Semestras. 8 paskaita

Cheminės srovės šaltiniai būtų dar platesni, jei juos būtų galima įveikti pagrindinis trūkumas– elektrodo potencialo verčių nestabilumas laikui bėgant. Pusiausvyros būsena galima tik tada, kai grandinėje nėra srovės. Priklausomai nuo srovės stiprumo, šie potencialai „juda“ nuo pradinių pusiausvyros verčių.

Elektrodo potencialo poslinkis iš pradinės pusiausvyros arba stacionari vertė paskambino elektrodo poliarizacija. Anodo potencialo laiko pasikeitimas – anodinė poliarizacija (Δε a ) . Tokiu atveju anodo potencialas pasislenka į teigiama pusė nuo pradinės vertės. Katodo potencialas dėl katodinė poliarizacija (Δε į ) persikelia į neigiama pusė iš jo pradinė vertė. Elektrodų potencialai suartina reikšmes, potencialų skirtumas (emf) mažėja ir galiausiai linkęs į nulį:

E = ε k ─ ε a → 0.

Kai E = 0, galvaninis elementas nustoja veikti, tai yra visiškos poliarizacijos būsena.

Yra dvi pagrindinės potencialių vertybių nestabilumo priežastys. Pirmoji siejama su lėtu jonų difuzijos procesų atsiradimu elektrolito tirpale – tai yra vadinamasis. koncentracijos poliarizacija. Antroji priežastis – cheminė, tai veikimo sulėtėjimas dėl kinetinių problemų pačioje elektrodo oksidacijos ar redukcijos reakcijoje. Ši poliarizacija vadinama elektrocheminė arba viršįtampi (η).

Viršuje 6.4 pav. parodytas dvigubas elektrinis sluoksnis ant cinko elektrodo (anodo). Aiškiai matosi, kad cinko katijonai pritraukiami prie neigiamai įkrauto cinko paviršiaus ir „kabo“ ant jo, neleisdami vėlesniems katijonams palikti metalą į tirpalą ir pasklisti per visą elektrolito tūrį. Cinko katijonai ant elektrodo paviršiaus jį gesina neigiamas krūvis, taigi potencialas pasislenka teigiama linkme. Prie katodo yra atvirkščiai. Metalo katijonai iš birių tirpalų turi difunduoti į katodo paviršių ir ant jo susimažėti. Ši difuzija negali vykti pakankamai greitai, nes metalo katijonai (žr. 3.1 pav.) tirpale nespėja priartėti prie katodo paviršiaus reikiamu kiekiu; į neigiamą pusę.

Norint sumažinti koncentracijos poliarizacijos poveikį, reikia „priversti“ jonus judėti greičiau, tirpalą galima kaitinti arba maišyti. Yra žinoma, kad norint atkurti sauso elemento veikimą, reikia į jį pasibelsti. Įvyksta poslinkis, dalinis elektrolito susimaišymas ir poliarizacija pašalinama, nors ir neilgam. Akumuliatoriaus patikimumą lemia srovės stiprumas. Kuo mažesnė srovė, tuo mažesnė poliarizacija ir elementas tarnauja ilgiau (telefono baterija budėjimo režimu). Didėjant srovei, elektrodai tampa labai stipriai poliarizuoti. Visos pagrindinės gamybos įmonių pastangos cheminių šaltinių srovė yra skirta išspręsti elektrodų poliarizavimo mažinimo problemą, čia svarbu viskas - elektrodo paviršiaus būklė, forma, elektrolito sudėtis ir kt.

Elektrolizės procesai

Dabar įsivaizduokime priešingą dviejų elektrodų sistemos atvejį, kai veikiama elektros energija elektrolito tirpale ar lydaloje vyksta redokso reakcijos – procesai elektrolizė. Jei naudojate tinklą AC, elektra paverčiama tik šiluma. Elektrolizei reikalingas šaltinis DC. Be to, jums reikia elektrolito vonios, vadinamos elektrolizatorius ir du elektrodai. Svarbu, iš kokios medžiagos pagamintas anodas. Prie anodo (elektrolizės metu tai teigiamai įkrautas elektrodas) vyksta oksidacijos procesas. Dauguma metalinių medžiagų oksiduojasi elektros srove, katodo medžiaga ypatingą reikšmę neturi. Prie šio elektrodo vyksta redukcijos reakcija ir tereikia jo gebėjimo pravesti srovę. Pavyzdžiui, apsvarstykite cinko sulfato tirpalo elektrolizės procesą. Kaip anodą naudojame cinko metalą, o kaip katodą – vario plokštę. Montavimo schema parodyta 8.1 pav.

8.1 pav. Cinko sulfato tirpalo elektrolizė

Veikiant elektros srovei, cinko anode prasidės oksidacijos reakcija, o anodo medžiaga ištirps. Tokie anodai vadinami tirpus:

(+) Zn ─ 2e ↔ Zn 2+ .

Cinko katijonai, esantys tirpale sulfato disociacijos metu, difunduoja į neigiamai įkrauto katodo paviršių ir ant jo redukuojasi:

(─) Zn 2+ +2e ↔ Zn ↓.

Vario paviršiuje susidaro metalinio cinko sluoksnis. Procesas vadinamas galvaniniu cinkavimu, todėl ant metalo gali būti padengtas kitų metalų sluoksnis ar sluoksniai, apsaugantys nuo korozijos arba pagerinti išvaizda produktų. Šis procesas taip pat naudojamas spalvotosios metalurgijos įmonėse. Dėl metalurginių operacijų susidarę metalai varis, nikelis ir kobaltas yra užteršti kitais metalais ir siera. Galutinis valymas atliekamas elektrolizės dirbtuvėse. Produktai panardinami į vonias ir veikia kaip tirpus anodas, tik ant katodo nusodinamas reikalingas grynas metalas. Elektrolitinio valymo metu gaunamas katodinis varis, nikelis ir kobaltas.

Kaip ir galvaninis elementas, elektrolizės metu elektrodai poliarizuojasi. Anodo potencialas laikui bėgant didėja (ir jis yra teigiamai įkrautas), katodo potencialas mažėja (šis elektrodas yra neigiamai įkrautas). Minimalus potencialo skirtumas išorinis šaltinis vadinama srovė, nuo kurios prasideda elektrolizės procesas elektrolitų skilimo potencialas. Procesas prasideda, tačiau dėl poliarizacijos potencialų skirtumas tampa daugiau , ir procesas sustoja, reikia padidinti potencialų skirtumą, bet galiausiai jis vėl sustos. Rezultatas yra per didelis energijos suvartojimas. Siekiant sumažinti koncentracijos poliarizaciją, elektrolitas voniose kaitinamas beveik iki virimo (!). Druskos sunkieji metalai mechaniškai viduje dideli kiekiai patekti į elektrolizės cecho atmosferą. Tai viena žalingiausių pramonės šakų.

Elektrolizė taip pat atliekama išlydytame elektrolite, pavyzdžiui, gaminant aliuminio metalą. Šiuo atveju vonia yra aukštos temperatūros krosnis, skirta lydalo gamybai. Tarkime, kad į elektrolizatorių įpilamas išlydytas nikelio chloridas, o kaip anodas naudojamas grafitas – medžiaga, inertiška oksidacijai elektros srove. Šis procesas vadinamas elektrolize su netirpus (inertiškas) anodas. Chloro anijonas, esantis lydaloje druskos disociacijos metu, bus oksiduotas grafito paviršiuje. Nikelio katijonas bus sumažintas prie katodo:

NiCI 2 ↔ Ni 2+ + 2CI ─ ;

(+) 2CI ─ ─ 2e ↔ CI 2

(─) Ni 2+ + 2e ↔ Ni ↓.

Tirpalo elektrolizės atvejis yra sudėtingesnis nei lydalo, nes pats vanduo gali būti elektrolizuojamas. Veikiamas elektros srovės, jis skyla į dujinį vandenilį ir deguonį. Aptarkime visus galimus konkuruojančius procesus elektrolizės metu sprendimus elektrolitų.

1. Anodiniai procesai.

1.1 Anodas yra tirpus. Anodo medžiaga M = Mg, AI, Zn, Fe, Mn, Cr, Sn ir kt.:

(+) M ─ ne ↔ M n + .

1.2 Inertinis anodas (grafitas, Pt, Ti, Nb).

Galimi variantai. Visi anijonai gali būti suskirstyti į dvi grupes. Pirma apima bedeguonių rūgščių anijonus, tokius kaip CI─, Br─, I─, S 2─. Šie anijonai lengvai oksiduojasi:

(+) 2CI ─ ─ 2e ↔ CI 2

(+) 2Br ─ ─ 2e ↔ Br 2

(+) S 2─ ─ 2e ↔ S↓.

Antrajai grupei priklauso kompleksiniai anijonai su deguonimi, tokie kaip sulfatas SO 4 2─, karbonatas CO 3 2─, fosfatas PO 4 3─, nitratas NO 3 ─ ir kt. Šie anijonai turi didelį oksidacijos potencialą, didesnį nei vandens, todėl Procese vyksta vandens molekulių oksidacija. Šarminėje aplinkoje yra didelė hidroksido anijonų koncentracija, kuri taip pat lengvai oksiduojasi. Priklausomai nuo pH:

(+) 2H 2 O ─ 4e ↔ O 2 + 4H +, kai pH ≤ 7

(+) 4OH ─ ─ 4e ↔ O 2 + 2H 2 O, kai pH > 7.

2. Katodiniai procesai.

Šiame elektrode konkuruoja du redukcijos procesai:

(─) M n+ + ne ↔ M↓.

(─) 2H + + 2e ↔ H 2 .

Kuo didesnis elektrodo potencialas, tuo lengviau redukcija vyksta katode. Pasirodo, elektrolizės būdu galima pagaminti tik metalus su teigiamas vertes standartiniai elektrodų potencialai, nes vandenilis turi ε o H2 = 0 (žr. 6.1 lentelę). iš tikrųjų sumažėja švino, alavo, nikelio, geležies, cinko katijonai ir tik labai aktyvieji metalai Ant katodo išsiskiria vandenilis. Panagrinėkime vandenilio redukcijos reakcijos prie katodo mechanizmą:

2H + + 2e ↔ H2

Atrodytų, šis paprasta reakcija Tai visai nėra paprasta, ji turi penkių pakopų mechanizmą:

a) hidratuotų vandenilio jonų difuzija į elektrodo paviršių nuo didžiosios elektrolito dalies;

b) dehidratacijos stadija H 3 O + → H + + H 2 O;

c) iškrovos pakopa H + + e → H;

d) rekombinacijos stadija (molekulių susidarymas) H + H → H 2;

e) vandenilio dujų burbuliukų, paliekančių jo paviršių, susidarymo stadija - H2. Tik dabar procesas gali būti laikomas baigtu.

Tokio sudėtingo mechanizmo pasekmė – viso proceso slopinimas, jo nesugebėjimas vykti greitai ir sklandžiai be kliūčių, kitaip tariant. mes kalbame apie apie katodinę elektrocheminę poliarizaciją. Elektrochemijoje buvo sukurtos dvi pagrindinės vandenilio viršįtampio teorijos. Atidėto iškrovimo teorijoje daroma prielaida, kad ribinė proceso stadija yra „c“ stadija, o atidėtos rekombinacijos teorijoje – „d“ stadija. Šių teorijų išvada dėl viršįtampio dydžio yra ta pati: η H 2 = 1,7V. Nuo vandenilio pusiausvyrinio (standartinio) potencialo vertės reikia pasislinkti neigiama kryptimi (katodinis procesas) 1,7 V dydžiu (žr. 6.1 lentelę). Mes pereiname prie aliuminio. Atsižvelgiant į vandenilio redukcijos reakcijos viršįtampą prie katodo, jis atsiranda aliuminio vietoje, visiškai kitokiame įtampų diapazone. Visi metalai, esantys žemiau aliuminio serijoje, turi didesnį potencialą nei vandenilis. Tokie metalai redukuojami katode:

(─) M n + + ne ↔ M↓. su sąlyga, kad ε o m > ε o AI

(─) 2H + + 2e ↔ H 2 su sąlyga, kad ε o m ≤ ε o AI ir esant pH<7.

Vandenilio jonai yra didelės koncentracijos rūgščioje aplinkoje, neutralioje arba šarminėje aplinkoje, vandens molekulė redukuojama išskiriant vandenilį:

(─) 2H 2 O + 2e ↔ H 2 + 2OH ─ esant pH ≥ 7.

Leiskite mums parodyti bendruosius modelius naudodami keletą pavyzdžių.

Vandeninis vario jodido CuI 2 tirpalas yra elektrolizuojamas. Anodas yra inertiškas (pagal numatytuosius nustatymus).

Jodo jonas gali būti oksiduojamas, o vario jonas lengvai redukuojamas, nes ε o Cu > ε o AI.

(+) 2I ─ ─ 2e ↔ I 2 ↓.

(─) Cu 2 + + 2e ↔ Cu↓.

Praleiskime elektros srovė per kalio fosfato K 3 PO 4 tirpalą. Fosfato jonai nėra oksiduojami, o kalio katijonas nesumažėja. Vyksta vandens elektrolizė. Pats vanduo praktiškai nepraleidžia elektros srovės, todėl jo elektrolizei pridedamas šio proceso atžvilgiu neutralus elektrolitas, kuris pats neelektrolizuojamas:

(+) 2H 2 O ─ 4e ↔ O 2 + 4H +

(─) 2H 2 O + 2e ↔ H 2 + 2OH ─ .

Turime vandenilio bromido rūgšties HBr tirpalą:

(+) 2Br ─ ─ 2e ↔ Br 2

(─) 2H + + 2e ↔ H 2 .

Atliekame natrio hidroksido tirpalo elektrolizę:

(+) 4OH ─ ─ 4e ↔ O 2 + 2H 2 O

(─) 2H 2 O + 2e ↔ H 2 + 2OH ─ .

Vietoj tirpalo naudojame išlydytą hidroksidą. Lydymosi temperatūra aukštesnė nei 100 o C, vanduo iš elektrolizatoriaus išskrenda garų pavidalu, o prie katodo susidaro metalinis natris. Būtent taip gaunami visi aktyvūs šarmai, šarminių žemių metalai ir aliuminis:

(+) 4OH ─ ─ 4e ↔ O 2 + 2H 2 O

(─) Na + + e ↔ Na.

Už kiekybinis skaičiavimas elektrolizės gaminiuose naudojamas klasikinis Faradėjaus dėsnis: elektrolizės metu prie elektrodų išsiskiria vienodas elektros energijos kiekis lygiavertėmis skirtingų medžiagų masėmis.

Vienas Faradėjus elektros išskiria vieną ekvivalentą bet kokios medžiagos. 1F = 96500 C (A s) = 26,8 A valanda. Elementų ekvivalentinės masės nustatymo pavyzdžiai pateikti 5 paskaitoje. Cinkui tai (65/2) g/mol, aliuminio (27/3) g/mol ir kt. Dujos paprastai matuojamos pagal tūrį, o ne pagal masę. Vandenilio ekvivalentinė masė yra 1 g/mol, kuri esant normaliomis sąlygomis užima 11,2 litro tūrį. Deguoniui 8g/mol arba 5,6l. Faradėjaus dėsnį galima parašyti taip:

m = m e (I t/F)

V = V e (I t/F),

u kur I – srovė, A; t – elektrolizės laikas, s, h; F – Faradėjaus skaičius, m – gaminio masė, g arba V – jo tūris, l.

NONEQUILIBRIUM ELEKTROCHEMIJA. ELEKTROLIZE

Elektrolizė - yra procesas, kurio metu cheminės reakcijos atsiranda veikiant elektros srovei, tiekiamai iš išorinio šaltinio. Elektrolizė elektros energiją paverčia chemine energija. Elektrolizės ląstelė, vadinama elektrolizatorius, susideda iš dviejų elektrolitų elektrodų. Elektrodas, ant kurio yra reakcija atkūrimas (katodas), elektrolizatorius prijungtas prie išorinio šaltinio neigiamo poliaus. Elektrodas, ant kurio vyksta oksidacijos reakcija (anodas), yra prijungtas prie teigiamo srovės šaltinio poliaus.

Panagrinėkime elektrodų reakcijas NaCl lydalo elektrolizės pavyzdžiu. Lydymosi metu vyksta termocheminė druskos disociacija:

Jei du grafito elektrodai panardinami į išlydytą druską ir prijungiami prie išorinio srovės šaltinio polių, elektrolite prasidės kryptingas jonų judėjimas ir ant elektrodų įvyks šios reakcijos:

a) jonų mažinimas prie metalo (katodinis procesas) ant neigiamo elektrodo, t.y. elektrodas, ant kurio elementai tiekiami iš išorinio srovės šaltinio:

;

b) chlorido jonų oksidacija į (anodinį procesą) ant teigiamo elektrodo, iš kurio elektronai patenka į išorinę grandinę:

.

Visiška reakcija
.

Elektrolizė paklūsta Faradėjaus įstatymui:

Pirmasis dėsnis: 1) medžiagos, kurios elektrode įvyko elektrocheminės transformacijos, kiekis yra tiesiogiai proporcingas praleidžiamos elektros kiekiui;

Antrasis dėsnis: 2) medžiagų masės reagavo ant elektrodų ties pastovus kiekis elektra yra tarpusavyje susijusios kaip molinės masės jų atitikmenys.

Kai prie elektrodo paverčiamas vienas molis medžiagos ekvivalentų, pro jį praeina ≈96500 C(A*s). Ši reikšmė vadinama Faradėjaus konstanta (F).

Elektrocheminių įrenginių skaičiavimai pagrįsti Faradėjaus dėsniais, jų pagrindu sukurti elektros skaitikliai (kulometrai, srovės integratoriai) ir kiti prietaisai.

Elektrolizė paklūsta elektrodų procesų kinetikos lygtims.

ELEKTRODŲ PROCESŲ KINETIKA.

POLARIZACIJA IR VIRŠĮTAMPĖ

Pusiausvyros elektrodų potencialus galima nustatyti, jei grandinėje nėra srovės. Pratekėjus elektros srovei, elektrodų potencialai pasikeičia. Elektrodo potencialo pokytis praeinant srovei vadinamas poliarizacija:

kur yra poliarizacija; - elektrodo potencialas praeinant srovei; - pusiausvyros potencialas.

Jie taip pat išskiria anodinę ir katodinę poliarizaciją ir. Potencialo pokytis dėl srovės pratekėjimo taip pat vadinamas viršįtampiu. Šis terminas dažniausiai vartojamas, kai žinoma galimo pokyčio priežastis. Tai taip pat taikoma kai kuriems specifiniams procesams, pvz., katodiniam vandenilio išsiskyrimui (vandenilio viršįtampiui).

Už eksperimentinis nustatymas poliarizaciją, pavaizduokite elektrodo potencialo priklausomybę nuo srovės, tekančios per elektrodą. Kadangi srovė yra proporcinga medžiagos kiekiui, sureaguotam ant elektrodo per laiko vienetą, srovės vertę galima naudoti kiekybinis įvertinimas elektrocheminės reakcijos greitis. Kadangi elektrodai gali būti skirtingo ploto, priklausomai nuo elektrodo ploto tuo pačiu potencialu, gali būti skirtingos srovės. Todėl reakcijos greitis paprastai nurodomas paviršiaus ploto vienetui. Srovės J santykis su elektrodo plotu vadinamas srovės tankiu i:

Bet kuri elektrocheminė reakcija vyksta mažiausiai 3 etapais:

a) reagentų tiekimas į elektrodą;

b) pati elektrocheminė reakcija, kuri taip pat gali apimti chemines reakcijas;

c) reakcijos produktų pašalinimas iš elektrodo.

Jei visi etapai vyktų akimirksniu, tai tekant srovei elektrodo potencialas nepasikeistų, todėl poliarizacija būtų lygi nuliui. Tačiau visi 3 etapai vyksta su terminalo greičiai; Be to, vienas iš jų riboja visą reakciją ir jai paspartinti būtinas elektrodo potencialo pokytis, t.y. poliarizacija. Vadinasi, poliarizacija atsiranda dėl atskirų elektrocheminio proceso etapų lėtumo. Atitinkamai, priklausomai nuo uždelsto stadijos pobūdžio, ant elektrodo atsiranda arba koncentruota, arba elektrocheminė poliarizacija.

Koncentracijos poliarizacija. Elektrodo potencialo pokytis dėl reagentų koncentracijos pasikeitimo artimojo elektrodo sluoksnyje, praeinant srovei, vadinamas koncentracijos poliarizacija. Kadangi pagal Nernsto lygtį elektrodo potencialas yra proporcingas jonų aktyvumo logaritmui (atskiestuose tirpaluose - jonų koncentracija), tada koncentracijos poliarizacija turi būti proporcinga skirtumui tarp jonų aktyvumo artimojo elektrodo sluoksnyje ir tirpalo tūrio logaritmų:

Didėjant srovės tankiui, skirtumas tarp aktyvių artimojo elektrodo sluoksnyje ir tirpalo tūrio didėja ir atsiranda koncentracijos poliarizacija:

,

Kur - didžiausias srovės tankis:

Kur - reagento koncentracija tirpalo tūryje, - reagento difuzijos koeficientas; - difuzinio sluoksnio storis.

Kaip matyti iš lygties, koncentracijos poliarizacija mažėja didėjant difuzijos koeficientui ir reagento koncentracijai bei mažėjant difuzinio sluoksnio storiui. Difuzinis sluoksnis vadinamas plonu sluoksniušalia elektrodo paviršiaus, kuriame skystis nesimaišo, o molekulės perduodamos tik difuzijos būdu. Tirpalą maišant koncentracijos poliarizacija mažėja.

Elektrinė poliarizacija(viršįtampa). Potencialo pokytis dėl faktinių elektrocheminių reakcijų stadijų lėtumo vadinamas elektrochemine poliarizacija (viršįtampiu). Elektrocheminių etapų lėtumas paaiškinamas reikšmingu reaguojančių dalelių struktūros pertvarkymu reakcijos metu. Elektrocheminių reakcijų greitį galima padidinti didinant temperatūrą ir naudojant katalizatorių. Kylant temperatūrai, didėja aktyvių molekulių dalis, naudojant katalizatorių, aktyvacijos energija mažėja. Elektrocheminės reakcijos aktyvacijos energija taip pat gali sumažėti, kai elektrodo potencialas keičiasi, palyginti su jo pusiausvyros potencialu, t.y. su poliarizacija.

Kadangi reakcijos greitis didėja mažėjant aktyvacijos energijai, didėja poliarizacija, t.y. padidinti srovės tankį. Kuo didesnė proceso aktyvavimo energija, t.y. Kuo lėčiau procesas vyksta pirmyn ir atgal esant pusiausvyrai, tuo didesnė poliarizacija reikalinga tam, kad būtų užtikrintas tam tikras elektrocheminio proceso greitis, išreikštas srovės tankiu. Bendravimas tarp elektrocheminis viršįtampis o srovės tankis išreiškiamas Tafelio lygtis, kuris iš pradžių buvo gautas imperijos būdu, o paskui išvestas teoriškai:

Pastovi, priklausomai nuo reakcijos pobūdžio ir temperatūros (esant T = 298 K ≈0,03-0,15). Konstanta priklauso nuo reakcijos pobūdžio, elektrodo medžiagos, tirpalo sudėties ir temperatūros. Kai =1, . Konstantos ir nustatomos grafiškai pagal poliarizacijos priklausomybę nuo srovės tankio logaritmo. Konstantą randame iš grafiko, kai reikšmė =1 arba =0.

Ir tiesės polinkio kampo liestinė lygus konstantai V: .

Taigi, priklausomai nuo atidėtos stadijos tipo, poliarizaciją galima sumažinti maišant tirpalą, naudojant katalizatorius (pavyzdžiui, elektrodus iš Pt, Pd arba Me grupės Fe), didinant temperatūrą, reagentų koncentraciją ir elektrodų paviršiaus plotą. .

Jei į tirpalą panardintų elektrodų sistemai įjungta įtampa, per grandinę tekės elektros srovė. Tokiu atveju ant elektrodų įvyks elektrocheminės oksidacijos reakcijos prie anodo ir redukcijos prie katodo. Jonas gali įvykti elektrocheminę reakciją tik tada, kai pasiekiamas atitinkamas redokso potencialas, tačiau dažnai elektrocheminė reakcija vis tiek nevyksta. To priežastis slypi sudėtingame elektrocheminio proceso mechanizme, kuris apima:

1) medžiagos perkėlimas į elektrodo paviršių;

• 2) elektronų perdavimas (ši stadija gali būti grįžtama ir negrįžtama, pvz., reakcija Fe 3+ + з = Fe 2+ yra grįžtama, o reakcija + 8H + + 5з = ​​​​Mn 2+ + 4H 2 O yra daugialypė -stadija ir negrįžtama);
• 3) reakcijos produktų pašalinimas, kuris, priklausomai nuo jonų ir elektrodo medžiagos pobūdžio, gali apimti:

a) medžiagos perkėlimas iš paviršiaus atgal į tirpalą;

b) medžiagos ištirpimas elektrodo medžiagoje (gyvsidabrio elektrodo atveju);

c) elektrokristalizacija ant elektrodo paviršiaus;

d) dujų išsiskyrimas;

e) cheminės reakcijos, kurių metu gaunami galutiniai produktai.

Elektrokonversijos proceso greitį lemia lėčiausia jo stadija. Jei kurio nors iš etapų greitis lygus nuliui, procesas iš viso nevyksta. Dėl to, kad įvyktų elektrodo reakcija, elektrodui turi būti pritaikytas papildomas potencialas.

Poliarizacija gali būti susijusi su įvairūs etapai elektrodų procesas, pagal tai išskiriami du poliarizacijos tipai - kinetinė ir koncentracinė.

Kinetinė poliarizacija(įjungimo viršįtampis) yra efektų, susijusių su 2, 3b, 3c, 3d ir 3e etapais, suma. Šio tipo poliarizacija priklauso nuo elektrodo medžiagos: didžiausia poliarizacija pasižymi elektrodai iš grafito, platinos, švino, cinko ir ypač gyvsidabrio, o sidabro chlorido, kalomelio ir vario elektrodai poliarizacijos neturi. Paprastai kinetinė poliarizacija mažėja mažėjant srovės tankiui ir didėjant temperatūrai. Jį lemia daugybė nekontroliuojamų parametrų, todėl jo negalima tiksliai apskaičiuoti, o reikia nustatyti empiriškai.

Kinetinė poliarizacija reikšmingai veikia srovę, tekančią per elektrocheminį elementą. Fig. 24 paveiksle parodytos dviejų elektrodų sistemos, įdėtos į inertinio fono elektrolito tirpalą, srovės priklausomybės nuo įtampos. Pirmajai sistemai, kurią sudaro varinis darbinis elektrodas ir nepoliarizuotas etaloninis elektrodas, srovė tiesiogiai priklauso nuo įtampos ir yra aprašyta Ohmo dėsniu. Tokia elektrodų sistema nėra įdomi cheminei analizei.

Antroje elektrodų sistemoje poliarizuojamas gyvsidabrio elektrodas naudojamas kaip darbinis elektrodas. Paveikslėlyje parodyta, kad potencialo diapazone nuo + 0,2 iki - 2,0 V per elektrodus praktiškai neteka srovė. Už šio diapazono srovės stipriai didėja. Katodinė srovė rajone neigiamus potencialus dėl vandenilio jonų redukcijos. Teigiamo potencialo srityje anodinę srovę sukelia gyvsidabrio ištirpimas dėl elektrocheminės reakcijos.

Ryžiai. 24. Nepoliarizuojamo vario srovės įtampos charakteristikos ( 1 ) ir poliarizuojamas gyvsidabrio lašelis ( 2 ) elektrodai

Koncentracijos poliarizacija atsiranda, kai kinetinė poliarizacija yra nereikšminga, bet srovei didelę įtaką daro 1 ir 3a etapai, tai yra, ribojančios proceso stadijos yra medžiagos perdavimo greitis iš tirpalo gylio į artimą elektrodo sluoksnį arba produktų pašalinimas iš jo. Jei materijos pernešimas vyksta difuzijos būdu, tai kalbame apie difuzinę poliarizaciją. Šio tipo poliarizacija pastebima tik tada, kai didelio tankio srovė ant elektrodo. Priešingai nei kinetinė poliarizacija, esant koncentracijos poliarizacijai, srovė nėra lygi 0, bet turi tam tikrą vertę, kuri nepriklauso nuo potencialo.

Elektrodų poliarizacija

Indikatoriaus elektrodo paviršiaus plotas yra daug mažesnis nei etaloninio elektrodo paviršiaus plotas. Todėl indikatoriaus elektrodo potencialas reaguoja į sistemos būseną „elektrodas – nustatytas komponentas – analitė – foninis elektrolitas“. Srovei tekant iš išorinio maitinimo šaltinio per elektrocheminį elementą, indikatoriaus elektrodo E potencialas nukrypsta nuo jo pusiausvyros vertės E P. Šis reiškinys vadinamas poliarizacija. Tokios būsenos elektrodas vadinamas poliarizuotas. Potencialaus nuokrypio nuo pusiausvyros reikšmės dydis vadinamas viršįtampis (h; h= E-E R). Komponento elektrooksidacijos arba elektroredukcijos srovė registruojama indikatoriaus elektrode.

Paprasčiausiu atveju elektrodų procesą volamperometrijoje galima pavaizduoti naudojant cinko jonų elektroredukcijos į atominį cinką pavyzdį šiais etapais:

Elektroaktyvaus komponento – cinko vandens jonų – tiekimas į elektrodo/elektrolito sąsają veikiant difuzijos jėgoms:

Vandens cinko jonų dehidratacija elektrodo paviršiuje:

Cinko jonų elektroredukcija į atominę būseną ant elektrodo paviršiaus:

Ištirpimas Zn 0 su gyvsidabrio elektrodo paviršiniu sluoksniu ( Hg) s:

5. Cinko atomų difuzija Zn 0 nuo elektrodo paviršiaus į gyvsidabrio elektrodo gylį ( Hg)

*Indeksas s rodo, kad procesas vyksta elektrodo/elektrolito sąsajoje.

Išskiriami šie poliarizacijos tipai: koncentracija; kinetinis (elektrocheminis); fazė.

Koncentracijos poliarizacijaįvyksta, kai ribojantis bendro elektrodo proceso greičio etapas yra elektroaktyvaus komponento tiekimas arba pašalinimas į elektrodo/elektrolito sąsają dėl difuzijos jėgų. Esant koncentracijos poliarizacijai, srovės stiprumas priklausys nuo elektroaktyvaus komponento tiekimo ir (arba) pašalinimo iš (į) elektrodo/elektrolito sąsajos greičio. Pristatymo ir (arba) pašalinimo greitis savo ruožtu priklauso nuo šio komponento koncentracijos. Elektroaktyvaus komponento tiekimo ar pašalinimo iš (į) elektrodo/elektrolito sąsajos greičio pastovumas užtikrinamas analitės tirpalą maišant pastoviu greičiu.

Indikatoriaus elektrodo koncentracijos poliarizacijos reiškinys naudojamas voltamperometrijos metoduose: būtent tokiomis sąlygomis voltamperinis signalas gali būti naudojamas kaip analitinis, t.y. srovės stiprumas priklausys nuo potencialą lemiančių (elektroaktyvių) komponentų koncentracijos.

Kinetinė poliarizacija vyksta esant mažam elektrocheminės reakcijos greičiui (elektronų mainų reakcijai). Šiuo atveju srovės stiprumas, kaip elektrodo proceso greičio matas, yra kontroliuojamas elektronų perdavimo iš komponento į elektrodą arba iš elektrodo į komponentą greičiu. Viršįtampio dydį kinetinės poliarizacijos sąlygomis kiekvienu konkrečiu atveju lemia daugybė nekontroliuojamų veiksnių, todėl išmatuotas signalas negali būti naudojamas kaip analitinis.

Fazinė poliarizacija susijęs su uždelstu naujos kietosios fazės susidarymo elektrodo paviršiuje stadija.

Elektrodo poliarizacija

1. A) Žodžiu, elektrodų poliarizacija yra netolygus pasiskirstymas dalelės tirpale : bet kokių dalelių kaupimasis arba sumažėjimas šalia vieno arba abiejų elektrodų .

b) Tai gamtos reiškinys stebimas veikiant galvaniniam elementui ir atliekant elektroforezę.

Anksčiau šiuos procesus laikėme pusiausvyros variantu, t.y. esant be galo mažai srovei.

Jei sistemoje faktiškai leidžiama tekėti srovei, susidaro netolygus medžiagų pasiskirstymas tirpale, sistema (įskaitant elektrodus) nukrypsta nuo pusiausvyros būsena, ir elektrodų potencialas pradeda pastebimai skirtis nuo pusiausvyros verčių:

V) Todėl elektrodų poliarizacija dažnai suprantama paprastai elektrodų nukrypimas nuo pusiausvyros būsenos sistemos veikimo metu.

2. Taigi, pakalbėkime apie galvaninis elementas (22.3 pav.).

A) Pusiausvyra tokio elemento potencialų skirtumas (taip pat žinomas kaip EMF reakcijos, Δ Ψ rts) nustatoma pagal sąlygą (14.8):

Kitaip tariant, pats išėjimo iš pusiausvyros būsenos faktas reiškia šiuo atveju sumažinant potencialų skirtumą tarp elektrodų.

V) Konkrečiai, poliarizacija čia išreiškiama tuo, kad kai atsiranda srovė

- reagento koncentracija (Rd 1 kairėje pusėje elemento ir Ox 2 dešinėje) šalia kiekvieno elektrodo mažėja (nes reakcijos metu medžiaga pradeda nykti),

A produkto koncentracija (Ox 1 ir Rd 2, atitinkamai) – didėja .

I. Tai, viena vertus, sukuria varomoji jėga Už difuzija šių medžiagų: reagentas – į elektrodą, produktas – nuo ​​elektrodo.

b) Esant mažesnei (modulio) vertei Δ Ψ elektrolizė neįvyks, o esant didesnei Δ vertei Ψ elektroduose (14.2, a-b) prasidės reakcijos:

– ir grandinėje atsiras srovė. Toliau didinant –Δ Ψ srovė vis labiau didės (22.4 pav.).

Taigi, norint čia atlikti realų procesą, taip pat reikia atitraukti sistemą nuo pusiausvyros būsenos.

V) Kaip ir ankstesniu atveju, nuokrypis Δ Ψ nuo Δ Ψ rts yra susijęs su koncentracijų pokyčiais. Taigi padidėjimas –Δ Ψ padidina Cl – jonų koncentraciją prie anodo (+) ir sumažina OH jonų koncentraciją – prie katodo (–), kuris iš tikrųjų reiškia elektrodo poliarizaciją.

4. A) Kitas poliarizacijos pasireiškimas yra spontaniškas elektrodų potencialo pokytis praeinant srovei.

b) Pavyzdžiui, elektrolizės metu laipsniškai mažėja nepusiausvyros potencialų skirtumas (ty artėja darbinio elektrodo potencialas Ψi iki pusiausvyros vertės Ψi, p) . Δ palaipsniui mažėja Ψ ir galvaniniame elemente.

V) Galimos priežastys abu tokie.

I. Visų pirma tai yra vadinamasis. koncentracijos poliarizacija – reakcijos produktų kaupimasis ant elektrodo, kuris atsiranda dėl mažo jų difuzijos iš elektrodo greičio. Tarpelektrodų potencialų skirtumo sumažėjimas tiesiogiai išplaukia iš Nernsto lygties (14.17a).

II. Be to, reakcijos produktai dažnai būna dujiniai ( O 2, H 2 ir kt.). Dujų burbuliukai palaipsniui padengia elektrodą ir, turėdami izoliacinių savybių, vis labiau mažina jo paviršių. Tai taip pat lemia Δ sumažėjimą Ψ ir srovės susilpnėjimas.

G) Tačiau galima pastebėti ir priešingą efektą – tokį poslinkį
elektrodo potencialo sumažėjimas, kuris skatina procesą. Priežastis yra
cheminė poliarizacija.

Tačiau dėl mažo greičio cheminė transformacija(perėjimas
elektronai iš medžiagos į elektrodą arba atvirkščiai) prie elektrodo susidaro
padidėjo reagentų koncentracija (kuri, kaip minėta, išplaukia iš formos
mulai (22.17) val k< B′). Šis reiškinys paskambino viršįtampis.

Poliarografija

1. A) Yra žinomas tyrimo metodas, pagrįstas dviem nagrinėjamais bruožais elektrocheminiai procesai– priklausomybė nuo difuzijos ir poliarizacijos reiškinio.

b) Metodo esmė yra difuzinės srovės priklausomybės nuo darbinio elektrodo potencialo poliarizuotoje elektrolizės sistemoje nustatymas (t. y. kalbame apie srovės-įtampos charakteristikos paėmimą nurodytame objekte).

2. Įrenginys poliarografas (22.5 pav.) yra taip.

A) Darbinis elektrodas (paveiksle tai katodas) užpildytas gyvsidabriu ir baigiasi plonu stikliniu kapiliaru, iš kurio periodiškai laša gyvsidabris.

b) Dėl kapiliaro siaurumo elektrodas turi labai mažą paviršiaus plotą. Todėl srovė yra maža (nes aš = iS), todėl jis daug jautresnis elektrodo potencialo pokyčiams.

V) O dėl tekančių lašų elektrodo paviršius nuolat atnaujinamas (ypač nunešami gyvsidabrio redukcijos produktai), t.y. pašalinami laikinos poliarizacijos padariniai.

G) Pagalbinis elektrodas (anodas) yra tiesiog skystas gyvsidabris elemento apačioje.

d) Tirpalas su tiriamąja medžiaga liečiasi su abiem elektrodais.

3. A) Be šios medžiagos, į tirpalą pridedamas specialus elektrolitas -
vadinamasis poliarografinis fonas. Jis turi atitikti tris sąlygas:

I. turi didelį jonų mobilumą;

II. būti abejingam – nereaguoti į elektrodus prie naudojamų įtampų;

III. kurių koncentracija yra 50–100 kartų didesnė nei nustatomos medžiagos.

b) Dėl didelės koncentracijos ir didelio mobilumo šio („fono“) elektrolito jonai, judantys į elektrodus, sukelia išvaizdą. elektrodo poliarizacija. Tuo pačiu metu jie sukuria sprendime lauką, kuris yra priešingas pradiniam ir praktiškai jį neutralizuoja.

Taigi normaliomis sąlygomis srovės difuzijos komponentas vienu ar kitu laipsniu neutralizuoja „elektrinį“ komponentą. Jei pastarojo nėra, srovė sistemoje palaikoma dėl jonų difuzijos: jie juda iš tolimų tirpalo sričių (su koncentracija c∞) į elektrodą, kurio paviršiuje jie reaguoja, todėl jų koncentracija yra mažesnė ( su S< c ∞ ).

4. A) Kai darbinio elektrodo potencialas vis dar mažas ir jo nepakanka energijai tiekti reakcijai, sistema gali patirti liekamosios srovės (aš o), kurią sukelia tam tikra tarša.

b) Tiriamos medžiagos elektrolizė prasideda, kai elektrodo potencialas tampa didesnis už pusiausvyros vertę ( Ψ p, pav. 22.6).

Tai lemia mažėjimą Su S ( Oi) – beveik elektrodinė medžiagos koncentracija Oi. Tuo pačiu metu čia padidėja sumažintos formos koncentracija, Su S ( Rd). Pastaba: iš to išplaukia, kad pora Ox/Rd taip pat prisideda prie elektrodų poliarizacijos.

G) Didėjant darbinio elektrodo potencialui, pastarasis vis lengviau atiduoda elektronus redukcijai Jautis V Rd. Todėl koncentracija Su S ( Oi) tampa vis mažesnė, o difuzijos srovė, pagal Ficko dėsnius, tampa vis didesnė.

Kur c cf - vidutinė formos koncentracija Oi sistemoje.

5. A) Dėl to bus aprašytas srovės priklausomybės nuo darbinio elektrodo potencialo grafikas S-formos kreivė pradedant nuo aš 0 ir linkęs aš maks. Paskutinė reikšmė kartais vadinama difuzijos srove, nors, kaip matome, tai nėra visiškai tiksli: difuzijos srovė yra beveik per visą grafiko ilgį (pradedant nuo aš 0).

Gauta kreivė (žr. 22.6 pav.) vadinama poliarografinė banga.

Poliarografijoje duota vertė paskambino pusės bangos potencialas.