Klasik dan kuantum fisika statistik. Penurunan relasi Gibbs. Prinsip termodinamika. Teorema Liouville dan persamaan kinetik Boltzmann dan Ziegler. Metode fisika statistik pada media heterogen.

1. Penurunan relasi Gibbs

Catatan Pendahuluan . Tempat sentral dalam mekanisme media heterogen ditempati oleh derivasi persamaan yang mengatur. Persamaan konstitutif inilah yang memuat spesifikasi yang memungkinkan seseorang membedakan media dengan sifat mekanik berbeda. Ada berbagai cara untuk menurunkan persamaan yang mengatur - baik yang ketat berdasarkan metode rata-rata, maupun yang heuristik. Metode yang paling umum adalah kombinasi eksperimen pemikiran dengan mempertimbangkan prinsip termodinamika. Kedua pendekatan ini bersifat fenomenologis, meskipun metode termodinamika sangat berkembang dan didasarkan pada hukum fisika dasar. Jelas bahwa derivasi fenomenologis dari hubungan yang menentukan perlu dibenarkan berdasarkan prinsip-prinsip fisika umum, khususnya, dengan menggunakan metode statistik.

Sistem kajian fisika statistik yang terdiri dari jumlah yang sangat besar unsur-unsur dengan komposisi yang sama atau serupa (atom, molekul, ion, struktur submolekul, dll.). Dalam mekanisme media heterogen, unsur-unsur tersebut adalah mikrohomogenitas (pori-pori, retakan, butiran, dll.). Mempelajarinya dengan menggunakan metode deterministik hampir mustahil. Pada saat yang sama, sejumlah besar elemen ini memungkinkan perwujudan pola statistik dan studi sistem ini menggunakan metode statistik.

Pada intinya metode statistik adalah konsep sistem utama dan subsistem. Sistem utama (termostat) jauh lebih besar dibandingkan subsistem, namun keduanya berada dalam keadaan setimbang termodinamika. Objek kajian fisika statistik justru adalah subsistem, yang dalam mekanika kontinum diidentikkan dengan volume dasar, dan dalam mekanika heterogen dengan volume fasa dalam volume dasar.

Metode Gibbs dalam fisika statistik didasarkan pada konsep ruang fase dan lintasan dalam ruang fase. Ruang fase merupakan hasil kali topologi ruang koordinat dan momentum setiap partikel penyusun subsistem. Lintasan dalam ruang fase mengandung banyak informasi yang tidak perlu, misalnya, nilai awal dan informasi tentang kondisi batas ketika lintasan mencapai batas tersebut. Saat menggambarkan satu lintasan dalam ruang fase, hipotesis ergodik biasanya digunakan (atau penggantinya, yang sedikit memodifikasinya, tetapi dapat menerima bukti yang kuat). Seluk-beluk pembuktian hipotesis ergodik tidak penting, dan oleh karena itu kami tidak membahasnya. Hal ini memungkinkan satu lintasan digantikan oleh keseluruhan negara bagian. Deskripsi yang setara dengan menggunakan ansambel negara memungkinkan kita membuang informasi yang tidak perlu ini. Kumpulan negara-negara bagian memungkinkan interpretasi yang sederhana dan transparan. Hal ini dapat dibayangkan sebagai gas fiktif dalam ruang fase, yang dijelaskan menggunakan persamaan transpor.

Pendekatan statistik mencakup dua tingkat penelitian - kuantum dan klasik. Setiap ketidakhomogenan mikroskopis dari media heterogen dijelaskan oleh mekanika kontinum sebagai suatu benda homogen yang homogen. Diasumsikan bahwa teori fisika statistik kuantum telah digunakan dalam mempelajari sifat mekanik dan termodinamika dari ketidakhomogenan ini. Saat kami melakukan rata-rata terhadap ketidakhomogenan acak dalam lingkungan heterogen, kami menganggap ketidakhomogenan ini sebagai objek acak klasik. Alur pemikiran dalam fisika statistik kuantum dan klasik sangat mirip, meskipun memiliki beberapa perbedaan. Dalam statistik kuantum, volume fase mengambil nilai-nilai diskrit. Namun, ini bukanlah satu-satunya perbedaan. Dalam statistik kuantum, gas fiktif tidak dapat dimampatkan dan hanya mengalami transpor. Dalam statistik klasik, persamaan transpor mencakup istilah yang menggambarkan proses disipatif pada tingkat molekuler. Secara formal, ini terlihat seperti sumber. Kemunculan yang berbeda dari sumber ini memungkinkan seluruh massa gas fiktif tetap terawetkan, namun memungkinkan hilangnya dan kemunculan kembali secara lokal. Proses ini menyerupai difusi dalam ruang fase fiktif.

Selanjutnya berdasarkan statistika klasik, termodinamika sendiri diuraikan lebih lanjut, termasuk termodinamika proses yang tidak dapat diubah. Konsep fungsi termodinamika diperkenalkan, dengan bantuan persamaan pengatur diturunkan. Media poroelastik mencakup proses konservatif dan disipatif. Deformasi elastis reversibel terjadi pada kerangka, yang mewakili sistem termodinamika konservatif, dan proses disipatif terjadi pada fluida. Dalam media berpori-kental, kedua fase (kerangka dan cairan) bersifat disipatif.

Mikroproses dan makroproses . Dalam media heterogen, subsistem adalah volume dasar yang memenuhi postulat media heterogen. Secara khusus, ini memenuhi kondisi homogenitas statistik lokal dan keseimbangan termodinamika lokal. Oleh karena itu, semua objek dan proses berbeda skalanya menjadi mikroproses dan makroproses. Kami akan menjelaskan proses makro menggunakan koordinat umum dan gaya umum . Di sini, subskrip tidak hanya berarti indeks vektor dan tensor, tetapi juga berbagai besaran (termasuk besaran dengan dimensi tensor berbeda). Saat mempertimbangkan mikroproses yang akan kami gunakan koordinat umumDan kecepatan umum. Koordinat ini menggambarkan pergerakan molekul besar, asosiasi dan ketidakhomogenannya, yang dianggap sebagai objek klasik. Ruang fase subsistem dibentuk oleh koordinat dan kecepatan semua partikel yang menyusun volume dasar tertentu.

Perlu dicatat bahwa dalam mekanika kuantum sifat partikel ditentukan secara ketat. Jumlah partikel terbatas, dan hukum geraknya diketahui serta seragam untuk setiap jenis partikel. Situasi yang sangat berbeda muncul dalam mekanisme media yang heterogen. Sebagai aturan, kita memiliki hubungan konstitutif yang diperoleh dengan metode fenomenologis untuk setiap fase. Hubungan konstitutif umum untuk seluruh volume dasar pada tingkat makro biasanya menjadi subjek penelitian. Oleh karena itu, interaksi unsur-unsur tingkat mikro dalam lingkungan yang heterogen tidak dapat dilakukan dengan metode penelitian standar.

Berkaitan dengan hal tersebut, diperlukan metode dan pendekatan baru yang belum sepenuhnya dikembangkan. Salah satu pendekatan tersebut adalah generalisasi Ziegler terhadap teori Gibbs. Esensinya terletak pada beberapa modifikasi persamaan Liouville. Pendekatan ini akan dijelaskan lebih rinci di bawah. Pertama-tama kami memberikan presentasi standar teori Gibbs, dan kemudian menyajikan ide-ide yang menggeneralisasikannya.

Energi sistem perubahan karena pekerjaan
pada tingkat makro, yang dinyatakan dengan relasi

. Itu juga berubah karena masuknya panas
berhubungan dengan pergerakan molekul. Mari kita tuliskan hukum pertama termodinamika dalam bentuk diferensial

. (1.1)

Kami akan menjelaskan mikroproses menggunakan Persamaan Lagrange

, (1.2) dimana
–Fungsi lagrange,– kinetik, dan – energi potensial.

Teori Gibbs menerapkan batasan berikut. Diasumsikan bahwa energi potensial bergantung pada koordinat mikro dan makro, dan energi kinetik hanya bergantung pada koordinat mikro dan kecepatannya. Dalam kondisi seperti itu, fungsi Lagrange tidak bergantung pada waktu dan kecepatan makro.

.

Pendekatan yang didasarkan pada persamaan gerak dalam bentuk Lagrange (1.2) dapat diganti dengan formalisme Hamilton yang setara dengan memperkenalkan momentum umum untuk mikrokoordinat

,
, Dan fungsi Hamilton
, yang memiliki arti energi total partikel. Mari kita tuliskan pertambahan fungsi Hamilton

Karena definisi impuls dan persamaan gerak Lagrange, ungkapan ini diubah

, (1.2) berikut ini Persamaan gerak Hamilton

,
. (1.3a) dimana
memiliki arti energi sistem, serta tambahan identitas ras

. (1.3b)

Perlu dicatat di sini bahwa fungsi Lagrange dan Hamilton dinyatakan melalui argumen yang berbeda. Oleh karena itu, identitas yang terakhir memiliki makna yang tidak sepenuhnya sepele. Mari kita tuliskan ekspresi diferensial (1.2) untuk satu partikel sepanjang lintasannya

.

Menggunakan (1.3), kami mengubah ekspresi ini

.

Akibatnya, energi partikel hanya bergantung pada koordinat makro umum. Jika tidak berubah seiring berjalannya waktu, maka energi akan kekal.

Metode statistik untuk menggambarkan suatu sistem . Kurangnya informasi tentang kondisi awal sistem (1.3) dan perilakunya pada batas benda dapat diatasi jika kita menggunakan pendekatan statistik untuk mempelajari sistem ini. Biarkan sistem mekanis ini bekerja derajat kebebasan yang terkait dengan variabel mikroskopis. Dengan kata lain, posisi semua titik pada umumnya ruang tiga dimensi dicirikan koordinat umum(
). Mari kita pertimbangkan ruang fase dari sejumlah besar variabel
. Keadaan fase dicirikan oleh suatu titik dengan koordinat
V
-ruang Euclidean berdimensi. Dalam praktiknya, kita selalu mempelajari objek tertentu yang merupakan bagian dari suatu sistem besar (dibandingkan dengan objek tertentu) ( lingkungan eksternal ). Objek ini biasanya berinteraksi dengan lingkungan luar. Oleh karena itu, kedepannya kita akan membicarakannya subsistem(yang menempati sebagian ruang fase) berinteraksi dengan sistem (yang menempati seluruh ruang fase).

Saat pindah
-ruang dimensi, satu lintasan secara bertahap mengisi seluruh ruang fase ini. Ayo taruh
dan dilambangkan dengan
bagian dari volume ruang fase di mana subsistem tertentu menghabiskan “hampir seluruh waktunya”. Yang kami maksud di sini adalah waktu di mana subsistem berada dalam keadaan kuasi-ekuilibrium. Dalam jangka waktu yang cukup lama, lintasan fase akan melewati bagian ruang fase ini berkali-kali. Mari kita terima hipotesis ergodik, yang menyatakan, alih-alih satu titik bergerak dalam ruang fase, kita dapat mempertimbangkan banyak titik yang membentuk ansambel statistik. Meneruskan ke volume fase dasar yang sangat kecil

, mari kita perkenalkan fungsi distribusi kontinu menggunakan rasio

. Di Sini – jumlah titik dalam elemen volume fase
,
– nomor penuh titik di seluruh ruang fase, – koefisien normalisasi tertentu yang mempunyai dimensi tindakan. Ini mencirikan bobot statistik elemen volume ruang fase yang dipilih. Fungsi distribusi memenuhi kondisi normalisasi

atau
. (1.4)

Membiarkan
– total waktu yang dihabiskan sistem dalam volume dasar
, A – penuh waktu pergerakan suatu titik material sepanjang lintasannya. Sesuai dengan hipotesis ergodik, kami berasumsi demikian

. (1.5)

Dengan alasan yang murni formal, kita dapat berasumsi bahwa ada gas fiktif dalam ruang fase, yang massa jenisnya sama dengan massa jenis jumlah titik dalam ruang fase. Kekekalan jumlah molekul gas fiktif dinyatakan dengan persamaan transpor dalam ruang fase, serupa dengan hukum kekekalan massa dalam ruang tiga dimensi biasa. Hukum kekekalan ini disebut teorema Liouville

. (1.6)

Berdasarkan persamaan Hamilton, kondisi inkompresibilitas fluida fasa adalah sebagai berikut:

(1.7)

Mari kita perkenalkan turunan konvektif

.

Menggabungkan (1.6) dan (1.7), kita memperoleh persamaan transpor fluida fasa

atau
. (1.8)

Berdasarkan hipotesis ergodik, kepadatan jumlah partikel dalam ruang fase sebanding dengan kepadatan probabilitas dalam kumpulan keadaan. Oleh karena itu, persamaan (1.8) dapat direpresentasikan sebagai

. (1.9)

Dalam keadaan setimbang dengan parameter eksternal yang konstan, energi sistem mikro, yang diwakili oleh Hamiltonian, dipertahankan sepanjang lintasan dalam ruang fase. Dengan cara yang sama, karena (1.9), kepadatan probabilitas dipertahankan. Oleh karena itu kepadatan probabilitas adalah fungsi energi.

. (1.10)

Kecanduan dari mudah diperoleh jika Anda memperhatikan bahwa energi subsistem bertambah, dan probabilitasnya berlipat ganda. Kondisi ini dipenuhi oleh satu-satunya bentuk ketergantungan fungsional

. (1.11) Distribusi ini disebut kanonik. Di Sini – Konstanta Boltzmann, jumlah
Dan
mempunyai dimensi energi. Kuantitas
Dan disebut energi bebas dan suhu.

Mari kita tentukan energi dalam sebagai nilai rata-rata energi sebenarnya

. (1.12)

Mengganti (1.11) di sini, kita mendapatkan

.

Entropi didefinisikan sebagai

Hubungan (1.13) memperkenalkan konsep baru – entropi. Hukum kedua termodinamika menyatakan bahwa keadaan setimbang sistem, entropinya cenderung meningkat, dan dalam keadaan kesetimbangan termodinamika, entropinya tetap konstan. Menggabungkan (1.12) dan (1.13), kita memperoleh

. (1.14) Hubungan (1.14) merupakan dasar untuk menurunkan fungsi termodinamika lain yang menggambarkan keadaan setimbang subsistem.

Mari kita asumsikan bahwa di dalam volume fase
dari subsistem tertentu, kepadatan probabilitasnya hampir konstan. Dengan kata lain, subsistem ini terhubung secara lemah dengan lingkungan dan berada dalam keadaan setimbang. Relasinya valid untuk itu

. (1.15) Di sini
– fungsi delta.

Distribusi ini disebut mikrokanonik berbeda dengan distribusi kanonik (1.11). Sekilas terlihat kedua distribusi tersebut sangat berbeda bahkan saling bertentangan. Faktanya, tidak ada kontradiksi di antara keduanya. Mari kita masukkan radiusnya dalam ruang fase multidimensi itu sangat jumlah besar pengukuran. Pada lapisan bola yang tipis dan berjarak sama (dalam hal energi), jumlah titik secara signifikan melebihi jumlah titik di dalam bola tersebut. Karena alasan inilah distribusi (1.11) dan (1.15) sedikit berbeda satu sama lain.

Untuk memenuhi hubungan terakhir (1.4), kepadatan probabilitas ini harus sama dengan

. (1.16)

Mari kita substitusikan distribusi (1.11) ke dalam relasi terakhir (1.4)

dan membedakannya. Mengingat bahwa
adalah fungsi dari koordinat makro yang kita miliki

,
.

Menggunakan (1.14), kami mengubah ekspresi ini

. (1.17a) Di sini
– aliran panas,
- Pekerjaan kekuatan eksternal. Hubungan ini pertama kali dikembangkan oleh Gibbs, dan menyandang namanya. Untuk gas bentuknya sangat sederhana

. (1.17b) Di sini - tekanan, - volume.

Pada tingkat fenomenologis juga diberikan definisi suhu. Perhatikan bahwa aliran panas bukanlah suatu diferensial dari fungsi termodinamika, sedangkan entropi menurut definisinya adalah demikian. Oleh karena itu, dalam ekspresi (1.17) terdapat faktor pengintegrasi , yang disebut suhu. Anda dapat mengambil cairan kerja (air atau merkuri) dan memasukkan skala perubahan suhu. Badan yang demikian disebut termometer. Mari kita tulis (1.17) dalam bentuk

. Suhu dalam hubungan ini adalah suatu besaran intensif.

Gaya dan perpindahan yang digeneralisasikan merupakan besaran yang terkonjugasi secara termodinamika. Demikian pula, suhu dan entropi merupakan besaran konjugat, yang satu merupakan gaya umum dan yang lainnya merupakan perpindahan umum. Dari (1.17) berikut ini

. (1.18)

Berdasarkan (1.14) untuk energi bebas kami memiliki ekspresi diferensial yang serupa

. (1.19) Dalam hubungan ini, suhu dan entropi sebagai besaran konjugat berpindah tempat, dan ekspresi (1.18) dimodifikasi

. (1.20)

Untuk menggunakan hubungan ini, perlu untuk menentukan parameter dan ekspresi penentu independen untuk fungsi termodinamika.

Definisi yang lebih ketat dapat diberikan untuk suhu. Mari kita perhatikan, misalnya, sistem tertutup (terisolasi) yang terdiri dari dua benda dan berada dalam keadaan kesetimbangan termodinamika. Energi dan entropi adalah besaran tambahan
,
. Perhatikan bahwa entropi adalah fungsi energi, jadi
. Pada kesetimbangan, entropi adalah titik stasioner mengenai redistribusi energi antara dua subsistem, yaitu.

.

Ini secara langsung mengikuti

. (1.21)

Turunan entropi terhadap energi disebut suhu absolut (atau sederhananya suhu ). Fakta ini juga mengikuti langsung dari (1.17). Hubungan (1.21) memiliki arti yang lebih: dalam keadaan kesetimbangan termodinamika, suhu benda adalah sama

. (1.22)

STATISTIK, bagian statistik. fisika, didedikasikan untuk pembuktian hukum berdasarkan hukum interaksi. dan pergerakan partikel-partikel yang membentuk sistem. Untuk sistem dalam keadaan setimbang, statistik memungkinkan seseorang menghitung, mencatat, fase, dan kondisi kimia. . Statistik non-ekuilibrium memberikan pembenaran untuk hubungan (persamaan perpindahan energi, momentum, massa dan kondisi batasnya) dan memungkinkan seseorang menghitung kinetika yang termasuk dalam persamaan transfer. koefisien. Statistik menetapkan kuantitas. hubungan antara sifat mikro dan makro fisik. dan kimia. sistem Metode perhitungan

statistik digunakan di semua bidang modern. teoretis . Untuk statistik deskripsi makroskopis sistem J. Gibbs (1901) mengusulkan untuk menggunakan konsep statistik. ansambel dan ruang fase, yang memungkinkan penerapan metode teori probabilitas untuk memecahkan masalah. Statistik ansambel - kumpulan dari sejumlah besar sistem jamak identik. partikel (yaitu, “salinan” dari sistem yang sedang dipertimbangkan) yang terletak di keadaan makro yang sama, yang ditentukan oleh ; Keadaan mikro sistem mungkin berbeda. Dasar statistik ansambel - mikrokanonik, kanonik, kanonik besar.

dan isobarik-isotermal.

Mikrokanonik Ansambel Gibbs digunakan ketika mempertimbangkan (tidak menukar energi E dengan) yang memiliki volume konstan V dan jumlah partikel identik N (sistem E, V dan N).

Kanonich. Ansambel Gibbs digunakan untuk mendeskripsikan sistem dengan volume konstan yang berada dalam termal c (suhu absolut T) dengan jumlah partikel N (V, T, N) yang konstan. Kanon Agung. Ansambel Gibbs digunakan untuk mendeskripsikan material yang terletak di c termal (suhu T) dan material dengan reservoir partikel (semua partikel dipertukarkan melalui "dinding" yang mengelilingi sistem dengan volume V). dari sistem seperti itu - V, T dan m - potensi kimia partikel. Isobarik-isotermal Ansambel Gibbs digunakan untuk mendeskripsikan sistem dalam termal dan bulu. klasik sistem f(p, q) mencirikan kepadatan probabilitas implementasi mikro tertentumenyatakan (p, q) dalam elemen volume dГ ruang fase.

Peluang N partikel berada dalam ruang fase dengan volume yang sangat kecil adalah sama dengan: dimana dГ N adalah elemen volume fasa sistem dalam satuan h 3N, h adalah konstanta Planck; pembagi N! memperhitungkan fakta bahwa penataan ulang identitas. partikel tidak mengubah keadaan sistem. Fungsi distribusi memenuhi kondisi normalisasi t f(p, q)dГ N = 1, karena sistem ini andal di k.-l. kondisi. Untuk sistem kuantum, fungsi distribusi menentukan probabilitas w i , N untuk menemukan sistem yang terdiri dari N partikel di , yang ditentukan oleh himpunan bilangan kuantum

saya , dengan energi E i,N tunduk pada normalisasiNilai rata-rata pada waktu t (yaitu menurut

interval waktu yang sangat kecil dari t ke t + dt) fisik apa pun. nilai A(p, q), yang merupakan fungsi dari koordinat dan momentum semua partikel dalam sistem, dihitung menggunakan fungsi distribusi menurut aturan (termasuk untuk proses non-ekuilibrium):

Integrasi koordinat dilakukan pada seluruh volume sistem, dan integrasi impuls dari - , ke +, . Keadaan termodinamika sistem harus dianggap sebagai batas t: , . Untuk keadaan setimbang, fungsi distribusi ditentukan tanpa menyelesaikan persamaan gerak partikel-partikel penyusun sistem. Bentuk fungsi-fungsi ini (sama untuk sistem klasik dan kuantum) ditetapkan oleh J. Gibbs (1901).

Dalam mikrokanon. Dalam ansambel Gibbs, semua keadaan mikro dengan energi tertentu E memiliki kemungkinan yang sama dan fungsi distribusi untuk keadaan klasik sistem memiliki bentuk: f(p,q) = SEBUAH

D, Di mana d - Fungsi delta Dirac, H(p, q) - Fungsi Hamilton, yang merupakan jumlah dari kinetika. dan potensi energi semua partikel; konstanta A ditentukan dari kondisi normalisasi fungsi f(p, q). Untuk sistem kuantum dengan akurasi spesifikasi, sama dengan nilainya< Е и E k >D E, sesuai dengan antara energi dan waktu (antara momentum dan koordinat partikel), fungsi w (E k) = -1, jika EE k E + D E, dan w (E k) = 0, jika E k

E + D E. Nilai g(E, N, V)-t. ditelepon statistik , sama dengan angka energi. lapisan D E. Hubungan statistik yang penting adalah hubungan antara sistem dan statistik. :

S(E, N, V) = klng(E, N, V), dengan konstanta k-Boltzmann.Dalam kanon. Dalam ansambel Gibbs, peluang sistem berada dalam keadaan mikro yang ditentukan oleh koordinat dan momentum seluruh N partikel atau nilai E i,N berbentuk: f(p, q) = exp (/kT) ;

w i,N = exp[(F - E i,N)/kT],

dimana Z N -statistik. jumlah (dalam kasus sistem kuantum

) atau statistik integral (dalam kasus sistem klasik), ditentukan dari kondisi normalisasi fungsi w i,N atau f(p, q): ZN =

t pengalaman[-H(p, q)/kT]dpdq/(N!h 3N)

(jumlahkan r pada semua sistem, dan integrasi dilakukan pada seluruh ruang fase).

D, Dalam kanon besar. Fungsi distribusi ansambel Gibbs f(p, q) dan statistik. jumlah X yang ditentukan dari kondisi normalisasi berbentuk:

W - termodinamika

potensial tergantung pada variabel V, T, m (penjumlahan dilakukan pada semua bilangan bulat positif N). Secara isobarik-isotermal Distribusi ansambel Gibbs dan fungsi statistik. jumlah Q yang ditentukan dari kondisi normalisasi berbentuk: dimana G-sistem (potensi isobarik-isotermal, gratis). Untuk menghitung termodinamika fungsi, Anda dapat menggunakan distribusi apa pun: distribusi tersebut setara satu sama lain dan sesuai dengan fisik yang berbeda. kondisi. Mikrokanonik Distribusi Gibbs diterapkan. arr. secara teoritis riset. Untuk memecahkan pada eksternal tertentu kondisi (E, V, N), yaitu keadaan setimbang paling banyak. keadaan yang mungkin (dengan statistik maks). Oleh karena itu, peralihan dari keadaan nonequilibrium ke keadaan setimbang merupakan suatu proses peralihan dari keadaan yang lebih kecil kemungkinannya ke keadaan yang lebih mungkin terjadi. Ini adalah poin statistiknya. pengertian hukum kenaikan, yang menurutnya hanya dapat bertambah (lihat). Di t-re abs. nol, sistem apa pun pada dasarnya keadaan di mana w 0 = 1 dan S = 0. Pernyataan ini adalah (lihat). Penting untuk itu definisi yang tidak ambigu perlu digunakan deskripsi kuantum, Karena dalam klasik statistik m.b. didefinisikan hanya sampai istilah yang sewenang-wenang.

Sistem ideal. Perhitungan statistik jumlah dari sebagian besar sistem mewakili tugas yang sulit. Hal ini disederhanakan secara signifikan jika kontribusinya potensial. energi di energi penuh sistem dapat diabaikan. Dalam hal ini, fungsi distribusi lengkap f(p, q) untuk N partikel sistem yang ideal dinyatakan melalui produk fungsi distribusi satu partikel f 1 (p, q):

Distribusi partikel antar keadaan mikro bergantung pada kinetikanya. energi dan dari orang-orang suci kuantum dalam sistem, karenakarena identitas partikel. Semua partikel dibagi menjadi dua kelas: fermion dan boson. Jenis statistik yang digunakan partikel secara unik berkaitan dengan partikelnya.

Statistik Fermi-Dirac menggambarkan distribusi dalam sistem identitas. partikel dengan setengah bilangan bulat 1/2, 3/2,... dalam satuan ђ = h/2p. Partikel (atau kuasipartikel) yang mematuhi statistik tertentu disebut. fermion. Fermion termasuk dalam , dan , dengan ganjil , dengan selisih dan bilangan ganjil, partikel kuasi (misalnya, lubang di ), dll. Statistik ini diusulkan oleh E. Fermi pada tahun 1926; pada tahun yang sama, P. Dirac menemukan mekanika kuantumnya.

arti. Fungsi gelombang sistem fermion adalah antisimetris, yaitu. mengubah tandanya ketika mengatur ulang koordinat dan identitas apa pun. partikel. Masing-masing dapat berisi tidak lebih dari satu partikel (lihat). Jumlah rata-rata partikel fermion n i dalam keadaan berenergi E i ditentukan oleh fungsi distribusi Fermi-Dirac:

n saya =(1+exp[(E saya -

m )/kT]) -1 , di mana i adalah himpunan bilangan kuantum yang mengkarakterisasi keadaan partikel. dari jumlah fermion yang genap, misalnya. dengan bilangan genap dan (deuteron, inti 4 He, dsb).

Boson juga mencakup fonon dalam dan cair 4 He, rangsangan dalam dan. Fungsi gelombang sistem adalah simetris terhadap permutasi identitas apa pun. partikel. Jumlah pengisian tidak dibatasi dengan cara apapun, mis. Sejumlah partikel dapat berada dalam satu keadaan. Jumlah rata-rata partikel n i boson dalam keadaan berenergi E i dijelaskan oleh fungsi distribusi Bose-Einstein:

dan saya =(exp[(E saya - m )/kT]-1) -1 . Statistik Boltzmann adalah kasus khusus statistik kuantum, ketika efek kuantum dapat diabaikan (

coba-coba tinggi ). Ini mempertimbangkan distribusi partikel berdasarkan momentum dan koordinat dalam ruang fase satu partikel, dan bukan dalam ruang fase semua partikel, seperti dalam distribusi Gibbs. Minimal

satuan volume ruang fase, yang mempunyai enam dimensi (tiga koordinat dan tiga proyeksi momentum partikel), sesuai dengan mekanika kuantum. , Anda tidak dapat memilih volume yang lebih kecil dari h 3 . Jumlah rata-rata partikel n i dalam keadaan berenergi E i dijelaskan oleh fungsi distribusi Boltzmann:dan saya =exp[( m -E i)/kT]. Untuk partikel yang bergerak menurut hukum klasik. mekanik di eksternal potensi bidang U(r), fungsi kesetimbangan statistik dari distribusi f 1 (p,r) pada momen p dan koordinat r partikel berbentuk:

f 1 (p,r) = A exp( - [p 2 /2m + U(r)]/kT).

Di sini p 2 /2t-kinetik. energi massa w, konstanta A ditentukan dari kondisi normalisasi. Ekspresi inisering dipanggil Distribusi Maxwell-Boltzmann, dan distribusi Boltzmann disebut. fungsi n(r) = n 0 exp[-U(r)]/kT], dimana n(r) =

Distribusi Maxwell tidak bergantung pada interaksi. antara Partikel dan berlaku tidak hanya untuk , tetapi juga untuk (jika deskripsi klasik memungkinkan untuk partikel tersebut), serta untuk partikel Brown yang tersuspensi dalam dan . Ini digunakan untuk menghitung jumlah tumbukan antara satu sama lain selama reaksi kimia. distrik dan dari permukaan.

Jumlah menurut negara bagian. Statistik jumlah dalam kanonik Ansambel Gibbs dinyatakan melalui penjumlahan keadaan satu Q 1:

di mana E i adalah energi tingkat kuantum ke-i (i = O sesuai tingkat nol), g saya -statistik. tingkat ke-i. DI DALAM kasus umum spesies individu

gerakan-gerakan, dan kelompok-kelompok di dalamnya, serta gerakan-gerakan secara keseluruhan saling berhubungan, tetapi kira-kira dapat dianggap mandiri. Maka jumlah di seluruh negara bagian mungkin disajikan dalam bentuk produk dari masing-masing komponen yang dihubungkan dengan langkah-langkahnya. gerakan (Q post) dan dengan intramol. gerakan (Q int):

D, Q 1 = Q postingan ·Q int, Q postingan = l (V/N), aku = (2p mkT/jam 2) 3/2. Untuk Q ext mewakili jumlah keadaan elektronik dan nuklir; untuk Q int - jumlah osilasi elektronik, nuklir. dan memutar. negara bagian. DI DALAM daerah t-r dari 10 hingga 10 3 K, deskripsi perkiraan biasanya digunakan, di mana setiap jenis gerakan yang ditunjukkan dianggap secara independen: Q in = Q el · Q racun · Q rotasi · Q hitungan /g, di mana g adalah angkanya,

sama dengan nomornya

identitas. konfigurasi yang timbul selama rotasi, terdiri dari identik atau berkelompok. Jumlah keadaan gerak elektronik Q el sama dengan statistik. R t dasar. keadaan elektronik. Dalam bentuk jamak kasus dasar. level tersebut tidak merosot dan terpisah dari level tereksitasi terdekat yang artinya. energi: (P t = 1). Namun, dalam beberapa kasus, mis. untuk O 2, Р t = з, pada dasarnya. keadaan, momen besaran gerak berbeda dari nol dan terjadi, dan energi dapat. cukup rendah. Jumlah keadaan racun Q, akibat degenerasi nuklir, sama dengan: dimana s i adalah putaran inti i, hasil kali diambil alih seluruhnya. Jumlahkan berdasarkan keadaan osilasi. pergerakan dimana v saya -frekuensi

Saat menghitung pada suhu di atas 10 3 K, anharmonisitas getaran dan efek interaksi harus diperhitungkan. berpaling dan memutar. derajat kebebasan (lihat), serta keadaan elektronik, populasi tingkat tereksitasi, dll. Kapan t-rah rendah(di bawah 10 K) perlu memperhitungkan efek kuantum (terutama untuk efek diatomik). Oke, mari kita putar. pergerakan AB heteronuklear dijelaskan dengan rumus berikut:

l-angka berputar. menyatakan, dan untuk homonuklir A 2 (khususnya untuk H 2, D 2, T 2) nuklir dan berputar. derajat kebebasan interaksi Temandengan seorang teman: Q racun. memutar Q racun ·Q rotasi

Mengetahui jumlah keadaan memungkinkan seseorang menghitung termodinamika. Orang Suci dan, termasuk. kimia. , derajat kesetimbangan ionisasi, dll. Penting dalam teori abs. kecepatan r-tions memiliki kemampuan untuk menghitung proses pembentukan aktivasi. kompleks ( keadaan transisi), yang disajikan sebagai modifikasi. partikel, salah satu getaran. derajat kebebasan pemotongan digantikan dengan derajat kebebasan masukan. gerakan.

Sistem yang tidak ideal. Dalam interaksi satu sama lain. Dalam hal ini, jumlah keadaan-keadaan ansambel tidak direduksi menjadi hasil kali jumlah keadaan-keadaan masing-masing ansambel. Jika kita berasumsi bahwa intermol. interaksi tidak mempengaruhi internal negara bagian, statistik jumlah sistem secara klasik perkiraan untuk , terdiri dari N identitas. partikel mempunyai bentuk:

D,

Di Sini<2 N-konfigurasi.integral dengan mempertimbangkan interaksi. . Naib, seringkali potensial. energi U dianggap sebagai penjumlahan pasangan potensial: U = =dimana U(r ij) adalah potensial pusat. kekuatan tergantung pada

jarak r ij antara i dan j. Kontribusi multipartikel terhadap potensi juga diperhitungkan. energi, efek orientasi, dll. Kebutuhan untuk menghitung konfigurasi. integral muncul ketika mempertimbangkan kondensor apa pun. fase dan batas fase. Solusi tepat untuk masalah jamak. Oleh karena itu, hampir mustahil untuk menghitung data statistik. jumlah dan semua termodinamika. St.in, diperoleh dari statistik. jumlah dengan diferensiasi menurut parameter yang sesuai, gunakan diff. metode perkiraan.

Untuk teoritis deskripsi sifat-sifat padat, dan solusi non-elektrolit serta antarmuka dalam sistem ini lebih mudah daripada perhitungan langsung data statistik.sum adalah metode fungsi distribusi n-partikel. Di dalamnya, alih-alih menghitung statistik. setiap negara bagian dengan tetap energi menggunakan hubungan antara fungsi distribusi f n, yang mencirikan kemungkinan partikel berada secara bersamaan pada titik-titik dalam ruang dengan koordinat r 1,..., r n; untuk n = N f N = b t f(p, r)dp (di sini dan di bawah q i = r i). Fungsi partikel tunggal f 1 (r 1) (n = 1) mencirikan distribusi massa jenis suatu zat. Untuk periodik ini. f-tion dengan maxima pada node kristal. struktur; untuk atau tanpa adanya eksternal bidang adalah nilai konstan yang sama dengan makroskopis.

kepadatan sungai Fungsi distribusi dua partikel (n = 2) mencirikan probabilitas penemuan

Model kondensor kisi.

negara bagian telah menemukan penerapan luas dalam termodinamika. pertimbangan hampir semua fisika-kimia. tugas. Seluruh volume sistem dibagi menjadi wilayah lokal dengan ukuran karakteristik di urutan ukuran u 0 . Secara umum, model yang berbeda mungkin memiliki ukuran area lokal keduanya lebih besar dan lebih kecil dari kamu 0 ;dalam banyak kasus keduanya sama. Transisi ke distribusi diskrit dalam ruang sangat menyederhanakan perhitungan diff. . Model kisi memperhitungkan interaksi. satu sama lain; interaksi energi dijelaskan dengan penuh semangat. parameter. Dalam beberapa kasus, model kisi memungkinkan solusi eksak, sehingga memungkinkan untuk mengevaluasi sifat perkiraan yang digunakan. Dengan bantuan mereka, dimungkinkan untuk mempertimbangkan multipartikel dan spesifik. interaksi, orientasi efek, dll. Model kisi sangat penting dalam studi dan implementasi perhitungan terapan dan sistem yang sangat tidak homogen.Metode numerik untuk menentukan termodinamika. St.-in menjadi semakin penting seiring berkembangnya komputasi.

teknologi. Dalam metode Monte Carlo, integral multidimensi dihitung secara langsung, yang memungkinkan seseorang memperoleh data statistik secara langsung. rata-rata diamati

nilai A(r1.....r N) menurut statistik mana pun

ansambel

Kinetika fisika adalah bagian dari statistik. fisika, yang memberikan pembenaran atas hubungan yang menggambarkan perpindahan energi, momentum dan massa, serta pengaruh pengaruh eksternal terhadap proses-proses tersebut. bidang. Kinetis. koefisien makroskopis karakteristik media kontinu yang menentukan ketergantungan aliran fisik. besaran (panas, momentum, massa komponen, dll) darialiran gradien yang menyebabkan aliran ini bersifat hidrodinamik. kecepatan, dll. Perlu dibedakan koefisien Onsager yang termasuk dalam persamaan yang menghubungkan aliran dengan termodinamika.

gaya (persamaan gerak termodinamika), dan koefisien transfer (, dll.) termasuk dalam persamaan transfer. MB pertama. diungkapkan melalui yang terakhir menggunakan hubungan antara makroskopis. karakteristik sistem, jadi di masa depan hanya koefisien yang akan dipertimbangkan. transfer.

Untuk menghitung makroskopis

D, koefisien transfer, perlu dilakukan rata-rata terhadap probabilitas realisasi transfer dasar dengan menggunakan fungsi distribusi nonequilibrium. Kesulitan utama adalah analitnya. bentuk fungsi distribusi f(p, q, t) (t-time) tidak diketahui (berbeda dengan keadaan setimbang sistem, yang dijelaskan menggunakan fungsi distribusi Gibbs yang diperoleh pada t: , ). Perhatikan fungsi distribusi n-partikel f n (r, q, t), yang diperoleh dari fungsi f (p, q, t) dengan merata-ratakan koordinat dan momentum partikel (N - n) yang tersisa:Bagi mereka, mungkin. sistem persamaan telah disusun yang memungkinkan seseorang untuk menggambarkan keadaan non-ekuilibrium yang sewenang-wenang. Memecahkan sistem persamaan ini sangat sulit. Biasanya, secara kinetik teori dan kuasipartikel gas (fermion dan boson), hanya persamaan fungsi distribusi partikel tunggal f 1 yang digunakan. Dengan asumsi bahwa tidak ada korelasi antara keadaan partikel apa pun (hipotesis kekacauan molekuler), yang disebut kinetis Persamaan Boltzmann (L. Boltzmann, 1872). Persamaan ini memperhitungkan perubahan distribusi partikel di bawah pengaruh pengaruh eksternal. gaya F(r, m) dan tumbukan pasangan antar partikel:setelah tabrakan; u dan -kecepatan partikel sebelum tumbukan, u" dan -kecepatan partikel yang sama setelah tumbukan, dan = |u -|-modulus kecepatan relatif partikel yang bertabrakan, q - sudut antara kecepatan relatif partikel kamu - partikel yang bertabrakan dan garis yang menghubungkan pusatnya , s (u,q )dW - penampang diferensial partikel yang berhamburan pada sudut padat dW dalam sistem koordinat laboratorium, tergantung pada hukum partikel, Dalam kerangka mekanika klasik, penampang diferensial dinyatakan dalam parameter tumbukan b dan e (jarak tumbukan yang sesuai dan sudut azimut dari garis pusat): s dW = bdbde, dan dianggap sebagai pusat gaya dengan potensi tergantung pada jarak .penampang efektif diperoleh berdasarkan , dengan mempertimbangkan pengaruh efek terhadap kemungkinan tumbukan.

Jika sistemnya dalam statistik , integral tumbukan Stf sama dengan nol dan penyelesaian kinetikanya. Persamaan Boltzmann akan menjadi distribusi Maxwell. Untuk keadaan nonequilibrium, solusinya bersifat kinetik. Persamaan Boltzmann biasanya dicari dalam bentuk perluasan deret fungsi f 1 (u, r, m) dalam parameter kecil relatif terhadap fungsi distribusi Maxwell.

Dalam pendekatan (relaksasi) yang paling sederhana, integral tumbukan didekati sebagai Stgas; untuk (fungsi distribusi satu partikel biasa f 1 molekul dalam cairan tidak mengungkapkan fenomena spesifik dan pertimbangan fungsi distribusi dua partikel f 2 diperlukan. Namun, untuk proses yang cukup lambat dan dalam kasus di mana skala ketidakhomogenan spasial secara signifikan lebih kecil daripada skala korelasi antar partikel, Anda dapat menggunakan fungsi distribusi partikel tunggal keseimbangan lokal dengan t-roy, potensi kimia dan kecepatan hidrodinamik, yang sesuai dengan potensi volume kecil komponen, dan menghitung aliran impuls, energi dan materi, dan juga membenarkan persamaan Navier-Stokes, dan dalam hal ini, koefisien transfer masing-masing sebanding dengan korelasi ruang-waktu dari aliran energi, momentum, dan materi komponen.

Untuk mendeskripsikan materi pada dan pada antarmuka, model kondensor kisi banyak digunakan. fase. keadaan sistem dijelaskan secara mendasar. t f(p,q,t)du- fungsi distribusi, dirata-ratakan pada impuls (kecepatan) semua N partikel, menggambarkan distribusi partikel pada simpul-simpul struktur kisi (jumlahnya adalah N y, N< N y), q- номер узла или его координата. В модели "решеточного " частица может находиться в узле (узел занят) или отсутствовать (узел свободен); W(q : q") adalah probabilitas transisi sistem per satuan waktu dari keadaan q, yang dijelaskan oleh himpunan koordinat partikel lengkap, ke keadaan lain q". Jumlah pertama menggambarkan kontribusi semua proses di mana transisi ke keadaan tertentu q dilakukan, jumlah kedua menggambarkan keluar dari keadaan ini. Dalam kasus distribusi partikel kesetimbangan (t : , ) P(q) = exp[-H(q)/kT]/Q, dimana Q-statistik. jumlah, H(q) adalah energi sistem dalam keadaan q. Probabilitas transisi memenuhi prinsip rinci: W(q" : q)exp[-H(q")/kT] = W(q : q")exp[-H(q)/kT]. Berdasarkan persamaan fungsi P(q,t), persamaan kinetik dibuat. persamaan fungsi distribusi n-partikel, yang diperoleh dengan merata-ratakan lokasi semua partikel (N - n) lainnya. Untuk yang kecil h pada batas dengan, pertumbuhan, transformasi fasa, dll. Untuk transfer interfase, karena perbedaan waktu karakteristik proses migrasi partikel elementer, jenis kondisi batas pada batas fasa memainkan peran penting.

Untuk sistem kecil (jumlah node N y = 10 2 - 10 5) sistem persamaan relatif terhadap fungsi P(q,t) mungkin adalah diselesaikan secara numerik menggunakan metode Monte Carlo. Tahapan sistem menuju keadaan setimbang memungkinkan kita untuk mempertimbangkan perbedaannya. proses sementara dalam studi kinetika transformasi fasa, pertumbuhan, kinetika reaksi permukaan, dll. dan menentukan dinamikanya. karakteristik, termasuk koefisien. transfer.

Untuk menghitung koefisien. transfer dalam fase gas, cair dan padat, serta pada batas fase, berbagai varian metode mol digunakan secara aktif. dinamika, yang memungkinkan kita menelusuri sistem secara detail dari waktu ~10 -15 detik hingga ~10 -10 detik (pada waktu orde 10 -10 - 10 -9 detik dan lebih, yang disebut persamaan Langevin adalah digunakan, persamaan ini konsep Newton mengandung istilah stokastik di sisi kanan).

Untuk sistem dengan bahan kimia p-tions, sifat sebaran partikel sangat dipengaruhi oleh hubungan antara karakteristik waktu perpindahan dan sifat kimianya. transformasi. Jika kecepatan kimia transformasi kecil, distribusi partikel tidak berbeda jauh dengan kasus ketika tidak ada solusi. Jika kecepatan distribusinya tinggi, maka pengaruhnya terhadap sifat distribusi partikel sangat besar dan tidak mungkin menggunakan partikel rata-rata (yaitu fungsi distribusi dengan n = 1), seperti yang dilakukan saat menggunakan. Perlu dijelaskan distribusinya lebih detail menggunakan fungsi distribusi f n dengan n > 1. Penting dalam mendeskripsikan reaksi. partikel mengalir di permukaan dan kecepatannya kondisi batas(cm.).

Lit.: Kubo R., Mekanika statistik, trans. dari bahasa Inggris, M., 1967; Zubarev D.N., Statistik nonequilibrium, M., 1971; Ishihara A., Fisika Statistik, trans. dari bahasa Inggris, M., 1973; Landau L.D., Lifshits E.M L

Termodinamika dan fisika statistik

Pedoman dan tugas kontrol untuk siswa pembelajaran jarak jauh

Shelkunova Z.V., Saneev E.L.

Instruksi metodologis dan tugas tes untuk mahasiswa pembelajaran jarak jauh dari spesialisasi teknik, teknis dan teknologi. Berisi bagian dari program "Fisika Statistik", "Termodinamika", contoh penyelesaian masalah umum dan varian tugas tes.

Kata kunci : Energi dalam, kalor, usaha; isoproses, entropi: fungsi distribusi: Maxwell, Boltzmann, Bose – Einstein; Fermi – Dirac; Energi Fermi, kapasitas panas, suhu karakteristik Einstein dan Debye.

Editor T.Yu.Artyunina

Disiapkan untuk dicetak. Format 6080 1/16

Hal bersyarat

___________________________________________________

; ed.l. 3.0; Peredaran ____ eksemplar. Nomor pesanan.

RIO VSTU, Ulan-Ude, Klyuchevskaya, 40a

Dicetak pada rotaprint VSTU, Ulan-Ude,

Klyuchevskaya, 42.

Badan Federal untuk Pendidikan

Negara Bagian Siberia Timur

universitas teknologi

FISIKA No.4

(Termodinamika dan fisika statistik)

Pedoman dan tugas kontrol

untuk siswa pembelajaran jarak jauh

Disusun oleh: Shelkunova Z.V.

Saneev E.L.

Penerbitan VSTU

Ulan-Ude, 2009

Fisika statistik dan termodinamika

Topik 1 Pola dinamis dan statistik dalam fisika. Metode termodinamika dan statistik. Elemen teori kinetik molekuler. Kondisi makroskopis. Besaran fisika dan keadaan sistem fisika. Parameter makroskopis sebagai nilai rata-rata. Kesetimbangan termal. Model gas ideal

. Persamaan keadaan gas ideal. Konsep suhu.

Fenomena transferensi. Difusi. Konduktivitas termal. Koefisien difusi. Koefisien konduktivitas termal. Difusivitas termal. Difusi dalam gas, cairan dan padatan. Viskositas. Koefisien viskositas gas dan cairan.

Topik 3

Elemen termodinamika. Hukum pertama termodinamika. Energi dalam. Parameter intensif dan ekstensif.

Topik 4

Proses yang dapat dibalik dan tidak dapat diubah. Entropi. Hukum kedua termodinamika. Potensi termodinamika dan kondisi keseimbangan. Potensi kimia. Kondisi kesetimbangan kimia. Siklus Carnot.

Topik 5

Fungsi distribusi. Parameter mikroskopis. Probabilitas dan fluktuasi. Distribusi Maxwell. Energi kinetik rata-rata suatu partikel. Distribusi Boltzmann. Kapasitas panas gas poliatomik. Keterbatasan teori klasik kapasitas panas.

Topik 6

Distribusi Gibbs. Model sistem di termostat. Distribusi Gibbs kanonik. Arti statistik potensi termodinamika dan suhu. Peran energi bebas.

Topik 7

Distribusi Gibbs untuk sistem dengan jumlah partikel yang bervariasi. Entropi dan probabilitas. Penentuan entropi sistem kesetimbangan melalui bobot statistik keadaan mikro.

Topik 8

Fungsi distribusi Bose dan Fermi. Rumus Planck untuk radiasi termal tertimbang. Keteraturan dan ketidakteraturan di alam. Entropi sebagai ukuran kuantitatif kekacauan. Prinsip peningkatan entropi. Transisi dari keteraturan ke ketidakteraturan tentang keadaan kesetimbangan termal.

Topik 9

Metode eksperimental untuk mempelajari spektrum getaran kristal. Konsep fonon. Hukum dispersi untuk fonon akustik dan optik. Kapasitas panas kristal pada suhu rendah dan tinggi. Kapasitas panas elektronik dan konduktivitas termal.

Topik 10

Elektron dalam kristal. Perkiraan kopling kuat dan lemah. Model elektron bebas. tingkat Fermi. Elemen teori pita kristal. fungsi blok. Struktur pita spektrum energi elektron.

Topik 11

permukaan Fermi. Jumlah dan kepadatan jumlah keadaan elektronik di zona tersebut. Pengisi zona: logam, dielektrik dan semikonduktor. Konduktivitas listrik semikonduktor. Konsep konduktivitas lubang. Semikonduktor intrinsik dan pengotor. Konsep dari persimpangan pn. Transistor.

Topik 12

Konduktivitas listrik logam. Pembawa arus dalam logam. Kurangnya teori elektronik klasik. Gas Fermi elektron dalam logam. Operator saat ini sebagai kuasipartikel. Fenomena superkonduktivitas. Pasangan elektron Cooper. Kontak terowongan. Efek Josephson dan penerapannya. Tangkapan dan Kuantisasi fluks magnet. Konsep konduktivitas suhu tinggi.

FISIKA STATISTIK. TERMODINAMIKA

Rumus dasar

1. Jumlah zat dalam gas homogen (dalam mol):

Di mana N- jumlah molekul gas; N A- Nomor Avogadro; M- massa gas; -massa molar gas.

Jika sistem merupakan campuran beberapa gas, maka jumlah zat dalam sistem adalah

,

,

Di mana  Saya , N Saya , M Saya ,  Saya - masing-masing, jumlah zat, jumlah molekul, massa, massa molar Saya- komponen campuran.

2. Persamaan Clapeyron-Mendeleev (persamaan keadaan gas ideal):

Di mana M- massa gas;  - massa molar; R- konstanta gas universal;  = m/ - jumlah zat; T-suhu termodinamika Kelvin.

3. Hukum gas eksperimental, yang merupakan kasus khusus persamaan Clapeyron-Mendeleev untuk isoproses:

Hukum Boyle-Mariotte

(proses isotermal - T=konstan; m=konstan):

atau untuk dua keadaan gas:

Di mana P 1 dan V 1 - tekanan dan volume gas pada keadaan awal; P 2 dan V 2

Hukum Gay-Lussac (proses isobarik - p=konstan, m=konstan):

atau untuk dua negara bagian:

Di mana V 1 Dan T 1 - volume dan suhu gas pada keadaan awal; V 2 Dan T 2 - nilai yang sama di keadaan akhir;

Hukum Charles (proses isokorik - V=konstanta, m=konstanta):

atau untuk dua negara bagian:

Di mana R 1 Dan T 1 - tekanan dan suhu gas pada keadaan awal; R 2 Dan T 2 - nilai yang sama di keadaan akhir;

digabungkan hukum gas (m=konstan):

Di mana R 1 , V 1 , T 1 - tekanan, volume dan suhu gas pada keadaan awal; R 2 , V 2 , T 2 - nilai yang sama pada keadaan akhir.

4. Hukum Dalton yang menentukan tekanan campuran gas:

hal = hal 1 + hal 2 + ... +r N

Di mana P Saya- tekanan parsial komponen campuran; N- jumlah komponen campuran.

5. Massa molar campuran gas:

Di mana M Saya- berat Saya-komponen campuran;  Saya = m Saya / Saya- jumlah zat Saya-komponen campuran; N- jumlah komponen campuran.

6. Fraksi massa  Saya Saya komponen campuran gas (dalam pecahan satuan atau persen):

Di mana M- massa campuran.

7. Konsentrasi molekul (jumlah molekul per satuan volume):

Di mana N-jumlah molekul yang terkandung dalam sistem tertentu;  adalah massa jenis zat. Rumus ini berlaku tidak hanya untuk gas, tetapi juga untuk semua keadaan agregasi suatu zat.

8. Persamaan dasar teori kinetik gas:

,

Di mana<>- energi kinetik rata-rata gerak translasi suatu molekul.

9. Energi kinetik rata-rata gerak translasi suatu molekul:

,

Di mana k- Konstanta Boltzmann.

10. Energi kinetik total rata-rata suatu molekul:

Di mana Saya- jumlah derajat kebebasan molekul.

11. Ketergantungan tekanan gas pada konsentrasi molekul dan suhu:

p = nkT.

12. Kecepatan molekul:

berarti persegi ;

rata-rata aritmatika ;

kemungkinan besar ,

Perpustakaan > Buku Fisika > Fisika Statistik

Fisika statistik

• Aizenshits R. Teori statistik proses ireversibel. M.: Rumah Penerbitan. Luar negeri menyala., 1963 (djvu)
• Anselmus A.I. Dasar-dasar fisika statistik dan termodinamika. M.: Nauka, 1973 (djvu)
• Akhiezer A.I., Peletminsky S.V. Metode fisika statistik. M.: Nauka, 1977 (djvu)
• Bazarov I.P. Masalah metodologis fisika statistik dan termodinamika. M.: Rumah Penerbitan Universitas Negeri Moskow, 1979 (djvu)
• Bogolyubov N.N. Karya terpilih dalam fisika statistik. M.: Rumah Penerbitan Universitas Negeri Moskow, 1979 (djvu)
• Bogolyubov N.N. (Jr.), Sadovnikov B.I. Beberapa pertanyaan mekanika statistik. M.: Lebih tinggi. sekolah, 1975 (djvu)
• Bonch-Bruevich V.L., Tyablikov S.V. Metode fungsi Green dalam mekanika statistik. M.: Fizmatlit, 1961 (djvu, 2.61Mb)
• Vasiliev A.M. Pengantar fisika statistik. M.: Lebih tinggi. sekolah, 1980 (djvu)
• Vlasov A.A. Mekanika statistik nonlokal. M.: Nauka, 1978 (djvu)
• Gibbs J.W. Prinsip dasar mekanika statistik (disajikan dengan penerapan khusus pada landasan rasional termodinamika). M.-L.: OGIZ, 1946 (djvu)
• Gurov K.P. Dasar-dasar teori kinetik. Metode N.N. Bogolyubova. M.: Nauka, 1966 (djvu)
• Zaslavsky G.M. Ketidakterbalikan statistik dalam sistem nonlinier. M.: Nauka, 1970 (djvu)
• Zakharov A.Yu. Model kisi fisika statistik. Veliky Novgorod: NovemberGU, 2006 (pdf)
• Zakharov A.Yu. Metode fungsional dalam fisika statistik klasik. Veliky Novgorod: NovSU, 2006 (pdf)
• Ios G. Kursus fisika teoretis. Bagian 2. Termodinamika. Fisika statistik. Teori kuantum. Fisika nuklir. M.: Pendidikan, 1964 (djvu)
• Ishihara A. Fisika statistik. M.: Mir, 1973 (djvu)
• Kadanov L., Beim G. Mekanika statistik kuantum. Metode fungsi Green dalam teori proses keseimbangan dan non-kesetimbangan. M.: Mir, 1964 (djvu)
• Katz M. Probabilitas dan masalah terkait dalam fisika. M.: Mir, 1965 (djvu)
• Katz M. Beberapa masalah probabilistik fisika dan matematika. M.: Nauka, 1967 (djvu)
• Kittel Ch. Fisika statistik dasar. M.: IL, 1960 (djvu)
• Kittel Ch. Termodinamika statistik. M: Nauka, 1977 (djvu)
• Kozlov V.V. Kesetimbangan termal menurut Gibbs dan Poincaré. Moskow-Izhevsk: Institut Penelitian Komputer, 2002 (djvu)
• Kompanet A.S. Hukum statistik fisik. Gelombang kejut. Zat super padat. M.: Nauka, 1976 (djvu)
• Kompanet A.S. Kursus fisika teoretis. Jilid 2. Hukum statistik. M.: Pendidikan, 1975 (djvu)
• Kotkin G.L. Kuliah Fisika Statistika, NSU (pdf)
• Krylov N.S. Bekerja pada pembuktian fisika statistik. M.-L.: Dari Akademi Ilmu Pengetahuan Uni Soviet, 1950 (djvu)
• Kubo R. Mekanika statistik. M.: Mir, 1967 (djvu)
• Landsberg P. (ed.) Masalah Termodinamika dan Fisika Statistik. M.: Mir, 1974 (djvu)
• Levich V.G. Pengantar fisika statistik (edisi ke-2) M.: GITTL, 1954 (djvu)
• Libov R. Pengantar teori persamaan kinetik. M.: Mir, 1974 (djvu)
• Mayer J., Geppert-Mayer M. Mekanika statistik. M.: Mir, 1980 (djvu)
• Minlos R.A. (ed.) Matematika. Baru dalam ilmu luar negeri-11. Gibbs menyatakan dalam fisika statistik. Koleksi artikel. M.: Mir, 1978 (djvu)
• Nozdrev V.F., Senkevich A.A. Mata kuliah fisika statistik. M.: Lebih tinggi. sekolah, 1965 (djvu)
• Prigogine I. Mekanika statistik nonequilibrium. M.: Mir, 1964 (djvu)
• Radushkevich L.V. Mata kuliah fisika statistik (edisi ke-2) M.: Pendidikan, 1966 (djvu)
• Kursus Reif F. Berkeley dalam fisika. Jilid 5. Fisika statistik. M.: Nauka, 1972 (djvu)
• Rumer Yu.B., Ryvkin M.Sh. Termodinamika, fisika statistik dan kinetika. M.: Nauka, 1972 (djvu)
• Rumer Yu.B., Ryvkin M.Sh. Termodinamika, fisika statistik dan kinetika (Edisi ke-2nd). M.: Nauka, 1977 (djvu)
• Ruel D. Mekanika statistik. M.: Mir, 1971 (djvu)
• Savukov V.V. Klarifikasi prinsip aksiomatik fisika statistik. SPb.: Balt. negara teknologi. Universitas. "Voenmekh", 2006

10. Postulat dasar termodinamika statistik

Saat mendeskripsikan sistem yang terdiri dari sejumlah besar partikel, dua pendekatan dapat digunakan: mikroskopis dan makroskopis. Pada pendekatan pertama, berdasarkan mekanika klasik atau kuantum, keadaan mikro sistem dikarakterisasi secara rinci, misalnya koordinat dan momentum setiap partikel pada setiap momen waktu. Deskripsi mikroskopis memerlukan solusi klasik atau persamaan kuantum pergerakan untuk sejumlah besar variabel. Jadi, setiap keadaan mikro gas ideal dalam mekanika klasik dijelaskan oleh 6 N variabel ( N- jumlah partikel): 3 N koordinat dan 3 N proyeksi impuls.

Pendekatan makroskopis, yang digunakan dalam termodinamika klasik, hanya mencirikan keadaan makro sistem dan menggunakan sejumlah kecil variabel untuk ini, misalnya tiga: suhu, volume, dan jumlah partikel. Jika suatu sistem berada dalam keadaan setimbang, maka parameter makroskopisnya konstan, sedangkan parameter mikroskopisnya berubah seiring waktu. Ini berarti bahwa untuk setiap keadaan makro terdapat beberapa (bahkan, jumlahnya tak terhingga banyaknya) keadaan mikro.

Termodinamika statistik membangun hubungan antara kedua pendekatan ini. Ide dasarnya adalah ini: jika setiap keadaan makro memiliki banyak keadaan mikro yang terkait dengannya, maka masing-masing keadaan mikro tersebut berkontribusi terhadap keadaan makro tersebut. Kemudian properti keadaan makro dapat dihitung sebagai rata-rata dari semua keadaan mikro, yaitu. menyimpulkan kontribusi mereka dengan mempertimbangkan bobot statistik.

Rata-rata pada keadaan mikro dilakukan dengan menggunakan konsep ansambel statistik. Ansambel adalah himpunan sistem identik tak terbatas yang terletak di semua kemungkinan keadaan mikro yang bersesuaian dengan satu keadaan makro. Setiap sistem ansambel adalah satu keadaan mikro. Keseluruhan ansambel dijelaskan oleh beberapa orang fungsi distribusi berdasarkan koordinat dan momentum ( P, Q, T), yang didefinisikan sebagai berikut:

(P, Q, T) dp dq adalah probabilitas bahwa sistem ansambel terletak di elemen volume dp dq titik dekat ( P, Q) pada saat itu T.

Arti dari fungsi distribusi adalah menentukan bobot statistik setiap keadaan mikro dalam keadaan makro.

Dari definisi tersebut ikuti sifat-sifat dasar fungsi distribusi:

1. Normalisasi

. (10.1)

2. Kepastian positif

(P, Q, T) saya 0 (10.2)

Banyak sifat makroskopis suatu sistem yang dapat didefinisikan sebagai nilai rata-rata fungsi koordinat dan momentum F(P, Q) oleh ansambel:

Misalnya, energi dalam adalah nilai rata-rata fungsi Hamilton H(P,Q):

Keberadaan fungsi distribusi menjadi intisarinya postulat dasar mekanika statistik klasik:

Keadaan makroskopis sistem sepenuhnya ditentukan oleh beberapa fungsi distribusi yang memenuhi kondisi (10.1) dan (10.2).

Untuk sistem kesetimbangan dan ansambel kesetimbangan, fungsi distribusi tidak bergantung secara eksplisit pada waktu: = ( P,Q). Bentuk eksplisit dari fungsi distribusi bergantung pada jenis ansambelnya. Ada tiga jenis utama ansambel:

1) Mikrokanonik ansambel menggambarkan sistem yang terisolasi dan dicirikan oleh variabel-variabel berikut: E(energi), V(volume), N(jumlah partikel). DI DALAM sistem terisolasi semua keadaan mikro memiliki kemungkinan yang sama ( postulat probabilitas sebelumnya yang sama):

2) Ensemble Kanonik menjelaskan sistem yang berada dalam kesetimbangan termal dengan lingkungannya. Kesetimbangan termal dicirikan oleh suhu T. Oleh karena itu, fungsi distribusi juga bergantung pada suhu:

(10.6)

(k= 1,38 · 10 -23 J/K - Konstanta Boltzmann). Nilai konstanta pada (10.6) ditentukan oleh kondisi normalisasi (lihat (11.2)).

Kasus khusus dari distribusi kanonik (10.6) adalah Distribusi Maxwell dengan kecepatan v, yang berlaku untuk gas:

(10.7)

(M- massa molekul gas). Ekspresi (v) D v menggambarkan probabilitas yang dimiliki suatu molekul nilai mutlak kecepatan dalam rentang dari v hingga v+ D ay. Fungsi maksimum (10.7) memberikan kecepatan molekul yang paling mungkin, dan integralnya

Kecepatan rata-rata molekul.

Jika sistem memiliki tingkat energi diskrit dan dijelaskan secara mekanis kuantum, maka fungsi Hamilton bukannya H(P,Q) gunakan operator Hamilton H, dan alih-alih fungsi distribusi - operator matriks kepadatan:

(10.9)

Elemen diagonal dari matriks densitas memberikan probabilitas bahwa sistem berada di dalam Saya-keadaan energi dan memiliki energi E saya:

(10.10)

Nilai konstanta ditentukan oleh kondisi normalisasi: S Saya = 1:

(10.11)

Penyebut ekspresi ini disebut jumlah negara bagian (lihat Bab 11). Itu adalah kuncinya penilaian statistik sifat termodinamika sistem Dari (10.10) dan (10.11) kita dapat menemukan jumlah partikel tidak memiliki energi E saya:

(10.12)

(N - jumlah total partikel). Distribusi partikel (10.12) pada tingkat energi disebut Distribusi Boltzmann, dan pembilang distribusi ini adalah faktor Boltzmann (pengganda). Terkadang distribusi ini ditulis dalam bentuk yang berbeda: jika terdapat beberapa level dengan energi yang sama E saya, kemudian digabungkan menjadi satu kelompok dengan menjumlahkan faktor Boltzmann:

(10.13)

(g saya- jumlah tingkat energi E saya, atau bobot statistik).

Banyak parameter makroskopis sistem termodinamika dapat dihitung menggunakan distribusi Boltzmann. Misalnya, energi rata-rata didefinisikan sebagai rata-rata tingkat energi dengan mempertimbangkan bobot statistiknya:

, (10.14)

3) Ensemble Kanonik Besar menggambarkan sistem terbuka yang berada dalam kesetimbangan termal dan mampu bertukar materi dengan lingkungan. Kesetimbangan termal dicirikan oleh suhu T, dan kesetimbangan jumlah partikel adalah potensial kimia. Oleh karena itu, fungsi distribusi bergantung pada suhu dan potensi kimia. Kami tidak akan menggunakan ekspresi eksplisit untuk fungsi distribusi ansambel kanonik besar di sini.

Dalam teori statistik terbukti bahwa untuk sistem dengan sejumlah besar partikel (~ 10 23) ketiga jenis ansambel setara satu sama lain. Penggunaan ansambel apa pun mengarah pada sifat termodinamika yang sama, oleh karena itu pilihan ansambel tertentu untuk menggambarkan sistem termodinamika hanya ditentukan oleh kemudahan pemrosesan matematis fungsi distribusi.

CONTOH

Contoh 10-1. Sebuah molekul dapat berada pada dua tingkat dengan energi 0 dan 300 cm -1. Berapa peluang molekul tersebut berada tingkat atas pada suhu 250 o C?

Larutan. Distribusi Boltzmann perlu diterapkan, dan untuk mengubah satuan spektroskopi energi cm -1 menjadi joule, gunakan pengali hc (H= 6,63 10 -34 J.s, C= 3 10 10 cm/s): 300 cm -1 = 300 6,63 10 -34 3 10 10 = 5,97 10 -21 J.

Menjawab. 0.304.

Contoh 10-2. Sebuah molekul dapat berada pada tingkat energi 0 atau pada salah satu dari tiga tingkat energi E. Pada suhu berapa a) semua molekul berada di tingkat bawah, b) jumlah molekul di tingkat bawah sama dengan jumlah molekul di tingkat atas, c) jumlah molekul di tingkat bawah adalah tiga kali lebih sedikit dari jumlah molekul pada tingkat atas?

Larutan. Mari kita gunakan distribusi Boltzmann (10.13):

A) N 0 / N= 1; pengalaman(- E/kT) = 0; T= 0. Saat suhu menurun, molekul terakumulasi pada tingkat yang lebih rendah.

B) N 0 / N= 1/2; pengalaman(- E/kT) = 1/3; T = E / [k dalam(3)].

V) N 0 / N= 1/4; pengalaman(- E/kT) = 1; T= . Pada suhu tinggi molekul terdistribusi secara merata pada tingkat energi, karena semua faktor Boltzmann hampir sama dan sama dengan 1.

Menjawab. A) T= 0; B) T = E / [k dalam(3)]; V) T = .

Contoh 10-3. Ketika suatu sistem termodinamika dipanaskan, populasi pada beberapa tingkatan meningkat dan tingkat lainnya menurun. Dengan menggunakan hukum distribusi Boltzmann, tentukan berapa energi yang harus dimiliki suatu tingkat agar populasinya meningkat seiring dengan meningkatnya suhu.

Larutan. Okupansi adalah proporsi molekul yang terletak pada tingkat energi tertentu. Dengan syarat, turunan besaran ini terhadap suhu harus positif:

Pada baris kedua kami menggunakan definisi energi rata-rata (10.14). Dengan demikian, populasi meningkat seiring dengan peningkatan suhu pada semua tingkat di atasnya energi rata-rata sistem.

Menjawab. .

TUGAS

10-1. Sebuah molekul dapat berada pada dua tingkat dengan energi 0 dan 100 cm -1. Berapa peluang molekul tersebut berada tingkat terendah pada suhu 25 o C?

10-2. Sebuah molekul dapat berada pada dua tingkat dengan energi 0 dan 600 cm -1. Pada suhu berapa jumlah molekul di tingkat atas dua kali lebih banyak dibandingkan di tingkat bawah?

10-3. Sebuah molekul dapat berada pada tingkat energi 0 atau pada salah satu dari tiga tingkat energi E. Temukan energi rata-rata molekul: a) pada sangat suhu rendah, b) pada suhu yang sangat tinggi.

10-4. Ketika sistem termodinamika mendingin, populasi pada tingkat tertentu meningkat dan pada tingkat lainnya menurun. Dengan menggunakan hukum distribusi Boltzmann, tentukan berapa energi yang harus dimiliki suatu tingkat agar populasinya meningkat seiring dengan penurunan suhu.

10-5. Hitung kecepatan molekul yang paling mungkin karbon dioksida pada suhu 300 K.

10-6. Menghitung kecepatan rata-rata atom helium dalam kondisi normal.

10-7. Hitung kecepatan molekul ozon yang paling mungkin pada suhu -30 o C.

10-8. Pada suhu berapa kecepatan rata-rata molekul oksigen sama dengan 500 m/s?

10-9. Dalam kondisi tertentu, kecepatan rata-rata molekul oksigen adalah 400 m/s. Berapa kecepatan rata-rata molekul hidrogen pada kondisi yang sama?

10-10. Berapa fraksi berat molekulnya M, memiliki kecepatan di atas rata-rata pada suhu T? Apakah pecahan ini bergantung pada massa molekul dan suhu?

10-11. Dengan menggunakan distribusi Maxwell, hitung energi kinetik rata-rata gerak molekul bermassa M pada suhu T. Apakah energi ini sama energi kinetik dengan kecepatan rata-rata?