Polarisation des électrodes

La surface de l'électrode indicatrice est beaucoup plus petite que la surface de l'électrode de référence. Par conséquent, le potentiel de l’électrode indicatrice répond à l’état du système « électrode – composant déterminé – ​​analyte – électrolyte de fond ». Lorsque le courant circule de source externe alimenté par une cellule électrochimique, le potentiel de l'électrode indicatrice E s'écarte de sa valeur d'équilibre E P. Ce phénomène est appelé polarisation. Une électrode dans cet état est appelée polarisé. L’ampleur de l’écart potentiel par rapport à la valeur d’équilibre est appelée surtension (h; h= E - E R). Le courant d'électrooxydation ou d'électroréduction du composant est enregistré sur l'électrode indicatrice.

Dans le cas le plus simple, le processus d'électrode en volampérométrie peut être représenté à l'aide de l'exemple de l'électroréduction d'ions zinc en zinc atomique sous la forme des étapes suivantes :

Livraison du composant électroactif - les ions zinc aqua - à l'interface électrode/électrolyte sous l'influence des forces de diffusion :

Déshydratation des ions aqua zinc à la surface de l’électrode :

Électroréduction de l'ion zinc à un état atomique à la surface de l'électrode :

Dissolution Zn0 avec la couche superficielle d'une électrode à mercure ( Hg)s :

5. Diffusion des atomes de zinc Zn0 de la surface de l'électrode jusqu'à la profondeur de l'électrode à mercure ( Hg)

*Indice s indique que le processus se situe à l’interface électrode/électrolyte.

On distingue les types de polarisation suivants : concentration; cinétique (électrochimique); phase.

Polarisation des concentrations se produit lorsque la phase limite de la vitesse globale processus d'électrode est l'apport ou le retrait d'un composant électroactif à l'interface électrode/électrolyte en raison des forces de diffusion. Avec la polarisation de concentration, l'intensité du courant dépendra du taux d'administration et (ou) d'élimination du composant électroactif de (vers) l'interface électrode/électrolyte. Le taux d'administration et (ou) d'élimination dépend à son tour de la concentration de ce composant. La constance du débit de délivrance ou d'élimination du composant électroactif de (vers) l'interface électrode/électrolyte est assurée en agitant la solution de l'analyte à une vitesse constante.

Le phénomène de polarisation de concentration de l'électrode indicatrice est utilisé dans les méthodes de voltamétrie : c'est dans ces conditions que le signal voltamétrique peut être utilisé à des fins analytiques, c'est-à-dire l'intensité du courant dépendra de la concentration des composants (électroactifs) déterminant le potentiel.

Polarisation cinétique se produit à un faible taux de réaction électrochimique (réaction d’échange d’électrons). Dans ce cas, l'intensité du courant, en tant que mesure de la vitesse du processus d'électrode, est contrôlée par le taux de transfert d'électrons d'un composant à l'électrode ou d'une électrode à un composant. L'ampleur de la surtension dans des conditions de polarisation cinétique dans chaque cas spécifique est déterminée par un certain nombre de facteurs non contrôlés, par conséquent, le signal mesuré ne peut pas être utilisé comme signal analytique ;

Polarisation de phase associé à l'étape retardée de formation d'une nouvelle phase solide à la surface de l'électrode.

Polarisation des électrodes

1. UN) Littéralement, la polarisation des électrodes est une répartition inégale particules en solution : accumulation ou diminution de la teneur en particules éventuelles près d'une ou des deux électrodes .

b) Ce phenomene naturel observé lors du fonctionnement d'une cellule galvanique et lors de l'électrophorèse.

Auparavant, nous avons considéré ces processus dans la version à l'équilibre, c'est-à-dire à courant infinitésimal.

Si le courant peut réellement circuler dans le système, une répartition inégale des substances dans la solution est créée, le système (y compris les électrodes) s'écarte de état d'équilibre, et le potentiel des électrodes commence à différer sensiblement des valeurs d'équilibre :

V) Par conséquent, la polarisation des électrodes est souvent comprise simplement écart des électrodes par rapport à l'état d'équilibre pendant le fonctionnement du système.

2. Alors parlons-en pile galvanique (Fig. 22.3).

UN) Équilibre différence de potentiel dans un tel élément (également appelée CEM réactions, Δ Ψ rts) est déterminé par la condition (14.8) :

En d’autres termes, le fait même de sortir de l’état d’équilibre signifie dans ce cas réduisant la différence de potentiel entre les électrodes.

V) Plus précisément, la polarisation s'exprime ici dans le fait que lorsqu'un courant apparaît

- concentration de réactif (Rd 1 dans la demi-cellule gauche et Ox 2 à droite) à proximité de chaque électrode diminue (car la substance commence à disparaître au cours de la réaction),

UN concentration du produit (Bœuf 1 et Rd 2, respectivement) – augmente .

I. Ceci, d’une part, crée force motrice Pour la diffusion de ces substances : réactif - vers l'électrode, produit - de l'électrode.

b)À une valeur plus petite (modulo) de Δ Ψ l'électrolyse ne se produira pas, et à une valeur plus élevée de Δ Ψ les réactions vont commencer sur les électrodes (14.2, a-b) :

– et un courant apparaîtra dans le circuit. Avec une nouvelle augmentation –Δ Ψ le courant augmentera de plus en plus (Fig. 22.4).

Ainsi, pour réaliser ici un processus réel, il est également nécessaire de dévier le système de l’état d’équilibre.

V) Comme dans le cas précédent, l'écart Δ Ψ de Δ Ψ rts est associé à des changements de concentrations. Ainsi, l’augmentation –Δ Ψ augmente la concentration d’ions Cl – à l’anode (+) et réduit la concentration d’ions OH – à la cathode (–), ce qui représente en fait la polarisation de l’électrode.

4. UN) Une autre manifestation de la polarisation est changement spontané du potentiel des électrodes lors du passage du courant.

b) Par exemple, pendant l'électrolyse, il y a une diminution progressive de la différence de potentiel hors équilibre (c'est-à-dire que le potentiel de l'électrode de travail s'approche de Ψ jeà la valeur d'équilibre Salut, R) . Δ diminue progressivement Ψ et dans une cellule galvanique.

V) Raisons possibles les deux sont comme ça.

I. Tout d'abord, c'est ce qu'on appelle. polarisation de concentration – accumulation de produits de réaction sur l'électrode, due à la faible vitesse de leur diffusion depuis l'électrode. La diminution de la différence de potentiel interélectrodes découle directement de l'équation de Nernst (14.17a).

II. De plus, les produits de réaction sont souvent gazeux ( O 2, H 2, etc.). Des bulles de gaz recouvrent progressivement l'électrode et, ayant des propriétés isolantes, semblent réduire de plus en plus sa surface. Cela entraîne également une baisse de Δ Ψ et affaiblissement du courant.

G) Cependant, l’effet inverse peut également être observé : un tel changement
une diminution du potentiel de l'électrode, ce qui favorise le processus. La raison est
polarisation chimique.

Cependant, en raison de la faible vitesse transformation chimique(transition
électrons de la substance à l'électrode ou vice versa) est créé au niveau de l'électrode
augmenté concentration de réactifs (qui, comme indiqué, découle de la forme
mules (22.17) à k< B′). Ce phénomène appelé surtension.

Polarographie

1. UN) Une méthode de recherche connue est basée sur deux caractéristiques considérées des processus électrochimiques : la dépendance à la diffusion et le phénomène de polarisation.

b) L'essence de la méthode est détermination de la dépendance du courant de diffusion sur le potentiel de l'électrode de travail dans un système d'électrolyse polarisée (c'est-à-dire que nous parlons de prendre la caractéristique courant-tension dans l'objet spécifié).

2. Appareil polarographe (Fig. 22.5) est comme ça.

UN) L'électrode de travail (sur la figure il s'agit de la cathode) est remplie de mercure et se termine par un mince capillaire en verre, d'où s'égoutte périodiquement le mercure.

b) En raison de l’étroitesse du capillaire, l’électrode a une très petite surface. Par conséquent, le courant est faible (puisque je = est), ce qui le rend beaucoup plus sensible aux changements de potentiel d’électrode.

V) Et grâce aux gouttes qui coulent, la surface de l'électrode est constamment renouvelée (les produits de réduction du mercure sont notamment emportés), c'est-à-dire les conséquences d'une polarisation temporaire sont éliminées.

G) L'électrode auxiliaire (anode) est simplement du mercure liquide au fond de la cellule.

d) La solution contenant la substance à tester est en contact avec les deux électrodes.

3. UN) En plus de cette substance, un électrolyte spécial est ajouté à la solution -
soi-disant fond polarographique. Il doit remplir trois conditions :

I. avoir une mobilité ionique élevée ;

II. être indifférent - ne pas réagir sur les électrodes aux tensions utilisées ;

III. avoir une concentration 50 à 100 fois supérieure à celle de la substance déterminée.

b) En raison de la concentration élevée et de la mobilité élevée, les ions de cet électrolyte (« fond »), se déplaçant vers les électrodes, provoquent l'apparition polarisation des électrodes. En même temps, ils créent dans la solution un champ opposé à celui d'origine et le neutralisent pratiquement.

Ainsi, dans des conditions normales, la composante de diffusion du courant contrecarre à un degré ou à un autre la composante « électrique ». En l'absence de ce dernier, le courant dans le système est maintenu grâce à la diffusion des ions : ils se déplacent depuis des zones lointaines de la solution (avec concentration c∞) à l'électrode, à la surface de laquelle ils réagissent et ont donc une concentration plus faible ( avec S< c ∞ ).

4. UN) Lorsque le potentiel de l'électrode de travail est encore faible et insuffisant pour fournir de l'énergie à la réaction, le système peut subir courant résiduel (je o), provoquée par certaines pollutions.

b) L'électrolyse de la substance d'essai commence lorsque le potentiel de l'électrode devient supérieur à la valeur d'équilibre ( Ψ p, fig. 22.6).

C'est ce qui entraîne une diminution Avec S ( Oh) – concentration de la substance à proximité de l'électrode Oh. Dans le même temps, la concentration de la forme réduite augmente ici, Avec S ( Chemin). Remarque : il s’ensuit que la paire Bœuf/Rd contribue également à la polarisation des électrodes.

G)À mesure que le potentiel de l'électrode de travail augmente, cette dernière cède de plus en plus facilement des électrons pour la réduction Bœuf V Chemin. Donc la concentration Avec S ( Oh) devient de moins en moins, et le courant de diffusion, selon les lois de Fick, devient de plus en plus élevé.

Où c cf - concentration moyenne de la forme Oh dans le système.

5. UN) En conséquence, le graphique de la dépendance du courant sur le potentiel de l'électrode de travail sera décrit S courbe en forme à partir de je 0 et tendant à je maximum. La dernière valeur est parfois appelée courant de diffusion, même si, comme on le voit, elle n'est pas tout à fait exacte : le courant de diffusion est la diffusion sur presque toute la longueur du graphique (à partir de je 0).

La courbe résultante (voir Fig. 22.6) est appelée onde polarographique.

En polarographie valeur donnée appelé potentiel demi-onde.

Lorsque l'élément Volta est connecté à un circuit externe contenant un ampèremètre, il est facile de remarquer que les lectures de l'ampèremètre ne restent pas constantes, mais deviennent continuellement de plus en plus petites. Quelques minutes après la fermeture du circuit, le courant chute plusieurs fois. Ainsi, l'élément Volta s'avère inadapté pour obtenir courant continu. Quelle est la raison de la diminution du courant ?

Nous trouvons la réponse à cette question dans l’expérience suivante. Plongons deux électrodes identiques, par exemple de platine ou de carbone (Fig. 121a), dans de l'eau acidifiée et connectons-les à un ampèremètre. L'ampèremètre n'affichera aucun courant, ce qui n'est pas surprenant, puisque l'on sait déjà qu'entre deux électrodes identiques (carbone-carbone), même dans une solution électrolytique, aucune différence de potentiel ne se produit. Déconnectons maintenant ces électrodes de carbone de l'ampèremètre et connectons-les à une cellule galvanique ou à un autre générateur de courant. L'électrolyse de l'acide sulfurique commencera immédiatement, et de l'hydrogène sera libéré sur l'une des électrodes, et de l'oxygène sera libéré sur l'autre, résultant d'une réaction secondaire entre les groupes libérés et l'eau :

Si vous déconnectez les électrodes de l'élément, elles restent recouvertes de bulles des gaz correspondants.

Riz. 121. a) Deux électrodes identiques sont descendues dans de l'eau acidifiée, il n'y a pas de courant dans le circuit. b) Une fois le courant traversé le circuit, une émission se produit entre les électrodes. d.s. polarisation

Reconnectons maintenant les électrodes à l'ampèremètre (Fig. 121, b). Dans ce cas, un courant notable apparaît dans le circuit, circulant de l'électrode « oxygène » vers l'« hydrogène » : l'électrode « hydrogène » joue le rôle de pôle négatif. Le courant qui en résulte s’affaiblit cependant rapidement ; Dans le même temps, le gaz sur les électrodes disparaît, et lorsque les dernières traces de gaz disparaissent, le courant s'arrête également.

L'explication de cette expérience est qu'après électrolyse, les deux électrodes deviennent inégales : l'une d'elles est recouverte d'une couche d'oxygène et l'autre d'hydrogène. Par conséquent, les potentiels des deux électrodes par rapport à la solution deviennent également différents et une différence de potentiel apparaît entre elles, de sorte que les électrodes de carbone deviennent similaires aux pôles d'une cellule galvanique. Pour cette raison, le phénomène décrit est appelé polarisation, et le résultat, par ex. d.s. - euh. d.s. polarisation.

Maintenant, il n'est pas difficile de comprendre pourquoi l'élément Volta a mauvaises qualités. On sait (§ 76) que le courant circule également à l'intérieur de l'élément, et ions positifs, en particulier les ions hydrogène, se déplacent du pôle négatif (zinc) vers le pôle positif (cuivre). Par conséquent, de l’hydrogène est libéré au pôle positif et une émission supplémentaire se produit. d.s. polarisation, tendant à provoquer un courant en sens inverse. L'apparition d'e. d.s. la polarisation est la principale raison de l'affaiblissement du courant.

A noter que le dégagement de gaz sur les électrodes est également indésirable pour une autre raison. Les gaz libérés sur les électrodes ne conduisent pas l'électricité. Par conséquent, l’apparition de bulles de gaz sur les électrodes réduit la surface de contact entre le métal et l’électrolyte et, par conséquent, augmente la résistance interne de l’élément, ce qui contribue également à l’affaiblissement du courant.

De ce qui précède, il s'ensuit que la polarisation dans les cellules galvaniques est très indésirable. Par conséquent, lors de la conception de cellules galvaniques, ils essaient toujours de créer une dépolarisation, c'est-à-dire des processus qui, si possible, élimineraient la polarisation.

77.1. La qualité de la cellule Volta s'améliorera-t-elle si l'hydrogène est éliminé mécaniquement de l'électrode positive, par exemple en essuyant constamment la plaque de cuivre avec une brosse dure ?

Semestre. Conférence 8

Les sources de courant chimique trouveraient une application encore plus large si elles pouvaient être surmontées principal inconvénient– instabilité dans le temps des valeurs du potentiel des électrodes. Un état d'équilibre n'est possible qu'en l'absence de courant dans le circuit. Compte tenu de la dépendance à la valeur actuelle, ces potentiels « s'éloignent » de leurs valeurs d'équilibre initiales.

Déplacement du potentiel de l'électrode par rapport à l'équilibre initial ou valeur stationnaire habituellement appelé polarisation de l'électrode. Changement de temps du potentiel anodique – polarisation anodique (Δε un ) . Dans ce cas, le potentiel anodique passe à côté positif de la valeur originale. Potentiel cathodique dû à polarisation cathodique (Δε à ) passe à côté négatif de son valeur initiale. Les potentiels des électrodes rapprochent les valeurs ; la différence de potentiel (fem) diminue et tend finalement vers zéro :

E = ε k ─ ε a → 0.

Lorsque E = 0, le fonctionnement de la cellule galvanique s'arrête, c'est un état de polarisation complète.

Il y a deux raisons principales à l’instabilité des valeurs potentielles. Le premier est associé à l'apparition lente de processus de diffusion d'ions dans une solution électrolytique - ce qu'on appelle polarisation de concentration. La deuxième raison est chimique, il s'agit d'un ralentissement de fonctionnement dû à des problèmes cinétiques dans la réaction d'oxydation ou de réduction de l'électrode elle-même. Cette polarisation est appelée électrochimique ou surtension (η).

Ci-dessus, la figure 6.4 montre une double couche électrique sur une électrode de zinc (anode). Il est clairement visible que les cations de zinc sont attirés par la surface du zinc chargé négativement et « s'y accrochent », empêchant les cations ultérieurs de quitter le métal dans la solution et de se diffuser dans tout le volume de l'électrolyte. Les cations de zinc à la surface de l'électrode l'éteignent charge négative, et donc le potentiel se déplace dans une direction positive. À la cathode, c’est le contraire. Les cations métalliques de la solution globale doivent diffuser vers la surface de la cathode et y être réduits. Cette diffusion ne peut pas se dérouler assez rapidement ; la mobilité des cations métalliques (voir Fig. 3.1) en solution est limitée en raison de la grande « couche » d'hydrates, ils n'ont pas le temps de s'approcher de la surface de la cathode en quantité requise et des déplacements potentiels ; du côté négatif.

Il est important de noter que pour réduire les effets de polarisation de concentration, il est extrêmement important de « forcer » les ions à se déplacer plus rapidement, pour cela la solution peut être chauffée ou agitée. On sait que pour rétablir le fonctionnement d'un élément sec, il faut frapper dessus. Un déplacement se produit, un mélange partiel de l'électrolyte, la polarisation est éliminée, mais pas pour longtemps. La fiabilité d'une batterie est déterminée par la quantité de courant. Plus le courant est faible, plus la polarisation est faible et l'élément fonctionne plus longtemps (batterie du téléphone en mode veille). À mesure que le courant augmente, les électrodes deviennent très fortement polarisées. Tous les principaux efforts des entreprises manufacturières sources chimiques le courant visent à résoudre le problème de la réduction de la polarisabilité des électrodes, tout compte ici - l'état de la surface de l'électrode, sa forme, la composition de l'électrolyte, etc.

Processus d'électrolyse

Imaginons maintenant le cas inverse d'un système à deux électrodes, dans lequel, sous l'influence énergie électrique dans une solution ou une fonte d'un électrolyte, des réactions redox se produisent - processus électrolyse. Si vous utilisez le réseau courant alternatif, l’électricité est convertie uniquement en chaleur. L'électrolyse nécessite une source de courant constant. Cependant, vous avez besoin d'un bain électrolytique, appelé électrolyseur et deux électrodes. Ce qui compte, c'est le matériau dont est faite l'anode. Au niveau de l'anode (en électrolyse, il s'agit d'une électrode chargée positivement), un processus d'oxydation se produit. La plupart des matériaux métalliques sont oxydés par le courant électrique, le matériau cathodique signification particulière n'a pas. Une réaction de réduction se produit au niveau de cette électrode et seule sa capacité à conduire le courant est extrêmement importante. Par exemple, considérons le processus d'électrolyse d'une solution de sulfate de zinc. Nous utilisons du zinc comme anode et une plaque de cuivre comme cathode. Le schéma d'installation est illustré à la Fig. 8.1.

Fig. 8.1 Électrolyse d'une solution de sulfate de zinc

Sous l'influence d'un courant électrique, une réaction d'oxydation commencera sur l'anode de zinc et le matériau de l'anode se dissoudra. De telles anodes sont appelées soluble:

(+) Zn ─ 2e ↔ Zn 2+ .

Les cations zinc présents dans la solution lors de la dissociation du sulfate diffusent à la surface de la cathode chargée négativement et y sont réduits :

(─) Zn 2+ +2e ↔ Zn ↓.

Une couche de zinc métallique se forme à la surface du cuivre. Le processus est appelé galvanisation galvanique, de sorte qu'une ou plusieurs couches d'autres métaux peuvent être appliquées sur le métal pour le protéger contre la corrosion ou pour l'améliorer. apparence des produits. Le procédé est également utilisé dans les entreprises de métallurgie des non-ferreux. À la suite des opérations métallurgiques, les métaux résultants, le cuivre, le nickel et le cobalt, sont contaminés par d'autres métaux et par du soufre. Le nettoyage final est effectué dans les ateliers d'électrolyse. Les produits sont immergés dans des bains et agissent comme une anode soluble ; seul le métal pur requis est déposé sur la cathode. La purification électrolytique produit du cuivre cathodique, du nickel et du cobalt.

Comme dans une cellule galvanique, les électrodes se polarisent lors de l'électrolyse. Le potentiel anodique augmente avec le temps (et elle est chargée positivement), le potentiel cathodique diminue (cette électrode est chargée négativement). La différence de potentiel minimale d'une source de courant externe à laquelle commence le processus d'électrolyse est généralement appelée potentiel de décomposition de l'électrolyte. Le processus commence, mais à cause de la polarisation, la différence de potentiel devient plus , et le processus s'arrête, il est extrêmement important d'augmenter la différence de potentiel, mais il finira par s'arrêter à nouveau. Le résultat est une consommation d’énergie excessive. Il est important de noter que pour réduire la polarisation de concentration, l'électrolyte dans les bains est chauffé presque jusqu'à ébullition (!). Sels métaux lourds mécaniquement dans grandes quantités entrez dans l’ambiance de l’atelier d’électrolyse. C’est l’une des industries les plus nocives.

L'électrolyse est également réalisée dans un électrolyte fondu, par exemple lors de la production d'aluminium métallique. Dans ce cas, le bain est un four à haute température pour produire une matière fondue. Supposons qu’un chlorure de nickel fondu soit chargé dans l’électrolyseur et que du graphite, un matériau inerte à l’oxydation par le courant électrique, soit utilisé comme anode. Ce processus est appelé électrolyse avec anode insoluble (inerte). L'anion chlore présent dans la masse fondue lors de la dissociation du sel sera oxydé à la surface du graphite. Le cation nickel sera réduit à la cathode :

NiCI 2 ↔ Ni 2+ + 2CI ─ ;

(+) 2CI ─ ─ 2e ↔ CI 2

(─) Ni 2+ + 2e ↔ Ni ↓.

Le cas de l’électrolyse d’une solution est plus compliqué que celui d’une fonte, car l’eau elle-même peut subir une électrolyse. Sous l'influence du courant électrique, il se décompose en hydrogène gazeux et en oxygène. Discutons de tous les processus concurrents possibles lors de l'électrolyse solutionsélectrolytes.

1. Processus anodiques.

1.1 L'anode est soluble. Matériau de l'anode M = Mg, AI, Zn, Fe, Mn, Cr, Sn, etc. :

(+) M ─ ne ↔ M n + .

1.2 Anode inerte (graphite, Pt, Ti, Nb).

Des variantes sont possibles. Tous les anions peuvent être divisés en deux groupes. D'abord comprennent les anions d'acides sans oxygène tels que CI ─, Br ─, I ─, S 2─. Ces anions sont facilement oxydés :

(+) 2CI ─ ─ 2e ↔ CI 2

(+) 2Br ─ ─ 2e ↔ Br 2

(+) S 2─ ─ 2e ↔ S↓.

Le deuxième groupe comprend les anions complexes avec l'oxygène tels que le sulfate SO 4 2─, le carbonate CO 3 2─, le phosphate PO 4 3─, le nitrate NO 3 ─, etc. Ces anions ont un potentiel d'oxydation élevé, supérieur à celui de l'eau, dû à Cela provoque le processus d’oxydation de la molécule d’eau. Dans un environnement alcalin, il existe une concentration élevée d’anions hydroxyde, qui sont également facilement oxydés. Prise en compte de la dépendance du pH :

(+) 2H 2 O ─ 4e ↔ O 2 + 4H + à pH ≤ 7

(+) 4OH ─ ─ 4e ↔ O 2 + 2H 2 O à pH > 7.

2. Processus cathodiques.

Deux processus de réduction s'affrontent au niveau de cette électrode :

(─) M n+ + ne ↔ M↓.

(─) 2H + + 2e ↔ H2 .

Plus le potentiel de l’électrode est élevé, plus la réduction se produit facilement au niveau de la cathode. Il s'avère que l'électrolyse ne peut produire que des métaux avec valeurs positives standard potentiels d'électrode, puisque pour l'hydrogène ε o H2 = 0 (voir tableau 6.1). en effet, les cations du plomb, de l'étain, du nickel, du fer, du zinc sont réduits, et seulement dans le cas de très métaux actifs L'hydrogène est libéré à la cathode. Considérons le mécanisme de la réaction de réduction de l'hydrogène à la cathode :

2H + + 2e ↔ H 2

Celui-ci semblerait réaction simple Ce n’est pas du tout simple ; il s’agit d’un mécanisme en cinq étapes :

a) diffusion d'ions hydrogène hydratés à la surface de l'électrode depuis la majeure partie de l'électrolyte ;

b) étape de déshydratation H 3 O + → H + + H 2 O ;

c) étage de décharge H + + e → H ;

d) étape de recombinaison (formation de molécules) H + H → H 2 ;

e) l'étape de formation de bulles d'hydrogène gazeux sortant de sa surface - H 2. Ce n’est que maintenant que le processus peut être considéré comme terminé.

La conséquence d'un mécanisme aussi complexe est l'inhibition du processus dans son ensemble, son incapacité à se dérouler rapidement et sans obstacles, c'est-à-dire nous parlons de sur la polarisation électrochimique cathodique. En électrochimie, deux théories de base surtension d'hydrogène. Dans la théorie de la décharge retardée, on suppose que l'étape limite du processus est l'étape « c », et dans la théorie de la recombinaison retardée, l'étape « d ». La conclusion de ces théories concernant l'ampleur de la surtension est la même : η H 2 = 1,7 V. À partir de la valeur du potentiel d'équilibre (standard) de l'hydrogène, il est nécessaire de passer du côté négatif (processus cathodique) d'une quantité de 1,7 V (voir tableau 6.1). Nous arrivons à l'aluminium. Compte tenu de la surtension de la réaction de réduction de l'hydrogène à la cathode, il apparaît à la place de l'aluminium, dans une toute autre gamme de tensions. Tous les métaux situés dans la série inférieure à l'aluminium ont un potentiel supérieur à celui de l'hydrogène. Ces métaux sont réduits à la cathode :

(─) M n + + ne ↔ M↓. à condition que ε o m > ε o AI

(─) 2H + + 2e ↔ H 2 à condition que ε o m ≤ ε o AI et à pH<7.

Les ions hydrogène existent en fortes concentrations dans un environnement acide ; dans un environnement neutre ou alcalin, une molécule d'eau est réduite avec libération d'hydrogène :

(─) 2H 2 O + 2e ↔ H 2 + 2OH ─ à pH ≥ 7.

Démontrons les modèles généraux à l’aide de quelques exemples.

Une solution aqueuse d'iodure de cuivre CuI 2 est soumise à une électrolyse. L'anode est inerte (par défaut).

L'ion iode peut être oxydé et l'ion cuivre peut être facilement réduit, puisque ε o Cu > ε o AI.

(+) 2I ─ ─ 2e ↔ I 2 ↓.

(─) Cu 2 + + 2e ↔ Cu↓.

Sautons électricitéà travers une solution de phosphate de potassium K 3 PO 4. L'ion phosphate n'est pas oxydé et le cation potassium n'est pas réduit. L'électrolyse de l'eau a lieu. L'eau elle-même ne laisse pratiquement pas passer le courant électrique ; c'est pourquoi, pour son électrolyse, des additifs sont constitués d'un électrolyte neutre par rapport à ce processus, qui lui-même ne subit pas d'électrolyse :

(+) 2H 2 O ─ 4e ↔ O 2 + 4H +

(─) 2H 2 O + 2e ↔ H 2 + 2OH ─ .

On a une solution d'acide bromhydrique HBr :

(+) 2Br ─ ─ 2e ↔ Br 2

(─) 2H + + 2e ↔ H2 .

Nous réalisons l'électrolyse d'une solution de soude :

(+) 4OH ─ ─ 4e ↔ O 2 + 2H 2 O

(─) 2H 2 O + 2e ↔ H 2 + 2OH ─ .

Au lieu d'une solution, nous utilisons de l'hydroxyde fondu. La température de fusion est supérieure à 100 °C, l'eau s'échappe de l'électrolyseur sous forme de vapeur et du sodium métallique se forme au niveau de la cathode. C'est exactement ainsi que sont obtenus tous les composés alcalins actifs, métaux alcalino-terreux et aluminium :

(+) 4OH ─ ─ 4e ↔ O 2 + 2H 2 O

(─) Na + + e ↔ Na.

Pour calcul quantitatif les produits d'électrolyse utilisent du classique la loi de Faraday: des quantités égales d'électricité sont libérées au niveau des électrodes pendant l'électrolyse par des masses équivalentes de différentes substances.

Un Faraday d'électricité libère l'équivalent de n'importe quelle substance. 1F = 96 500 C (A s) = 26,8 A heure. Des exemples de détermination de la masse équivalente d'éléments sont donnés dans la leçon 5. Pour le zinc c'est (65/2) g/mol, l'aluminium (27/3) g/mol, etc. Les gaz sont généralement mesurés en termes de volume plutôt que de masse. Pour l’hydrogène, la masse équivalente est de 1 g/mol, ce qui à conditions normales occupe un volume de 11,2 litres. Pour oxygène 8g/mol soit 5,6l. La loi de Faraday peut s'écrire :

m = m e (I t/F)

V = V e (I t/F),

u où je – courant, A ; t – temps d'électrolyse, s, h ; F est le nombre de Faraday, m est la masse du produit, g ou V est son volume, l.

VOLTAMPÉROMÉTRIE

L'utilisation de la voltamétrie à des fins analytiques a commencé avec le développement en 1922 de la méthode d'analyse polarographique par le scientifique tchèque J. Heyrovsky. Il a utilisé une électrode à chute de mercure, et le domaine de la voltamétrie associé à l'utilisation d'une électrode à chute de mercure a fini par être appelé polarographie. Pour la découverte et le développement de la méthode d'analyse polarographique en 1959, J. Heyrovsky a reçu le prix Nobel.

En termes de variété de problèmes qu'elles résolvent, les méthodes voltamétriques sont les plus universelles parmi les méthodes d'analyse électrochimique. Ils permettent d'obtenir simultanément des informations qualitatives et quantitatives sur les substances électroactives en solution, c'est-à-dire capables d'entrer dans réactions chimiques sous l'influence du courant électrique, des substances. Depuis la sélection des conditions appropriées (solvant, matériau d'électrode, réactifs, etc.) diverses substances peut être transféré à un état électroactif ; aujourd'hui, des méthodes ont été développées pour la détermination voltamétrique de la plupart des éléments et très large éventail inorganique et composés organiques dans la plage de concentrations de 10 –3 à 10 –11 mol/l.

Si une tension est appliquée à un système d’électrodes immergées dans une solution, un courant électrique circulera dans le circuit. Dans ce cas, des réactions électrochimiques d’oxydation à l’anode et de réduction à la cathode se produiront sur les électrodes. Un ion ne peut subir une réaction électrochimique que si le potentiel rédox approprié est atteint, mais souvent la réaction électrochimique ne se produit toujours pas. La raison en est le mécanisme complexe du processus électrochimique, qui comprend :

1) transfert de substance à la surface de l’électrode ;

2) transfert d'électrons (cette étape peut être réversible et irréversible, par exemple, la réaction Fe 3+ + ē = Fe 2+ est réversible, et la réaction + 8H + + 5ē = Mn 2+ + 4H 2 O est en plusieurs étapes et non réversible) ;

3) élimination des produits de réaction qui, selon la nature de l'ion et du matériau de l'électrode, peuvent comprendre :

a) transfert de substance de la surface vers la solution ;

b) dissolution de la substance dans le matériau de l'électrode (dans le cas d'une électrode au mercure) ;

c) électrocristallisation à la surface de l'électrode ;

d) dégagement de gaz ;

e) réactions chimiques avec formation de produits finaux.

La vitesse du processus d'électroconversion est déterminée par son étape la plus lente. Si la vitesse de l’une des étapes est nulle, le processus ne se produit pas du tout. En conséquence, pour que la réaction de l’électrode se produise, un potentiel supplémentaire doit être appliqué à l’électrode.

La polarisation peut être liée à différentes étapes processus d'électrode, conformément à cela, on distingue deux types de polarisation - cinétique et concentration.

Polarisation cinétique(surtension d'activation) est la somme des effets associés aux étages 2, 3b, 3c, 3d et 3e. Ce type de polarisation dépend du matériau de l'électrode : les électrodes en graphite, platine, plomb, zinc et surtout mercure se caractérisent par la plus grande polarisation, tandis que les électrodes en chlorure d'argent, calomel et cuivre n'ont pas de polarisation. En règle générale, la polarisation cinétique diminue avec la diminution de la densité de courant et l'augmentation de la température. Elle est déterminée par un certain nombre de paramètres incontrôlables, elle ne peut donc pas être calculée avec précision, mais doit être déterminée empiriquement.

La polarisation cinétique affecte de manière significative le courant circulant dans une cellule électrochimique. En figue. La figure 24 montre les dépendances du courant sur la tension pour deux systèmes d'électrodes placés dans une solution d'un électrolyte de fond inerte. Pour le premier système, constitué d'une électrode de travail en cuivre et d'une électrode de référence non polarisée, le courant dépend directement de la tension et est décrit par la loi d'Ohm. Un tel système d'électrodes ne présente aucun intérêt pour l'analyse chimique.

Dans le deuxième système d'électrodes, une électrode à mercure polarisable est utilisée comme électrode de travail. La figure montre que dans la plage de potentiel de + 0,2 à – 2,0 V, pratiquement aucun courant ne traverse les électrodes. En dehors de cette plage, le courant augmente fortement. Courant cathodique dans la zone potentiels négatifs en raison de la réduction des ions hydrogène. Dans la région du potentiel positif, le courant anodique est provoqué par la dissolution du mercure résultant d'une réaction électrochimique.