısını hesaplayalım:

mol-eşd.

Oluşan Fe(OH)2'nin mol eşdeğer sayısını hesaplayalım:

Tüm maddeler eşit miktarlarda etkileşime girdiğinden 2,8 yok oldu. 10-3 mol eşdeğer Fe ve aynı sayıda mol eşdeğer O2 tüketildi.

Daha sonra demirin korozyonu için tüketilen oksijen hacmi (no.):

Faraday yasasını kullanarak korozyon akımının gücünü hesaplıyoruz:

Aşınmış demirin kütlesini belirleyelim:Örnek 4.3 . pH = 7'de oksijen içeren bir ortamda demir ürünlerini elektrokimyasal korozyondan korumak için anodik bir kaplama önerin, R

Çözüm. gaz =1. Kaplamanın bütünlüğünün bozulduğu durumlarda korozyon süreçlerinin denklemlerini yazınız.
Fe için anodik kaplama olarak daha negatif potansiyel değerine sahip metaller (örneğin Zn, Cr, Al vb.) kullanılabilir. Örneğin, kromu, standart potansiyeli seçin
İÇİNDE.

B, daha olumsuz

Çünkü
<
demir ürün üzerindeki krom kaplamanın bütünlüğü bozulursa krom anot görevi görecektir.

Çünkü
<
,
, o zaman bu ortamda kromun oksijen ve hidrojen depolarizasyonu ile korozyonu termodinamik olarak mümkündür:

A - : Cr → Cr 3+ + 3e

K + : Ö 2 + 2H 2 Ö + 4e → 4OH -

2H20 + 2e → H2 + 2OH -

Nötr bir ortamda krom, pasivasyon eğilimi nedeniyle yüksek korozyon direncine sahiptir. Krom korozyon ürünleri (Cr203, Cr(OH)3, vb.), metal yüzeyinde yoğun, az çözünen oksit-tuz filmleri oluşturur; bu filmler, metalin oksitleyici maddeyle temasını zorlaştıran ve metalin oksidasyonunu engelleyen koruyucu özelliklere sahiptir. daha sonraki korozyon süreci. Bu nedenle korozyon termodinamik olarak mümkün olmasına rağmen kromla kaplanmış bir demir ürün aslında korozyon nedeniyle tahrip olmaz.

Örnek 4.4. Demir ürünlerini oksijen içeren bir ortamda pH = 8'de elektrokimyasal korozyondan korumak için katodik bir kaplama önerin ve . pH = 7'de oksijen içeren bir ortamda demir ürünlerini elektrokimyasal korozyondan korumak için anodik bir kaplama önerin, gaz =1. Korozif galvanik hücrede kaplamanın bütünlüğü zarar gördüğünde gerçekleşen proseslerin denklemlerini yazınız.

Çözüm. Fe için katot kaplama olarak daha pozitif potansiyel değere sahip metaller (örneğin Ni, Cu, Ag vb.) kullanılabilir.
Örneğin bakırı, standart potansiyeli seçelim
.

Çünkü
<
B, daha olumlu

B, daha olumsuz

Çünkü
<
<
, demir ürün üzerindeki bakır kaplamanın bütünlüğü zarar görürse, demir anotun rolünü oynayacaktır.

O halde bu ortamda demirin oksijen depolarizasyonuyla korozyonu termodinamik olarak mümkündür ve hidrojen oluşumuyla korozyon imkansızdır. Korozyon süreçlerinin denklemleri:

A - : Fe → Fe 2+ + 2e

K + : Ö 2 + 2H 2 Ö + 4e → 4OH --

Demir ürünü yok edilecek.Örnek 4.5.

pH = 5 ve 298 K'de Sn-Zn çiftinin elektrokimyasal korozyonu için denklemleri yazın. Korozyon işlemi sırasında 56 ml oksijen emilirse ve 22,4 ml hidrojen açığa çıkarsa ne kadar ve hangi metal korozyona uğramıştır? Korozyon süresi 20 dakika ise korozyon akımının ne olduğunu belirleyin.Çözüm

B,
B,

Çünkü
<
. Standart metal potansiyelleri:

B, daha olumsuz

Çünkü
<
,
o zaman belirli bir galvanik çiftte anot çinko ve katot kalay olacaktır.

, o zaman bu ortamda çinkonun oksijen ve hidrojen depolarizasyonu ile elektrokimyasal korozyonu termodinamik olarak mümkündür:

A - :Zn→Zn 2+ + 2e

K + :O 2 + 2H 2 O+ 4e → 4OH -

l/mol,
2H20+ 2e→H2 + 2OH - .

l/mol):

Oluşan Fe(OH)2'nin mol eşdeğer sayısını hesaplayalım:

mol-eşd,
Böylece katot 1,2 oranında değişime uğramıştır. Maddenin 10-2 mol eşdeğeri. Eşdeğerler kanununa göre anotta aynı miktarda madde çözünecektir:
. Aşınmış çinko kütlesi (bir mol çinko eşdeğerinin kütlesi dikkate alınarak)

Korozyon akımının büyüklüğü Faraday yasasına göre belirlenir:

Faraday yasasını kullanarak korozyon akımının gücünü hesaplıyoruz:

Örnek 4.6. Havadaki asidik ortamda (pH=4) çelik yapıyı (Fe) korumak için bir koruyucu seçin. Korozyon işlemleri için denklemler yazın. Korozyon işlemi sırasında belirli bir süre içinde 112 ml oksijen emilir ve 112 ml hidrojen açığa çıkarsa lastik sırtının kütlesinin nasıl değişeceğini hesaplayın.

Çözüm. Kurban korumada, korunan ürünün potansiyelinden daha negatif potansiyel değerine sahip bir metal veya alaşım, bir metal ürüne doğrudan veya bir metal iletken aracılığıyla bağlanır. Demir için (
C) magnezyum anot koruyucusu olarak kullanılabilir (
B), çinko (
B), alüminyum (
İÇİNDE). Oksitleyici madde ile temas ettiğinde koruyucu metal çözülür ancak korunan ürün tahrip olmaz. Örneğin magnezyumu seçelim. Çünkü
<
, daha sonra demir ile eşleştirildiğinde magnezyum anot olacaktır.

Nernst denklemine göre olası oksitleyici maddelerin (H + ve O 2) denge potansiyelleri eşittir:

Çünkü
<
,
, bu ortamda magnezyum koruyucunun oksijen ve hidrojen depolarizasyonu ile elektrokimyasal korozyonu termodinamik olarak mümkündür:

A - : Мg → Мg 2+ + 2e

K + : Ö 2 + 4H + + 4e → 2H 2 Ö

2H + + 2e→H2 .

Göreve uygun olarak emilen oksijenin ve salınan hidrojenin mol eşdeğer sayısını belirleriz (koşulların normal olduğunu düşünüyoruz,
l/mol,
2H20+ 2e→H2 + 2OH - .

l/mol):

Oluşan Fe(OH)2'nin mol eşdeğer sayısını hesaplayalım:

Böylece 3 katotta bir değişime uğramıştır. Oksitleyici maddenin 10-2 mol eşdeğeri. Eşdeğerler kanununa göre anotta aynı miktarda koruyucu malzeme çözünmüştür:
mol-eşd. Çözünmüş koruyucunun kütlesi (magnezyum eşdeğerinin molar kütlesi dikkate alınarak)
g/mol) eşittir.

Hidrojen, geniş ve çeşitli uygulamalara sahip değerli bir hammaddedir. Kimya endüstrisindeki bir dizi önemli işlem için hammadde olarak büyük miktarda hidrojen kullanılır: amonyak ve benzenin sentezi. Metalurjide hidrojen, demir dışı metallerin amonyak çözeltilerinden seçici olarak indirgenmesi ve cevherlerin indirgenmesi için kullanılır. Hidrojen, fırınlarda gerekli atmosferi oluşturmak, metalleri kesmek ve kaynaklamak vb. için kullanılır.

Hidrojen üretimine yönelik endüstriyel yöntemler fiziksel, kimyasal ve elektrokimyasal olarak ayrılır.

Fiziksel yöntemler karışımın fiziksel durumunu değiştirerek hidrojenin hidrojen içeren bir gaz karışımından fraksiyonel olarak ayrılmasına dayanır (örneğin, hidrojen dışındaki tüm bileşenlerin dönüştürülmesiyle kok fırını gazının derin soğutulması yöntemi). Kimyasal yöntemler hidrokarbonların termal ayrışmasına veya karbonların ve karbon monoksitin dönüşüm süreçlerine dayanır, örneğin:

CH 4 +N 2 HAKKINDA→CO+ 3N 2 ;CO+N 2 HAKKINDA→CO 2 +N 2 

ve örneğin su buharının geri kazanılmasıyla ilgili:

4N 2 HAKKINDA+ 3Fe →Fe 3 HAKKINDA 4 + 4N 2 

Elektrokimyasal yöntem Hidrojen üretimi suyun elektrolitik ayrışmasına dayanır. Elektrokimyasal yöntemler dünya hidrojen üretiminin yaklaşık %3'ünü oluşturmaktadır, ancak mevcut tahminler, doğal gaz ve petrol rezervlerinin azalması nedeniyle elektrokimyasal yöntemlerle üretilen elektrolitik hidrojenin payının artacağını göstermektedir. Son yıllarda, yakıt hücrelerinde yanması neredeyse hiç çevreye zararlı madde üretmeyen hidrojenin yakıt olarak kullanılması ihtimali geniş çapta tartışıldı.

Saf suyun düşük özgül iletkenliği nedeniyle (damıtılmış su için 4∙10 -6 S/m ve musluk suyu için 1∙10 -1 S/m) elektrolize tabi tutulması tavsiye edilmez. Suyun elektrolizi, elektrolitin elektriksel iletkenliğini arttırmak ve enerji tüketimini azaltmak için asit, alkali veya tuz ilavesiyle gerçekleştirilir. Sülfürik asit çözeltilerinin elektriksel iletkenliği alkali çözeltilerden daha yüksektir ancak endüstride alkali çözeltiler kullanılır; içlerinde geleneksel inşaat malzemeleri sürdürülebilirdir.

Elektroliz sırasındaki ana elektrot işlemleri, toplam reaksiyona göre katotta hidrojenin ve anotta oksijenin salınmasıdır 2 N 2 HAKKINDA→ 2N 2 +HAKKINDA 2. Oksijen, elektroliz sırasında bir yan üründür; havadan oksijen elde etmek daha ekonomik olduğundan bu ürünün bağımsız bir önemi yoktur. Alkali bir ortamda reaksiyonun temelleri:

katot 2'de N 2 HAKKINDA+ 2→N 2 + 2O-(7.a)

anot 4'te O - → 4N 2 HAKKINDA+ 2HAKKINDA 2 + 4; (7.b)

asidik bir ortamda:

katot 2'de N + +→N 2 (7.v)

anot 2'de N 2 HAKKINDA→ 4Н + + HAKKINDA 2 (7.g)

Alkali elektrolitte katotta deşarj olabilecek ve hidrojen gazı oluşumu dışında elektrot reaksiyonlarının oluşmasına yol açabilecek hiçbir katyon yoktur.

Hidrojenin katodik oluşumunun reaksiyonundan önemli ölçüde daha pozitif potansiyellere sahip olan tek yan reaksiyon, çözünmüş oksijenin elektro-indirgenmesi reaksiyonudur.

HAKKINDA 2 + 2H 2 Ö + 4 → 4OH - (7.d)

Ancak oksijenin alkali çözeltilerde, özellikle yüksek sıcaklıklarda çözünürlüğünün düşük olması nedeniyle oranı sınırlıdır. Akımın yalnızca yüzde bir kısmı boşa gider. Bu nedenle, elektroliz banyolarının tümü çok yüksek katot akım çıkışlarıyla çalışır (akım kaçağı dikkate alındığında yaklaşık %97-98).

Anotta oksijen oluşumu sürecine, anot malzemesinin oksidasyonu ve yüzey oksitlerinin oluşumu eşlik eder. MeO. Bu nedenle uzun süreli elektroliz sırasında anyonların deşarjı metalde değil oksitlenmiş yüzeyde meydana gelir. Zamanla, oksijen oluşumunun aşırı voltajı, uzun bir süre sonra sabit bir değere ulaşana kadar hafifçe artar. Bu nedenle uzun süre çalışan endüstriyel bir banyodaki anot potansiyelinin değeri, laboratuvar koşullarında belirlenen değerden daha pozitiftir.

Elektrot malzemeleri. Elektrotlar için malzemelere ihtiyaç vardır: Aşırı gerilimdeki hidrojen ve bunların üzerindeki oksijen oluşumu mümkün olduğu kadar düşük olmalıdır. Elektrot malzemelerinin seçimi, elektrot polarizasyonu için israf edilen enerji tüketimini azaltma ihtiyacı tarafından belirlenir.

Şekil 2'de görülebileceği gibi. 7.1 en iyi katot malzemesi platinlenmiş platindir, ancak sünger tabakasının yüksek maliyeti ve kararsızlığı nedeniyle platin elektrot malzemesi olarak kullanılamaz.

Şekil 7.1 Çözeltiden bazı metallerde hidrojen oluşumunun polarizasyon eğrileriNAOH (ağırlıkça %16): 25'te İLE; - - - 80'de İLE.

Demir grubunun metalleri alkali çözeltilerde stabildir, aşırı gerilimleri düşüktür ve katot malzemeleri olarak uygundur. Demir ve kobalt üzerindeki aşırı gerilim, nikelden birkaç on milivolt daha azdır. Diğer metaller ( Ti, kurşun) üzerlerinde daha yüksek hidrojen aşırı voltajı değerleri ile karakterize edilir ve pratikte kullanılmaz.

Şek. Şekil 7.2, alkali bir çözeltiden oksijen oluşumunun anodik polarizasyon eğrilerini göstermektedir; bundan demir grubu metalleri üzerinde oksijen oluşumundaki aşırı voltajın da küçük olduğu sonucu çıkmaktadır. Sonuç olarak, bu metal grubu sadece katotlar için değil aynı zamanda anotlar için de malzeme olarak oldukça uygundur.

Katot üretimi için sıradan çelik kullanılır. Katot bazen nikel içeren kükürt veya platin grubu metallerin yüzeyine biriktirilmesiyle etkinleştirilir.

Şekil 7.2 Çözeltiden bazı metallerde oksijen salınımının polarizasyon eğrileriHayırOH (ağırlıkça %16) (Hayır(yazlık 1. Bir bakır sülfat çözeltisinin elektrolizi sırasında katotta 48 g bakır açığa çıktı.) – kükürt içeren nikel kaplama): 25°С'de - - - 80°С'de;

Karbon çeliği, üzerine 100 mikron kalınlığında bir nikel kaplamanın elektrokimyasal olarak uygulandığı sulu alkali çözeltilerin elektrolizinde anot olarak kullanılır. Böyle bir anot, 1 m2 başına 1.5∙103 gözenek varlığında bile alkali çözeltilerde yeterli korozyon direncini korur. Böyle bir anodun, galvanik kaplamanın daha yüksek gözenekliliğine rağmen düşük aşınması, gözeneklerin çelik tabanın korozyon ürünleriyle tıkanmasıyla açıklanır. Anodun nikel kaplaması onu pasif duruma geçirir ve oksijenin salındığı potansiyel bölgede çözünmez hale getirir.

Tüm endüstriyel banyolarda gazları ayırmak için asbest kumaştan yapılmış diyaframlar kullanılmaktadır. Diyaframın görevi gazların karışmasını engellemektir. Asbest kumaşın mekanik mukavemeti, ipliğe nikel tellerin eklenmesiyle arttırılır.

Çözümün bileşimi. Elektrolitin bileşimi ve konsantrasyonunun yanı sıra banyonun tasarımı ve çalışma modları, elektrolizörün kullanım amacına göre belirlenir ve omik kayıplar nedeniyle verimsiz elektrik tüketimini en aza indirme ihtiyacı ile belirlenir. elektrolit ve kontaklar. Potasyum hidroksit ve sodyum hidroksit çözeltilerinin çözeltileri, suyun elektrolizi için elektrolit olarak kullanılır. Elektrolite 2 – 3 g/l eklenir İLE 2 İLER 2 HAKKINDA 7 çelik korozyonunu bastırmak için. Spesifik elektrik iletkenliği 10-3 Sm∙m-1'den yüksek olmayan ve 10 mg/l'den fazla klorür ve 3 mg/l'ye kadar demir içermeyen suyun elektrolizör için uygun olduğu kabul edilir. Ancak elektrolizörlere güç sağlamak için daha saf su kullanılması tavsiye edilir; iletkenlik 10-4 S∙m-1'den yüksek değil, demir içeriği 1 mg/l'den yüksek değil, klorürler 2 mg/l ve kuru kalıntı 3 mg/l.

Elektroliz işlemi sırasında, elektrolizör ve diyafram parçalarının tahrip edilmesi sonucu oluşan elektrolit - karbonatlar, klorürler, sülfatlar, silikatlar ve demirde yabancı maddeler birikir. Çözeltide biriken yabancı anyonlar, anodun pasifleşmesine neden olabilecek klor iyonları dışında elektrokimyasal reaksiyonlara katılmazlar.

Elektrolitte bulunan demir iyonları katotta boşaltılarak demir bir sünger oluşturulur. Elektroliz işlemi sırasında süngerin kalınlığı artar, tabakası diyaframa ulaşarak metalleşmesine neden olur ve bunun sonucunda anot tarafında hidrojen salınmaya başlar. Bir çözeltiye potasyum veya sodyum kromat eklendiğinde, katot üzerindeki demirin elektro çökelmesinin azaldığı tespit edilmiştir. Katot üzerinde kromatların eksik indirgenmesinden oluşan ürünlerden oluşan bir film oluşur ve bu da demir bileşiklerinin elektro-indirgenmesini zorlaştırır.

Hidrojenin ana safsızlığı oksijendir ve oksijende hidrojendir. Hidrojendeki alkali içeriği genellikle 20 mg/m3'e kadar, oksijende ise 100 mg/m3'e kadardır. Elektrolitik hidrojen aşağıdaki bileşime sahip olmalıdır: %99,7'den (hacim) az hidrojen, %0,3'ten (hacim) oksijenden fazla olmamalıdır. Elektrolitik oksijen %0,7'den (hacimce) fazla hidrojen içermemelidir.

Alkali sisten gazın arıtılması, cam yünü ile doldurulmuş paketlenmiş filtrelerde gerçekleştirilir. Hidrojen, 100 - 130 °C'de nikel-alüminyum ve nikel-krom katalizörleri üzerindeki temas cihazlarında oksijen safsızlıklarından arındırılır. Oksijenin hidrojenden saflaştırılması katalizörler üzerinde gerçekleşir: platinleştirilmiş asbest, alüminyum oksit üzerinde biriken platin. Soğutulduktan sonra gazlar emici maddelerle (silika jel, amomojel) kurutulur.

Optimum alkali konsantrasyonunu seçmek için, çözeltilerin spesifik elektriksel iletkenliğinin farklı sıcaklıklardaki konsantrasyona bağımlılığının bilinmesi gerekir. Bu bağımlılığı ifade eden eğriler tüm sıcaklıklarda bir maksimumdan geçer (Şekil 7.3).

Şekil 7.3. Çözümlerin spesifik elektrik iletkenliğine bağımlılığıNaOH (a) ve KOH (b) farklı sıcaklıklarda konsantrasyonda

Çözümlerin maksimum elektriksel iletkenliği Eksileri bundan fazla NaOH ancak sodyum hidroksitin maliyeti daha azdır. Bu nedenle nasıl Eksileri, Bu yüzden Nçok geçmeden elektroliz banyolarında da aynı şekilde kullanılabilir. Endüstriyel banyolarda %21'lik çözelti maksimum elektrik iletkenliğine sahiptir. Nçok geçmeden ve buna göre %32 Eksileri. Pratikte %16-20'lik bir çözelti kullanılır Nçok geçmeden ve %25 - 30'luk çözelti Eksileri.

Sıcaklık. Alkalilerin sulu çözeltilerinin elektrolizi, gaz oluşumunun aşırı gerilimini ve elektrolitin direncini azaltmak için yüksek sıcaklıklarda gerçekleştirilir. Şek. Şekil 7.4 sıcaklık, direnç ve alkali çözeltilerin optimal konsantrasyonu arasındaki ilişkiyi göstermektedir.

Pirinç. 7.4 KOH çözeltilerinin (1, 3) optimal konsantrasyonuna (1, 2) ve direncine (3, 4) bağlılığı veNaOH (2, 4) sıcaklıkta.

Elektroliz proses göstergeleri için ( sen p) Elektrolizör terminallerindeki voltaj, suyun ayrışma voltajından oluşur e pr – oksijen dengesi potansiyel farkları ve hidrojen
(e pr = -
), hidrojen ve oksijen aşırı voltajı
Ve bu elektrotlar üzerindeki ohmik kayıpların miktarları Σ IR Ohm, bunların en önemlisi elektrolitteki voltaj düşüşüdür IR El + IR gaz, diyaframda IR açıklık ve elektrotlarda ve kontaklarda IR Ohm, V:

sen p = e pr +
+ +BEN(R e-posta + R gaz + R devamı), (7.1)

Nerede BEN– elektrolizördeki çalışma akımı, A.

Belirli bir çalışma akımı yoğunluğundaki hidrojen (oksijen) aşırı voltajı, Tafel denklemi kullanılarak belirlenebilir. η =HOH+B lg Ben katsayıların referans değerlerini kullanarak HOH Ve B elektrot malzemesine ve elektrolit çözeltisine karşılık gelir.

Elektrolitteki voltaj düşüşü elektrotların alanından hesaplanır S, aralarındaki mesafeler ben ve elektrolitin spesifik elektriksel iletkenliği  değeri referans kitabından alınabilen (deney sırasında elektrolitin sıcaklığı dikkate alınarak).

Gaz çıkışı nedeniyle voltaj düşüşündeki artış, elektrolitteki voltaj düşüşünün yaklaşık %10'unu oluşturur. Elektrotlar ve kontaklardaki voltaj düşüşünün 0,1 - 0,5V olduğu varsayılmaktadır.

Elektrotlar arası mesafesi 3,6 cm olan ve 100 atm'ye kadar basınçta çalışan bir filtrepres bipolar banyosunun yaklaşık voltaj dengesi. Akım yoğunluğu yaklaşık 1000 A/dm 2 olan bu akım Tablo 7.1'de verilmiştir.

Tablo 7.1

Filtre pres bipolar banyosunun stres dengesi

Elektrot akım yoğunlukları. Suyun elektrolitik ayrışması sırasında elektrot akım yoğunluklarının değeri, elektrolizörün tasarımına bağlı olarak büyük ölçüde değişir. Gazların hızlı bir şekilde uzaklaştırılmasını ve gaz dolumunun azaltılmasını sağlayan elektrotlu elektrolizör tasarımlarının oluşturulmasındaki ilerlemeler, elektrot yüzeyinin aktivasyonu, elektrolit sıcaklığının arttırılması ve bunun sonucunda gaz aşırı voltajının azaltılması mümkün olmuştur. yeni tasarım endüstriyel elektrolizörlerde akım yoğunluğunu 2,5 - 3,7 kA/m2'ye (0,25 – 0,37 A/cm2) çıkarmak

Elektrolizör tasarımları. Elektrolizörlerin tüm modern tasarımları, bipolar elektrotların dahil edildiği filtre pres tipindedir. Hidrojen ve oksijen üretmek için filtre presli bipolar elektrolizörün diyagramı Şekil 2'de gösterilmektedir. 7.5

Pirinç. 7.5. Bipolar filtre presli elektrolizör: 1 – uzak elektrot; 2 – monopolar elektrot – anot; 3 – bipolar elektrot; 4 – monopolar elektrot – katot; 5 – diyafram; 6 – bağlantı plakası; 7 – bağlantı cıvatası; 8 – diyafram çerçevesi.

Filtre presli bipolar elektrolizörler 1200 - 1800 kA'ya kadar eşdeğer yüke sahip olabilir ve 160 - 170 ayrı hücreden oluşabilir.

Elektrolitlerin çözeltileri veya eriyiklerindeki elektrotlarda, içinden bir elektrik akımı geçtiğinde meydana gelen redoks reaksiyonları dizisine elektroliz denir.

Akım kaynağının katodunda, bir çözeltiden veya eriyikten elektronları katyonlara aktarma işlemi meydana gelir, dolayısıyla katot bir "indirgeyici madde" olur.

Anotta elektronlar anyonlar tarafından verilir, dolayısıyla anot bir "oksitleyici madde"dir.

Elektroliz sırasında hem anotta hem de katotta birbiriyle yarışan işlemler meydana gelebilir.

Elektroliz, inert (tükenmeyen) bir anot (örneğin, grafit veya platin) kullanılarak gerçekleştirildiğinde, kural olarak, iki oksidatif ve iki indirgeme işlemi rekabet eder: anotta - anyonların ve hidroksit iyonlarının oksidasyonu, katotta - katyonların ve hidrojen iyonlarının azaltılması.

Elektroliz, aktif (sarf malzemesi) bir anot kullanılarak gerçekleştirildiğinde, süreç daha karmaşık hale gelir ve elektrotlar üzerindeki rekabet eden reaksiyonlar aşağıdaki gibidir:

anotta - anyonların ve hidroksit iyonlarının oksidasyonu, metalin anodik çözünmesi - anot malzemesi; katotta - tuz katyonunun ve hidrojen iyonlarının indirgenmesi,

anodun çözülmesiyle elde edilen metal katyonlarının indirgenmesi.

Anot ve katotta en olası proses seçilirken en az enerji gerektiren reaksiyonun gerçekleşeceği pozisyondan ilerlemek gerekir. Ayrıca tuz çözeltilerinin inert elektrotla elektrolizi sırasında anot ve katotta en olası işlemi seçmek için aşağıdaki kurallar kullanılır.

1. Anotta aşağıdaki ürünler oluşabilir: a) anyon içeren çözeltilerin ve alkali çözeltilerin elektrolizi sırasında oksijen açığa çıkar; b) anyonların oksidasyonu sırasında sırasıyla klor, brom ve iyot açığa çıkar; c) organik asitlerin anyonlarının oksidasyonu sırasında işlem meydana gelir:

2. Soldaki voltaj serisinde bulunan iyonları içeren tuz çözeltilerinin elektrolizi sırasında katotta hidrojen açığa çıkar; iyon hidrojenin sağındaki voltaj serisinde bulunuyorsa, o zaman metal katotta biriktirilir.

3. Arasındaki bir dizi voltajda bulunan iyonları içeren tuz çözeltilerinin elektrolizi sırasında, katotta hem katyon indirgeme hem de hidrojen oluşumuna ilişkin birbiriyle yarışan süreçler meydana gelebilir.

Örnek olarak, sulu bir bakır klorür çözeltisinin atıl elektrotlar üzerinde elektrolizini ele alalım. Çözelti, bir elektrik akımının etkisi altında ilgili elektrotlara yönlendirilen iyonlar içerir:

Katotta metalik bakır açığa çıkar ve anotta klor gazı açığa çıkar.

Bir çözeltinin ele alınan elektrolizi örneğinde, anot olarak bir bakır plaka alırsak, iyonları boşaltmak ve kloru serbest bırakmak yerine, katotta ve oksidasyon işlemlerinin meydana geldiği anotta, anotta (bakır) bakır salınır. oksitler. Bu durumda anodun kendisi çözülür ve iyonlar halinde çözeltiye girer. Çözünebilir bir anotla elektroliz şu şekilde yazılabilir:

Böylece, tuz çözeltilerinin çözünür bir anotla elektrolizi, anot malzemesinin oksidasyonuna (çözünmesine) indirgenir ve buna metalin anottan katoda transferi eşlik eder. Bu özellik, metallerin kirletici maddelerden arındırılmasında (temizlenmesinde) yaygın olarak kullanılmaktadır.

Suyla kolayca etkileşime giren yüksek derecede aktif metaller (sodyum, alüminyum, magnezyum, kalsiyum vb.) Elde etmek için erimiş tuzların veya oksitlerin elektrolizi kullanılır:

Aktif bir metal tuzunun ve oksijen içeren bir asidin sulu çözeltisinden bir elektrik akımı geçirilirse, ne metal katyonları ne de asit kalıntısının iyonları boşaltılmaz. Katotta hidrojen salınır ve anotta oksijen salınır ve elektroliz, suyun elektrolitik ayrışmasına indirgenir.

Son olarak, elektrolitler - tuzlar ve alkaliler - çok yüksek sıcaklıklarda eridiğinden, elektrolit çözeltilerinin elektrolizinin enerji açısından erimelerden daha uygun olduğunu belirtelim.

Elektrik akımının etkisi altında oluşan madde miktarının zamana, akımın gücüne ve elektrolitin doğasına bağımlılığı, Faraday'ın genelleştirilmiş yasasına dayanarak belirlenebilir:

m, elektroliz sırasında oluşan maddenin kütlesidir (g); E, maddenin eşdeğer kütlesidir (g/mol); M, maddenin molar kütlesidir (g/mol); n verilen veya alınan elektronların sayısıdır; ben - mevcut güç (A); t - işlem süresi (süreleri); F, bir maddenin 1 eşdeğer kütlesini serbest bırakmak için gereken elektrik miktarını karakterize eden Faraday sabitidir.