Seksioni 3. LIDHJA KIMIKE
§ 3.7. Llojet e rrjetave kristalore
Lëndët e ngurta zakonisht kanë një strukturë kristalore. Karakterizohet vendndodhjen e saktë grimcat në pika të përcaktuara qartë në hapësirë. Duke i lidhur mendërisht këto pika me vija të drejta që kryqëzohen, formohet një kornizë hapësinore, e cila quhet rrjetë kristalore. Pikat në të cilat ndodhen grimcat quhen nyje grilë. Nyjet e një rrjete imagjinare mund të përmbajnë jone, atome ose molekula. Ata angazhohen lëvizje osciluese. Me rritjen e temperaturës, amplituda e lëkundjeve rritet, gjë që manifestohet në zgjerim termik tel.
Në varësi të llojit të grimcave dhe natyrës së lidhjes ndërmjet tyre, dallohen katër lloje të rrjetave kristalore: jonike, atomike, molekulare dhe metalike.
Rrjetat kristalore të përbëra nga jone quhen jone. ato formohen nga substanca me lidhje jonike. Një shembull do të ishte një kristal i klorurit të natriumit, në të cilin, siç u përmend tashmë, çdo jon natriumi është i rrethuar nga gjashtë jone kloruri dhe çdo jon klorur nga gjashtë jone natriumi. Paketimi më i dendur korrespondon me këtë rregullim, nëse jonet përfaqësohen si sfera të vendosura në kristal (Fig. 3.15). Shumë shpesh grilat kristal përshkruhen siç tregohet në Fig. 3.16, ku tregohet vetëm vendosja relative e grimcave, por jo madhësia e tyre.
Numri i grimcave fqinje më të afërta që janë të lidhura fort me një grimcë të caktuar në një kristal ose në një molekulë individuale quhet numri i koordinimit.
Në rrjetën e klorurit të natriumit, numrat e koordinimit të të dy joneve janë 6. Prandaj, është e pamundur të izolohen molekulat individuale të kripës në një kristal të klorurit të natriumit. Ata nuk janë këtu. I gjithë kristali duhet të konsiderohet si një makromolekulë gjigante e përbërë nga të njëjtin numër jonet Na + dhe С l - , Na n Cl n , ku n - numër i madh(shih Fig. 3.15). Lidhjet midis joneve në një kristal të tillë janë mjaft të forta. Prandaj, substancat me një rrjetë jonike kanë një fortësi relativisht të lartë. Ata janë refraktare dhe të rinj.
Shkrirja kristalet jonike shkakton një shkelje të orientimit të saktë gjeometrik të joneve në lidhje me njëri-tjetrin dhe një ulje të forcës së lidhjes midis tyre. Prandaj, shkrirja e tyre përcjell rrymë elektrike. Komponimet jonike, si rregull, shpërndahet lehtësisht në lëngje që përbëhen nga molekula polare, siç është uji.
Oriz. 3.15. Rregullimi hapësinor i joneve në rrjetën jonike NaCl (topa të vegjël - jone natriumi)
Oriz. 3.16. Qelizë kristalore NaCl
Kristalor grila, në nyje në të cilat ndodhen atomet individuale quhen atomike. Atomet në rrjeta të tilla janë të lidhura me njëri-tjetrin me lidhje të forta kovalente. Një shembull është diamanti, një nga modifikimet e karbonit. Diamanti përbëhet nga atome karboni, secila prej të cilave është e lidhur me katër atome fqinje. Numri i koordinimit karboni në diamant - 4. Struktura e diamantit është paraqitur në Fig. 11.1. Në rrjetën e diamantit, si në rrjetën e klorurit të natriumit, nuk ka molekula. I gjithë kristali duhet të konsiderohet si një molekulë gjigante. NË kimia inorganike i famshëm sasi të konsiderueshme substanca me një rrjetë kristalore atomike. Kanë pika të larta shkrirjeje (mbi 500°C për diamantin), të fortë dhe të fortë, praktikisht të pazgjidhshëm në lëngje. Rrjeta atomike kristalore është karakteristikë e borit të ngurtë, silikonit, germaniumit dhe komponimeve të disa elementeve me karbon dhe silikon. Rrjetat kristalore të përbëra nga molekula (polare dhe jopolare) quhen molekulare. Molekulat në rrjeta të tilla lidhen me njëra-tjetrën nga forca relativisht të dobëta ndërmolekulare. Prandaj, substancat me rrjetë molekulare kanë fortësi të ulët, temperaturat e ulëta të shkrirë, të patretshme ose pak të tretshme në ujë, tretësirat e tyre nuk kanë pothuajse asnjë përçueshmëri rryme elektrike. Numri substancave inorganike me një rrjetë molekulare është e parëndësishme. Shembuj të tyre janë akulli, monoksidi i ngurtë i karbonit (dhe V ) (“akulli i thatë”), ujë i ngurtë i halogjenuar, i ngurtë substanca të thjeshta, i formuar nga një-( gaze fisnike), dy-( F 2, C l 2, r 2, l 2, H 2, O 2, N 2 ), tre- (O 3), katër- (G 4), tetë- ( S 8) molekulat atomike. Rrjeta molekulare kristalore e jodit është paraqitur në Fig. 3.17. Më kristalore komponimet organike kanë një rrjetë molekulare.
Oriz. 3.17. Rrjetë kristalore e jodit
Oriz. 3.18. Ilustrim skematik i një skare metalike
Në gjendje të ngurtë, metalet formojnë rrjeta kristalore metalike. Këto të fundit zakonisht përshkruhen si një kombinim i kationeve metalike të kombinuara në një elektronet e valencës dmth i ngarkuar negativisht” gaz elektronik" Elektronet tërhiqen elektrostatikisht nga kationet, gjë që siguron stabilitetin e rrjetës. Në Fig. Figura 3.18 tregon një paraqitje skematike të një grilë metalike. Në Fig. 3.18 tregon një paraqitje skematike të një grilë metalike ( elektronet e lira përshkruhen me pika). Krahasoni atë me llojet e tjera të grilave kristalore.
Komponimet jonike (të tilla si kloruri natriumi NaCl) - e fortë dhe refraktare për faktin se midis ngarkesave të joneve të tyre ("+" dhe "-") ekzistojnë forca të fuqishme tërheqje elektrostatike.
Joni i klorit i ngarkuar negativisht tërheq jo vetëm jonin "e tij" Na+, por edhe jonet e tjera të natriumit rreth tij. Kjo çon në faktin se pranë ndonjërit prej joneve ka më shumë se një jon me shenjë e kundërt, por disa (Fig. 1).
Oriz. 1.
polarizimi i lidhjes jonike
Në fakt, ka 6 jone natriumi rreth secilit jon klori dhe 6 jone klori rreth secilit jon natriumi.
Ky paketim i renditur i joneve quhet kristal jonik. Nëse izoloheni në një kristal atom të vetëm klori, atëherë midis atomeve të natriumit që e rrethojnë nuk është më e mundur të gjendet ai me të cilin reagoi klori. Të tërhequr nga njëri-tjetri nga forcat elektrostatike, jonet janë jashtëzakonisht ngurrues për të ndryshuar vendndodhjen e tyre nën ndikimin e forcës së jashtme ose një rritje të temperaturës. Por nëse temperatura është shumë e lartë (rreth 1500°C), atëherë NaCl avullon, duke formuar molekulat diatomike. Kjo sugjeron që forcat e lidhjes kovalente nuk fiken kurrë plotësisht.
Kristalet jonike karakterizohen nga temperatura të larta të shkrirjes, zakonisht një hendek i rëndësishëm brezi, dhe kanë përçueshmëri jonike në temperaturat e larta dhe një numër karakteristikash optike specifike (për shembull, transparenca në rajonin afër IR të spektrit). Ato mund të ndërtohen nga jone monoatomike dhe poliatomike. Një shembull i llojit të parë të kristaleve jonike janë kristalet e halogjeneve të metaleve alkaline dhe tokësore alkaline; anionet janë rregulluar sipas ligjit të paketimit të dendur sferik ose grumbullimit të dendur sferik, kationet zënë zbrazëtitë përkatëse. Shumica strukturat karakteristike ky lloj - NaCl, CsCl, CaF2. Kristalet jonike të tipit të dytë ndërtohen nga katione monoatomike të të njëjtave metale dhe fragmente anionike të fundme ose të pafundme. Anionet terminale (mbetjet acide) - NO3-, SO42-, СО32-, etj. Mbetjet acide mund të lidhen në zinxhirë, shtresa të pafundme ose të formojnë një kornizë tredimensionale në zgavrat e të cilave ndodhen kationet, si p.sh. në strukturat kristalore të silikateve. Për kristalet jonike, energjia mund të llogaritet struktura kristalore U (shih tabelën), afërsisht e barabartë me entalpinë e sublimimit; rezultatet janë në përputhje të mirë me të dhënat eksperimentale. Sipas ekuacionit Born-Meier, për një kristal të përbërë nga jone formalisht të vetëm të ngarkuar:
U = -A/R + Be-R/r - C/R6 - D/R8 + E0
(R është distanca më e shkurtër ndërjonike, A është konstanta Madelung, në varësi të gjeometrisë së strukturës, B dhe r janë parametra që përshkruajnë zmbrapsjen midis grimcave, C/R6 dhe D/R8 karakterizojnë dipol-dipolin dhe dipol-katërpolin përkatës. ndërveprimi i joneve, E0 është energjia e vibrimeve me pikë zero, e - ngarkesa e elektroneve). Ndërsa kationi bëhet më i madh, kontributi i ndërveprimeve dipol-dipol rritet.
Si të shpjegohen vetitë e kristaleve teoria molekulare? Në fillim të shekullit të 19-të, u sugjerua për herë të parë se forma e jashtme e saktë e kristaleve është për shkak të rregullimit të brendshëm të saktë të grimcave që përbëjnë kristalet, d.m.th., atomet. Bazuar në studimet me rreze X, u zbulua se ky supozim është i vërtetë.
Grimcat që përbëjnë kristalet janë të vendosura në lidhje me njëra-tjetrën në një renditje të caktuar, në distanca të caktuara nga njëra-tjetra. Sigurisht, për shkak të lëvizjes termike, distancat midis grimcave ndryshojnë pak gjatë gjithë kohës, por mund të flasim për një distancë mesatare të caktuar për secilën temperaturë. Bashkësia e nyjeve, d.m.th., pikave që korrespondojnë me pozicionet mesatare të grimcave që përbëjnë kristalin, quhet rrjetë hapësinore e këtij kristali.
Grimcat që përbëjnë kristalet janë, në disa raste, grimca të ngarkuara elektrike - jone. Jonet quhen atome (ose grupe atomesh) që kanë humbur ose, anasjelltas, kanë fituar një, dy ose më shumë elektrone. Nëse një atom ka humbur elektrone, ai është një grimcë e ngarkuar pozitivisht - jon pozitiv. Nëse atomit i shtohen elektrone, atëherë është jon negativ. Kristalet e përbëra nga jone quhen kristale jonike.
Një shembull i thjeshtë i rrjetës hapësinore të një kristali jonik është rrjeta e një kristali të klorurit të natriumit ( kripë tryezë). Ne imagjinojmë molekulën e kësaj substance të përbëhet nga një atom klori dhe një atom natriumi. Këto janë molekulat në avujt e kripës. Studim eksperimental tregoi se në një kristal të ngurtë nuk ka molekula në kuptimin e përmendur më sipër. Rrjeta kristalore e klorurit të natriumit nuk përbëhet nga molekula të klorurit të natriumit, por nga alternimi i joneve të klorit dhe natriumit (Fig. 444). Çdo jon natriumi është i rrethuar nga gjashtë jone klori të vendosura në tre drejtime reciproke pingul, dhe çdo jon klori është i rrethuar nga gjashtë jone natriumi.
Oriz. 444. Paraqitja e nyjeve në rrjetë hapësinore kristal klorur natriumi
Shumë kripëra të përbëra nga dy atome (brom argjendi dhe klorur argjendi, jodur kaliumi, shumë metale squfuri etj.) kanë grila të ngjashme. Distancat midis pozicioneve mesatare të joneve në rrjeta substanca të ndryshme nuk janë të njëjta. Për klorurin e natriumit, distanca midis joneve fqinje është , për klorurin e argjendit, për jodurin e kaliumit, etj.). Ekzistojnë gjithashtu kristale jonike më komplekse. Për shembull, rrjeta e sparit të Islandës përbëhet nga jone dhe jone.
Përveç kristaleve jonike, ekzistojnë edhe kristale të përbëra nga grimca të pa ngarkuara - atome ose molekula. Për shembull, rrjeta e diamantit përbëhet nga atome karboni, rrjeta e kristaleve të akullit - nga molekulat e ujit, rrjeta e naftalinës - nga grupe të mëdha molekulare, etj. Distancat midis atomeve të kristaleve të tilla janë gjithashtu të rendit të .
Atomet ose jonet nuk janë gjithmonë të vendosura në një rrjetë që përfaqëson një koleksion kubesh (grilat kubike), siç është rasti me të tjerët pamje komplekse. Një shembull është rrjeta e akullit (Fig. 445). Si të shpjegohet varësia e vetive fizike të kristaleve nga drejtimi?
Oriz. 445. Rrjetë hapësinore e kristaleve të akullit: a) pamja e sipërme; b) pamje anësore. Topat përfaqësojnë atomet e oksigjenit; Pozicionet e atomit të hidrogjenit nuk tregohen
Lëreni në Fig. 446, dhe rrathët përfaqësojnë atomet e një lëngu (për shembull, merkuri) të vendosur në një plan të caktuar. Le të zgjedhim një atom dhe të vizatojmë vija të drejta përmes tij në drejtime të ndryshme. Është e qartë se për shkak të rastësisë së plotë të renditjes së atomeve, në segmente identike të cilësdo prej këtyre vijave të drejta do të ketë pothuajse të njëjtin numër atomesh. Kjo do të thotë se me një rregullim kaotik të atomeve, të gjitha drejtimet janë të barabarta.
Oriz. 446. a) Rregullimi i rastësishëm i grimcave në një lëng. Çdo vijë e drejtë 
, e tërhequr përmes një molekule, ndeshet me të njëjtin numër grimcash (ato janë të shënuara me rrathë të zinj), b) Radhitja e renditur e atomeve në një kristal. Drejt te ndryshme kaluar nëpër molekulë takohen numër të ndryshëm atomet
Nuk do të jetë njësoj nëse kryejmë të njëjtin ndërtim me rregullimin e saktë të atomeve, karakteristikë e një kristali, për shembull, siç tregohet në Fig. 446, b. Mund të shihet se linjat e drejta të tërhequra në drejtime ose do të hasin shumë atome, në drejtim - disi më pak, dhe në drejtim - shumë pak. Kjo shpjegon pse vetitë fizike kristalet varen nga drejtimi. Kështu, për shembull, në një rrjetë të kripës së tryezës, ndarja ndodh më lehtë përgjatë planeve paralele me ose (Fig. 447). Prandaj, goditja e një kubi kristali të kripës së tryezës me një çekiç do ta thyejë atë përsëri në kube të rregullt, ndërsa goditja e një copë xhami amorf e thyen atë në fragmente të formave nga më të ndryshmet.
Oriz. 447. Në një kristal të kripës së tryezës, ndarja ndodh më lehtë përgjatë rrafsheve paralele ose se përgjatë çdo plani tjetër, për shembull.
Si përfundim, vërejmë se në kristale të vërteta rrjeta zakonisht nuk është e rregullt në të gjithë vëllimin e kristalit. Në disa vende rrjeta është e shtrembëruar, ka zona ku atomet janë të vendosura në çrregullim, dhe në disa vende ka përfshirje të atomeve të huaja. Këto shtrembërime lokale luajnë një rol të rëndësishëm në shpjegimin e disa vetive të kristaleve reale.
Komponimet jonike (për shembull, kloruri i natriumit NaCl) janë të forta dhe refraktare sepse ekzistojnë forca të fuqishme të tërheqjes elektrostatike midis ngarkesave të joneve të tyre ("+" dhe "-").
Joni i klorit i ngarkuar negativisht tërheq jo vetëm jonin "e tij" Na+, por edhe jonet e tjera të natriumit rreth tij. Kjo çon në faktin se pranë ndonjërit prej joneve nuk ka një jon me shenjë të kundërt, por disa (Fig. 1).
Oriz. 1
Në fakt, ka 6 jone natriumi rreth secilit jon klori dhe 6 jone klori rreth secilit jon natriumi.
Ky paketim i renditur i joneve quhet kristal jonik. Nëse një atom i vetëm klori është i izoluar në një kristal, atëherë midis atomeve të natriumit që e rrethojnë nuk është më e mundur të gjendet ai me të cilin reagoi klori. Të tërhequr nga njëri-tjetri nga forcat elektrostatike, jonet janë jashtëzakonisht ngurrues për të ndryshuar vendndodhjen e tyre nën ndikimin e forcës së jashtme ose një rritje të temperaturës. Por nëse temperatura është shumë e lartë (rreth 1500°C), atëherë NaCl avullon, duke formuar molekula diatomike. Kjo sugjeron që forcat e lidhjes kovalente nuk fiken kurrë plotësisht.
Kristalet jonike dallohen nga temperaturat e larta të shkrirjes, zakonisht një hendek i rëndësishëm brezi, kanë përçueshmëri jonike në temperatura të larta dhe një numër të vetive optike specifike (për shembull, transparencë në rajonin afër IR të spektrit). Ato mund të ndërtohen nga jone monoatomike dhe poliatomike. Një shembull i kristaleve jonike të tipit të parë janë kristalet e halogjeneve të metaleve alkaline dhe tokësore alkaline; anionet janë rregulluar sipas ligjit të paketimit të dendur sferik ose grumbullimit të dendur sferik, kationet zënë zbrazëtitë përkatëse. Strukturat më tipike të këtij lloji janë NaCl, CsCl, CaF2 Kristalet jonike të tipit të dytë janë ndërtuar nga kationet monoatomike të të njëjtave metale dhe fragmente anionike të fundme ose të pafundme. Anionet terminale (mbetjet acide) - NO3-, SO42-, СО32-, etj. Mbetjet acide mund të lidhen në zinxhirë, shtresa të pafundme ose të formojnë një kornizë tredimensionale në zgavrat e të cilave ndodhen kationet, si p.sh. në strukturat kristalore të silikateve. Për kristalet jonike, është e mundur të llogaritet energjia e strukturës kristalore U (shih tabelën), e cila është afërsisht e barabartë me entalpinë e sublimimit; rezultatet janë në përputhje të mirë me të dhënat eksperimentale. Sipas ekuacionit Born-Meier, për një kristal të përbërë nga jone formalisht të vetëm të ngarkuar:
U = -A/R + Be-R/r - C/R6 - D/R8 + E0
- (R është distanca më e shkurtër ndërjonike, A është konstanta Madelung, në varësi të gjeometrisë së strukturës, B dhe r janë parametra që përshkruajnë zmbrapsjen midis grimcave, C/R6 dhe D/R8 karakterizojnë dipol-dipolin dhe dipol-katërpolin përkatës. ndërveprimi i joneve, E
- 0 - energji me pikë zero, e
- - ngarkesa elektronike). Ndërsa kationi bëhet më i madh, kontributi i ndërveprimeve të dipoleve rritet.
