Lección practica 1, 2. Resolución de problemas según termodinámica de equilibrio(4 horas)

Plan de lección: Segunda ley de la termodinámica. Formulaciones de la segunda ley (ley) de la termodinámica. Entropía y sus propiedades. Cálculo de cambios de entropía en varios procesos de equilibrio. Entropía en procesos de desequilibrio. Ejemplos de resolución de problemas.

El concepto de entropía.

La entropía, denotada con la letra S, fue introducida por R. Clausius al analizar material en máquinas térmicas, inicialmente en forma del llamado "calor reducido".

donde Q es la cantidad de calor que el sistema intercambia con el medio ambiente durante un proceso reversible; T - temperatura.

De (1) se deduce que la entropía se mide en julios por Kelvin (J/K). La entropía es una función del estado, es decir, su cambio no depende del camino por el que se produce este cambio, sino que está determinado únicamente por la diferencia en los valores de entropía en los estados final e inicial. Además, la entropía. propiedad extensiva del sistema. Esto significa que la entropía de todo el sistema (S) se puede encontrar sumando los valores de entropía de todos componentes sistemas () :

Clausius demostró que, a pesar de que el calor es función de la transición y depende de la trayectoria del proceso, el valor de la relación entre calor y temperatura absoluta no depende de la ruta del proceso, es decir, es una función del estado. Esta función de estado es la entropía. De la posición de que la entropía es una función del estado, se deduce que un cambio infinitesimal de entropía es un diferencial total, y un cambio finito de entropía como resultado de algún proceso se puede encontrar como

(3)

Escribamos la expresión (1) para cantidades infinitesimales.

https://pandia.ru/text/80/204/images/image008_28.jpg" ancho="168" alto="63">(5)

Fórmulas (3 −5) − fórmulas básicas para calcular la entropía. Habiendo revelado el significado, se puede calcular dQSΔ en cada caso específico.

Siguiendo el razonamiento de Clausius, siempre se puede introducir una nueva valor positivo, que es la diferencia entre TdS y en cambio irreversible. Este valor está determinado por la relación:

La ecuación (6) se puede reorganizar

donde para cambios reversibles y 0=′Qd0>′Qd para irreversibles.

Clausius lo llamó calor no compensado. EN termodinámica clásica valor dado era más de naturaleza cualitativa. Generalmente se decía simplemente que Qd′0=′Qd para cambios reversibles y para cambios irreversibles, y no se calculaba el valor 0>′QdQd′.

Por cierto, el término "calor no compensado" no es del todo apropiado. El calor es la energía que un sistema intercambia con el mundo exterior y, por tanto, que atraviesa la superficie que limita el sistema desde mundo exterior. Y ese calor, que Clausius llamó no compensado, surge como resultado de procesos que ocurren dentro del propio sistema.

Cabe señalar que en escenario moderno desarrollo química Física posible cuantificación Aumento de la entropía durante procesos irreversibles.

Una de las formulaciones de la segunda ley de la termodinámica es la siguiente: para cualquier sistema aislado que se encuentra en un estado de desequilibrio, la entropía aumenta con el tiempo y su crecimiento continúa hasta que el sistema alcanza un estado de equilibrio.

Esta ley también se llama ley de entropía creciente. Matemáticamente se puede escribir en la forma

donde el signo de desigualdad se refiere a un proceso de no equilibrio y el signo de igual se refiere a un proceso de equilibrio.

De la expresión (8) se deduce que la entropía de un sistema aislado sólo puede aumentar, pero nunca disminuir. En equilibrio, la entropía es máxima.

Todos los cálculos de cambios de entropía en varios procesos se basan en el uso de la desigualdad de Clausius, que relaciona el cambio de entropía dS con la cantidad de calor que el sistema intercambia con el medio ambiente a temperatura T

Las fuentes de procesos irreversibles pueden ser: difusión, expansión del sistema cuando existe una diferencia de presión entre él y el medio ambiente, transferencia de calor cuando diferentes temperaturas, reacciones químicas espontáneas en el volumen del sistema y otros procesos disipativos asociados con la conversión irreversible de trabajo en calor. La desigualdad (9) se satisface independientemente de la causa del proceso irreversible; como resultado, se observa una liberación dentro del sistema; cantidad adicional calor. Como se mencionó anteriormente, R. Clausius llamó a este calor causado por procesos de desequilibrio calor no compensado.

Se sabe que si el proceso se realiza en equilibrio y de forma reversible, entonces el trabajo realizado es máximo. Si el proceso es irreversible, entonces el trabajo es menor que en proceso reversible, parte parece haberse perdido. Según la primera ley de la termodinámica, el trabajo “perdido” debe presentarse en otra forma, por ejemplo, en forma de calor no compensado, que siempre es no negativo: Por encima de cero en procesos irreversibles, es igual a cero en procesos reversibles.

En procesos isotérmicos la desigualdad (10) se puede escribir como igualdades

¿Dónde está el cambio de entropía causado por el intercambio de calor de equilibrio con el medio ambiente (índice "e" del latín externo. externo);

crecimiento de la entropía debido a procesos irreversibles dentro del sistema (índice “i” del latín interno - interno).

El valor de entropía de un sistema determinado no se puede medir directamente de forma experimental, pero se puede calcular mediante la fórmula

Esta fórmula le permite encontrar valor absoluto entropía, sino la diferencia de entropía en dos estados del sistema, es decir, el cambio de entropía durante la transición del sistema del estado 1 al estado 2.

En mesa La Tabla 1 muestra las relaciones básicas que caracterizan el cambio de entropía en varios procesos. Análisis de la tabla. 1 muestra que para cualquier sistema (aislado, cerrado o abierto) el cambio de entropía debido a razones internas no negativamente, es decir, justa. 0≥Sdi

Estudios de termodinámica de desequilibrio (termodinámica de procesos de desequilibrio) patrones generales Sistemas en los que ocurren procesos de desequilibrio: transferencia de calor, difusión, reacciones químicas, transferencia. corriente eléctrica y etc.

La termodinámica clásica como ciencia de transformación mutua Estudios de trabajo y energía. Procesos de equilibrio. Detengámonos brevemente en las características de la termodinámica de desequilibrio.

Al considerar también la segunda ley de la termodinámica para sistemas abiertos gran atención se paga al cambio de entropía. cambio de entropía sistema abierto puede ocurrir debido a la ocurrencia de procesos internos irreversibles dentro del propio sistema (), o debido a procesos de intercambio entre el sistema y el entorno externo (). SdiSde

Para los sistemas considerados en química, un cambio puede ser causado, por ejemplo, por el flujo reacción química dentro del sistema y la magnitud. suministro o eliminación del sistema tanto de calor como de reactivos y productos. SdiSde

En la termodinámica de procesos de desequilibrio, se postula que los componentes y son independientes, y cambio general la entropía de un sistema abierto es igual a su suma:

Si en el sistema sólo ocurren cambios térmicamente reversibles, entonces = 0. Si hay cambios irreversibles > 0.

En sistemas aislados no existe intercambio de calor y masa con el medio ambiente y el valor = 0, entonces la ecuación (13) se transforma a la siguiente forma:

es decir, a la formulación clásica de la segunda ley de la termodinámica para sistemas aislados.

Cualquier proceso de desequilibrio en el sistema: mezcla de gases, enderezamiento espontáneo de un resorte comprimido, reacción química, conduce a un mayor desorden. estado molecular sistemas. Esto se expresa cuantitativamente en el crecimiento. probabilidad termodinámica estado del sistema y en entropía creciente.

Una característica importante de los procesos de desequilibrio es que ocurren con velocidad terminal. Su estudio es esencialmente el campo de la cinética. El tiempo en la termodinámica de desequilibrio es un parámetro.

Entonces, si la entropía surge en el tiempo τ, entonces debemos hablar de la tasa de aparición τdSdi. EN literatura extranjera esta cantidad se llama producción de entropía. La cantidad τdSde se denomina tasa de intercambio de entropía entre el sistema y el medio ambiente. Con la introducción de estos conceptos, de la ecuación (13) obtenemos una ecuación para la tasa de cambio de entropía total en el sistema τddS:

Un valor positivo de τdSde corresponde a un aumento de entropía como resultado del intercambio de materia y/o energía con el entorno externo. Un valor negativo de τdSde indica que la salida de entropía del sistema ambiente externo excede el influjo de entropía del exterior. Esto muestra una diferencia fundamental en las propiedades termodinámicas de los sistemas abiertos y aislados: la entropía total de un sistema abierto puede aumentar o disminuir, ya que el valor τdSde puede ser positivo o negativo.

La desigualdad τdSdi > 0 siempre es válida, pero respecto al aumento general de entropía son posibles los siguientes casos:

EN el último caso instalado en el sistema estado estable, en el que la producción de entropía en el sistema debido a irreversibles procesos internos se compensa con la salida de entropía al entorno externo.

Cálculo del cambio de entropía con el cambio de temperatura.

El cambio de entropía de un sistema cuya temperatura, por ejemplo, aumenta a volumen constante de T1 a T2, se calcula integrando la derivada parcial de la entropía con respecto a la temperatura a volumen constante.

Dónde. Capacidad calorífica isocórica del sistema, J/K. VC

Si en el sistema no se producen transformaciones de fase en el rango de temperatura especificado, la integración (15) conduce a la siguiente expresión:

cambio de entropía en presión constante se puede encontrar integrando la derivada parcial de la entropía con respecto a la temperatura a presión constante

Dónde. Capacidad calorífica isobárica del sistema, J/K.

Al resolver las ecuaciones (16) y (18), son posibles dos casos. Considerémoslos usando la ecuación (18) como ejemplo, es decir, con un cambio de temperatura isobárico.

Caso 1. La capacidad calorífica de una sustancia en el rango de temperatura de a no depende de la temperatura. Luego después de la integración (18) tenemos

La capacidad calorífica constante suele ser característica de gases ideales, es en este caso (a menos que se indique lo contrario en las condiciones del problema) que el cambio de entropía durante el calentamiento isobárico se puede calcular utilizando la fórmula (19). De acuerdo a teoría clásica capacidades caloríficas de gases ideales, se puede suponer que las capacidades caloríficas isocóricas molares para gases monoatómicos y diatómicos gas ideal son iguales respectivamente

https://pandia.ru/text/80/204/images/image030_6.jpg" ancho="421" alto="35">

Sin embargo, hay que tener en cuenta que a veces para los gases ideales se observa una dependencia de la capacidad calorífica de la temperatura (esto sucede a altas temperaturas).

Caso 2. La capacidad calorífica es alguna función de la temperatura.

La dependencia de la temperatura de la capacidad calorífica isobárica molar generalmente se expresa mediante series de potencias de la forma

donde se encuentran empíricamente los coeficientes. Sus significados se dan en la literatura de referencia. Generalmente en algo como esto serie de potencias sólo se tienen en cuenta tres términos: o c, c,b, a′c, b,ac, b,a′ - dependiendo de a qué clase pertenece la sustancia: clase materia orgánica o clase de inorgánico. Exactamente qué coeficiente o cс′ debe tenerse en cuenta en la ecuación (23) se desprende de la tabla de datos de referencia, que enumera todos los coeficientes. Es obvio que si, por ejemplo, se dan los coeficientes, entonces el coeficiente c, b, ac′ será igual a cero.

Sustituir la expresión (23) en (18) permite, después de la integración, obtener la siguiente expresión

Usando la fórmula (24), el cambio en la entropía de una sustancia se calcula cuando su temperatura cambia de T1 a T2. Este cambio se aplica a un mol; si se encuentra cambio completo entropía, necesitas usar la fórmula snSΔ=Δ, donde n es el número de moles.

Cálculo del cambio de entropía durante la transición de fase.

Durante varias transiciones de fase: cristalización, fusión, evaporación, sublimación, etc., el grado de ordenamiento del sistema cambia, es decir. transición de fase acompañado de un cambio de entropía. Por ejemplo, durante la evaporación, una fase condensada compacta se convierte en gas, que ocupa un volumen mucho mayor. En este caso, debería haber un aumento significativo en la entropía de la sustancia. La entropía aumenta al pasar de estado cristalino a líquido y de líquido a gas.

Consideremos un sistema que es agua limpia y el medio ambiente cuando temperatura normal transición de fase, es decir, a una temperatura en la que dos fases están en equilibrio a 1 atm. Para el proceso de derretimiento del hielo (equilibrio: agua dura− agua líquida), esta temperatura es 273 K, y para el proceso de evaporación (equilibrio: agua líquida − vapor) 373 K. Dado que ambas fases en cada una de las transiciones de fase consideradas están en equilibrio, entonces cualquier intercambio de calor entre el sistema y el medio ambiente ocurre de forma reversible. A presión constante, la cantidad de calor corresponderá a la entalpía, por lo tanto a la entropía molar de la transformación de fase f. n.sΔ se puede calcular usando la fórmula

¿Dónde está la entalpía molar de transformación de fase? F. p.hΔ

F. p.T es la temperatura de transformación de fase.

Durante la cristalización o condensación, se observan transformaciones de fase exotérmicas (< 0), характеризующиеся valor negativo entropía. En este caso, se produce una disminución del desorden durante la transición de líquido a sólido (proceso de cristalización) o de vapor a líquido (proceso de condensación). El cambio de entropía durante una transición endotérmica (> 0) es positivo y el sistema se vuelve más desordenado. La fusión y la evaporación son procesos endotérmicos acompañados de un aumento de la entropía del sistema. F. p.hΔ

En mesa La Tabla 2 muestra los valores de la entropía molar de las transiciones de fase de algunas sustancias.

Como se puede ver en la tabla. 3, que da la entropía molar estándar de evaporación de algunos líquidos a temperaturas de ebullición, muchos líquidos tienen aproximadamente la misma entropía estándar de evaporación de aproximadamente 85 J/(mol. K). Semejante patrón empírico llamada regla de Truton. La regla de Trouton se puede explicar si asumimos que cuando varios líquidos se evaporan y se convierten en gas, el grado de desorden resulta ser prácticamente el mismo, independientemente de la sustancia. Si esto es cierto, entonces la mayoría de las sustancias líquidas deberían tener valores cercanos a las entropías molares de evaporación estándar.

Se observan desviaciones significativas de la regla de Trouton en líquidos en los que se produce una asociación parcial de moléculas. Por ejemplo, en el agua, en la que existen enlaces de hidrógeno y estructuración del líquido, durante la evaporación el sistema se vuelve más desordenado que si las moléculas estuvieran distribuidas aleatoriamente en el volumen. fase líquida.

Cálculo del cambio de entropía de un sistema con un cambio de temperatura y la presencia de una transformación de fase.

Dado que la entropía es una función del estado, el camino de transición del estado inicial al estado final puede ser cualquiera. Posible variante- un cambio de temperatura isobárico reversible a la temperatura de transición de fase, luego la transición de fase misma y luego un cambio de temperatura isobárico reversible a la temperatura final.

El cambio total de entropía constará de tres términos. Por ejemplo, supongamos que una determinada sustancia condicional A pase isobáricamente de un estado sólido a una temperatura de estado liquido a una temperatura. Ya de las condiciones del problema se desprende claramente que a una determinada temperatura se produce una transformación de fase (transición de fase): fusión. Encontramos esta temperatura en el libro de referencia; la designamos en vista general. La primera contribución al cambio total de entropía es el calentamiento del sistema sólido desde la temperatura hasta el punto de fusión.

A la temperatura de fusión, el estado sólido se transforma en estado líquido, la entropía cambia abruptamente, es decir, el cambio total de entropía incluirá una contribución en forma de cambio de entropía durante la transformación de fase.

Y finalmente, la última contribución al cambio general de entropía la hará un cambio de entropía con un mayor calentamiento del líquido ya formado.

Obviamente,

Cálculo de entropía durante reacciones químicas.

Ejemplos de resolución de problemas

Ejemplo 1. Calcule el cambio de entropía de 1 kg de etilenglicol cuando se calienta desde una temperatura de 100 a 300 °C.

Utilizando el libro de referencia, determinamos que la temperatura de la transición de fase etilenglicol (líquido)-etilenglicol (gas) es 479,4 K. Convertimos la temperatura de la condición problemática en escala termodinámica− Escala Kelvin y concluimos que el intervalo de temperatura de las condiciones del problema debe dividirse en dos intervalos. El primero de 373 K a 479,4 K caracteriza el estado del etilenglicol en forma líquida, y el segundo intervalo de 479,4 K a 573 K corresponderá estado gaseoso etilenglicol.

Teniendo en cuenta lo anterior y los valores dados en el libro de referencia, obtenemos

El valor de la entropía de transformación de fase, es decir, el valor de la entropía de evaporación.

Ejemplo 2.¿Cuál es la entropía molar del etilenglicol a 350 K?

Usemos la fórmula de cálculo básica.

Además, como nivel de referencia inferior tomaremos el valor absoluto de entropía a 298 K y una presión de 1 atm (298) stks (este es un valor de referencia igual a 167,32 J/(mol. K)). Se sabe que a 298 K y 350 K el etilenglicol está en estado líquido, su capacidad calorífica isobárica molar es constante e igual, y como nivel inferior de referencia tomamos el valor absoluto de la entropía a 298 K y una presión de 1 atm (298) stks (este es un valor de referencia igual a 167,32 J/(mol⋅K)). Se sabe que a 298 K y 350 K el etilenglicol se encuentra en estado líquido, su capacidad calorífica isobárica molar es constante e igual a https://pandia.ru/text/80/204/images/image047_2.jpg" width= "474" altura=" 71">

Ejemplo 3. Existe un gas ideal: el benceno, su masa es de 0,4 kg. Se encuentra en el estado 1 a una temperatura de 600 K y una presión de 2,5 atm. Se transfirió al estado 2, en el que la temperatura es 298 K y la presión es 1 atm. ¿Cuáles son los cambios en la entropía molar y total del sistema durante esta transición?

Del libro de referencia determinamos los coeficientes de la dependencia de la temperatura de la capacidad calorífica isobárica molar.

Encuentre el cambio en la entropía molar de un gas ideal a esta temperatura.

https://pandia.ru/text/80/204/images/image051_4.jpg" ancho="266" alto="65">

Dado que la expansión es reversible, el cambio total de entropía del Universo es 0, por lo que el cambio de entropía ambiente igual al cambio en la entropía del gas con el signo opuesto:

b) Entropía. función de estado, por lo tanto, el cambio en la entropía del sistema no depende de cómo ocurrió el proceso. reversibles o irreversibles. El cambio en la entropía del gas durante la expansión irreversible contra la presión externa será el mismo que durante la expansión reversible. Pero la entropía del medio ambiente será diferente. Se puede encontrar calculando el calor transferido al sistema utilizando la primera ley:

En esta derivación utilizamos el hecho de que ΔU = 0 (la temperatura es constante). Trabajo realizado por el sistema contra presión externa constante 38

es igual a A = − p(V2−V1), y el calor aceptado por el ambiente es igual al trabajo realizado por el sistema, con signo opuesto.

El cambio total de entropía del gas y del medio ambiente es mayor que 0:

como se espera de un proceso irreversible.

Ejemplo 5. Calcule el cambio de entropía de 1000 g de agua como resultado de su congelación a -5 °C. La entalpía de fusión del hielo a 0°C es 6008 J/mol. Las capacidades caloríficas del hielo y el agua se consideran constantes en este rango de temperatura e iguales a 34,7 y 75,3 J/(mol⋅K), respectivamente. Explique por qué la entropía disminuye durante la congelación, aunque el proceso es espontáneo.

O El proceso irreversible de congelar agua a una temperatura de −5 C se puede representar como una secuencia de procesos reversibles:

1) calentar agua desde -5°C hasta la temperatura de congelación (0°C);

2) congelación del agua a 0 °C;

3) enfriar el hielo de 0 a −5 °C:

El cambio en la entropía del sistema en el primer y tercer proceso (con un cambio de temperatura) se calcula mediante la fórmula (18):

https://pandia.ru/text/80/204/images/image058_2.jpg" ancho="364" alto="59">

Dado que la entropía es una función del estado, el cambio total de entropía es igual a la suma de estos tres procesos:

La entropía disminuye durante la congelación, aunque el proceso es espontáneo. Esto se debe a que se libera calor al ambiente y la entropía del ambiente aumenta, y el aumento es mayor a 1181 J/K como resultado, la entropía del Universo aumenta cuando el agua se congela, como se espera en un; proceso irreversible.

Ejemplo 6. Un recipiente con una capacidad de 0,1 m3 contiene oxígeno y otro recipiente con una capacidad de 0,4 m3. nitrógeno En ambos recipientes la temperatura es de 290 K y la presión es de 1.013.105 Pa. Encuentre el cambio de entropía durante la difusión mutua de gases de un recipiente a otro a presión y temperatura constantes. Considere que ambos gases son ideales.

El cambio de entropía está determinado por la fórmula (74). El número de moles de cada gas se encuentra mediante la ecuación de Mendeleev-Clapeyron:

https://pandia.ru/text/80/204/images/image062_1.jpg" width="432" height="54 src=">

Ejemplo 7. La entalpía de evaporación del cloroformo es 29,4 kJ/mol en punto normal hirviendo (334,88 K). Calcule la entropía molar de la evaporación a esta temperatura.

Encontramos el cambio de entropía usando la fórmula (25):

4. El sistema pasa del estado 1 al estado 2 de dos maneras: reversible (absorbe calor Qrev) e irreversible (absorbe calor Qrev). ¿Cuál es la relación entre Qrev y Qrev? ¿Cuál es la relación entre ΔSrev y ΔSrev?

5. Determine el número de microestados y la entropía de un cristal de sodio que pesa 2,3 g a 0 K si contiene tres átomos de potasio que reemplazan a los átomos de sodio en su estructura.

6. Para un mol de sustancia AB, calcule el número de microestados y la entropía de un cristal ideal a 0 K, así como de un cristal que tiene un único defecto: un ion D− reemplazó a un ion B− en un sitio de la red cristalina .

7. ¿En cuál de los siguientes casos: a) en un proceso en el que ΔCp = 0; b) durante una transición de fase isotérmica reversible; c) en un proceso adiabático; d) en el proceso a presión constante?

8. Escribe una expresión para calcular el cambio de entropía durante una transición de fase. Formule la regla de Truton e indique el ámbito de su aplicación.

9. ¿Por qué no se utiliza en la práctica el término “entropía de la educación”? Si introducimos tal término por analogía con la entalpía de formación, entonces ¿qué signo tendrá la entropía de formación: a) azúcar, b) oxígeno molecular?

10. Estimar el cambio de entropía en la reacción CO2(g) + 4H2(g) → CH4(g) + 2H2O(l) a 298 K y presiones parciales sustancias gaseosas, igual a 2 atm, si ΔrS o 298 = − 98 cal mol−1 K−1. Indique los supuestos utilizados.

11. Encuentre el cambio de entropía durante la expansión isotérmica de un mol de gas de van der Waals del volumen V al volumen 2V.

12. En el rango de temperatura de 298 a 1000 K, la capacidad calorífica de la sustancia A se describe mediante la siguiente ecuación: Cp = a + bT + cT 2, donde a, byc son constantes para la sustancia A. Calcule el cambio en entalpía y entropía de una sustancia cuando se calienta de 300 a 500 K.

13. Calcule el cambio de entropía al calentar 1,5 mol de Ni de 25 °C a 1450 °C. Las capacidades caloríficas molares de Ni vienen dadas por las ecuaciones: Cp(α-Ni) = 16,99 + 29,46 ⋅10−3T, J mol−1 K−1, Cp(β-Ni) = 25,19 + 7,53 ⋅ 10−3T, Jmol-1·K-1. La temperatura de la transición polimórfica de α-Ni a β-Ni es de 360°C, el calor de la transición α→β ΔHo = 0,38 kJ mol-1.

14. En el rango de temperatura de 0 a 12 K, la capacidad calorífica de la plata está bien descrita por la “ley de los cubos” de Debye CV = αT 3, y se sabe valor experimental Capacidad calorífica de la plata a 12 K Cp, 12. ¿Cómo calcular el cambio de entalpía y entropía de la plata cuando se calienta de 0 a 12 K? ¿Es posible calcular los valores absolutos de H12 y S12 para la plata?

16. Escriba una ecuación para calcular la entropía de la mezcla de dos gases ideales en temperatura constante. ¿Por qué este valor es siempre positivo?

17. Calcule el cambio de entropía en sistema aislado añadiendo 100 g de hielo con una temperatura de 0°C a 1000 g de agua con una temperatura de 20°C. La capacidad calorífica del agua líquida es 4,184 J g−1 K−1, el calor de fusión del hielo es 6,0 kJ mol−1.

18. Calcule la temperatura de la mezcla y el cambio de entropía durante la mezcla de 3 kg de agua a 353 K con 6 kg de agua a 290 K. Suponga que la capacidad calorífica del agua Cp es igual a 75,3 J mol −1 K −1 y no depende de la temperatura.

19. Se añade hielo que pesa 1 g a 0°C a 10 g de agua cuya temperatura es de 100°C. ¿Cuál es la temperatura final de la mezcla y cuál es el cambio de entropía durante este proceso? La entalpía de fusión del hielo es 80 cal g−1, el Cp del agua es 1 cal g−1 K−1.

20. La entalpía de fusión del hielo a 273 K es 1436 cal mol-1, los Cp del hielo y del agua líquida son 8,9 y 18,0 cal mol-1 K-1, respectivamente. Calcule el cambio de entropía en el proceso de no equilibrio de solidificación del agua a 263 K.

Calcule el cambio de entropía durante la fusión de tres moles de benceno superenfriado a 270 K, si a 278,65 K su entalpía de fusión es igual a 2379,5 cal mol-1, las capacidades caloríficas del benceno líquido y sólido son iguales a 30,4 y 29,5 cal. mol−1 K−1, respectivamente, y la presión es constante e igual a 1 atm.

Literatura

1. Sinérgicos de Shapovalov: enfoque macroscópico M.: Empresa "Ispo-Service" 2000. Cap.

2. Bazarov M.: Superior. escuela 1991. Capítulo 3

3. Zelentsov “OOOFizikon” 2002 Disco multimedia

(simple, complejo).

Entropía (S) - función estatal, que caracteriza cuantitativamente el grado de desorden del sistema. Generalmente se le llama mol de una sustancia. Este valor estadístico, por lo tanto está asociado con la probabilidad termodinámica.

S= R *lnW [J/mol*K] (fórmula de Louis Boltzmann)

R-constante de gas =8.314 J/mol∙K,

W.- probabilidad termodinámica (este es el número de microestados mediante los cuales se puede realizar un estado dado de un macrosistema) o: el número de formas en que se puede construir un sistema dado.

6 Partículas (6 iones):

estado del pedido: 1,2,3,4,5,6 W=1 S=0

estado de desorden: W=6! -1 =719S>>0

S de un sistema real es siempre mayor que 0; un estado de desorden es mucho más probable.

Para lo perfecto cristal y S = 0. Δ S 0 reacciones = ∑νn Δ S 0 productos - ∑νn Δ S 0 original sustancias

Para procesos que involucran gaseoso El signo x en TV S está determinado por la proporción de moles gaseosos en la reacción.

Entropía estándar de la materia– el valor absoluto de la entropía de una sustancia en condiciones estándar en cualquier estado de agregación dado.

Aproximado puntuación de signo Δ S reacciones: se puede evaluar por el cambio en el número de moles de sustancias gaseosas en la reacción, ya que hacen la principal contribución a la entropía del sistema.

Cálculo del cambio de entropía en una reacción química.

La conexión entre entropía y composición de la sustancia

1) Cuanto más compleja sea la composición y estructura de una sustancia (más electrones, átomos, masa), mayor será la entropía. S(UU 2) S(Li)

2) El fuerte enlaces químicos En una sustancia, cuanto menor es la entropía, menor es la movilidad de las partículas. S(Esgrafito)>S(Salmaz)

3) Al aumentar la T de la transición de partículas de sólido a líquido y luego a gaseoso, aumenta la entropía.

4) El postulado de Nernst. En T=0 la entropía de cualquier Sustancia pura= 0, ya que no hay movimiento => todas las sustancias adoptan el estado de un cristal ideal.

Δ S La reacción caracteriza la tendencia de los sistemas al estado más probable, es decir, a un estado con máxima entropía.

Cálculo de Δ S

Δ S 0 reacciones = ∑νn Δ S 0 productos - ∑νn Δ S 0 original sustancias

Conclusiones:

1) La dimensión S caracteriza la tendencia del sistema al estado más probable con mayor desorden (con la S más alta)

2) Un cambio en S no es un criterio inequívoco para la posibilidad de un proceso espontáneo.

No espontáneo Los procesos son aquellos que requieren trabajo externo para completarse.

El proceso no espontáneo conduce a una disminución del orden en el sistema y se caracteriza por una disminución de S.

S<0 – несамопроизвольный процесс

Espontáneo Los procesos son procesos que pueden ocurrir sin el gasto de trabajo externo (intercambio, neutralización).

Un proceso espontáneo conduce a un aumento del orden en el sistema y se caracteriza por un aumento de S.

S>0 – proceso espontáneo

15. Determinación de la dirección de la química según las funciones termodinámicas del estado. Energía de Gibbs, cálculo.

Determinar la dirección de una reacción química utilizando funciones termodinámicas de estado. .

La dirección de la reacción real es el resultado de la competencia entre dos factores entrópicos opuestos Δ S y energía Δ NORTE. El predominio de un factor favorable (Δ S>0 y Δ norte<0 ) y determina la posibilidad de ocurrencia espontánea del proceso.

energía gibbs - función termodinámica del estado del sistema. Un criterio generalizado que tiene en cuenta los factores de entalpía y entropía en p=constante y V=constante, Caracteriza la dirección y el límite de la reacción espontánea.

ecuación de gibbs:  GRAMO= H-T S. G 0 reacción, = Δ norte 0 reacción, 298 -T Δ S reacciones, 298 . donde '-' son los factores que contrarrestan

H es la energía total; TS es un enlace de energía que no se puede convertir en otros tipos de energía.

G reacción = G cont – G salida.

GRAMO-Energía Gibbs Es la parte del efecto energético de una reacción química que se puede convertir en trabajo.

GRAMO caracteriza dirección Y límite espontáneo reacción en condiciones p y V = const:

1) G< 0: самопроизвольно 1  2.

a) ambos factores son favorables

H<0,S>0(G<0) 1-2,при любой t

b) factor energético favorable (H<0)

si(H)> TS, entonces G<0 1-2

Si la r-ción está determinada por el factor de energía, entonces lo más probable es que sea una t más baja.

c) factor favorable-probable (entropía)

S>0 (H>0 desfavorable)

 TS>H, luego G<0 1-2

Si la r-ción está determinada por el factor de entropía, lo más probable es que ocurra en t alto.

2) G > 0: espontáneamente 2  1.

3) G = 0: equilibrio: 1  2. H = TS.  Estimación de la temperatura de descomposición de una sustancia. producido en base al equilibrio (ΔG=ΔH-TΔS)

En la practica condición de contorno: 40 KJ/mol. Cuando G > 40, entonces  es imposible bajo cualquier condición.

Cálculo de energía de Gibbs

1 vía (preferido a temperatura estándar) ν A A+ ν B B= ν C C+ ν D D

G 0 r-ción, 298 = ∑ν i G 0 arr.i -∑ν j G 0 arrj ( productos iniciales sustancias)

G 0 arreglo simple in-in =0 G 0 arr (H + solución) = 0 estable en condiciones estándar.

G es el cambio en la energía de Gibbs en la reacción de formación de 1 mol de una sustancia a partir de sustancias simples tomadas en condiciones estándar en la forma más estable.

Método 2 (método de cálculo aproximado, en cualquier T)

G 0 r-ción, = Δ H 0 r-ción, 298 -TΔS r-ción, 298

Se puede utilizar si los estados agregativos de todos los componentes de la reacción no cambian en un intervalo T dado. En este caso, Δ H r-tions = const Δ S r-tions = const

La expresión matemática de la segunda ley de la termodinámica se escribe:

Aquí el signo > se refiere a procesos irreversibles y el signo = a procesos reversibles. Dado que la entropía es una función del estado, su cambio tanto durante el proceso reversible como procesos irreversibles lo mismo. Por tanto, al calcular el cambio de entropía, es necesario utilizar fórmulas para procesos reversibles.

La entropía tiene propiedades de aditividad, por lo que un cambio de entropía en proceso complejo igual a la suma de los cambios de entropía en sus etapas individuales. Valor absoluto La entropía de cualquier sustancia a cualquier temperatura se puede calcular si se conoce la entropía absoluta a una determinada temperatura, por ejemplo, a 298 K y coeficientes de temperatura capacidad calorífica:

El cambio de entropía en varios procesos se calcula utilizando las siguientes ecuaciones:

Cuando se calienta, n es un mol de sustancia de T 1 a T 2 en P = constante:

La integración da:

Durante la transformación de fase:

Donde λ es el calor molar de transición de fase (fusión, evaporación, sublimación, transformación de modificación); T – temperatura de transición de fase.

Durante la transición n – mol de un gas ideal del estado 1 al estado 2 en T=const:

Al mezclar gases ideales (T, P = const):

Donde n 1 y n 2 son los números de moles del primer y segundo gas: V 1 y V 2 son sus volúmenes iniciales:

V= V 1 + V 2 - volumen final.

Determine el cambio de entropía cuando 2 g de hielo tomados a una temperatura de 253 K y una presión de 1,013 * 10 5 n/m 2 se convierten en vapor a una temperatura de 423 K, si el calor de fusión del hielo a 273 K es 0,335 kJ/g, calor especifico el hielo es igual a 2,02 J/g * K agua – 4,2 J/g. K, el calor latente de vaporización del agua es 2,255 kJ/g, la capacidad calorífica molar del vapor a presión constante:

C p = 30,13+11,3*10 -3 T, J/mol. A

Este proceso consta de cinco etapas:

1) calentamiento del hielo de 253 a 273 K – ∆ S 1 ;

2) hielo derritiéndose a 273 K – ∆ S 2 ;

3) calentar agua líquida de 273 a 373 K – ∆ S 3 ;

4) transición de agua líquida a vapor a 373K – ∆ S 4 ;

5) calentar vapor de agua de 373 a 473 K – ∆ S 5 .

Uno de los recipientes con una capacidad de 0,1 m3 contiene oxígeno, el otro, con una capacidad de 0,4 m3, contiene nitrógeno. En ambos recipientes la temperatura es 290 K y la presión es 1.013 · 10 5 N/m 2. Encuentre el cambio de entropía cuando se mezclan gases, considerándolos ideales.

Encontramos el número de moles de gases usando la ecuación de Mendeleev-Clapeyron:

Calcule el cambio de entropía estándar para la reacción: Cd+2AgCl = 2Ag+CdCl 2 si

2.2. Cálculo de cambios en isobárico e isocórico.
potenciales en varios procesos

En un proceso isobárico-isotermo ( R, t= constante) el criterio para la dirección del proceso y el equilibrio es el potencial isobárico-isotérmico o energía libre de Gibbs: ∆ GRAMO≤ 0. En equilibrio GRAMO mínimo. En un proceso isocórico-isotermo ( V, t= const) el criterio para la dirección del proceso y el equilibrio es el potencial isocórico-isotérmico o energía libre de Helmholtz: ∆ F≤ 0. En equilibrio F mínimo.

Cambios ∆ GRAMO y ∆ F a temperatura constante se calculan mediante las fórmulas: ∆ GRAMO = ∆h – t∆S y ∆ F = ∆Ud. – t∆S.

De estas ecuaciones se desprende claramente que la energía libre GRAMO o F son parte de stock completo energía del sistema norte o Ud. menos energía ligada ts. Energía gratis se puede sacar del sistema y convertir en trabajo: -∆ GRAMO = a r máx y -∆ F = = AV máximo, donde a r máximo – máximo trabajo de tiempo completo; AV max – trabajo útil máximo.

Cuando un gas ideal se expande o contrae a temperatura constante

Dependencia ∆ GRAMO y ∆ F La temperatura se expresa mediante la ecuación de Gibbs-Helmholtz. Para ∆ GRAMO V forma integral está escrito así:

o en el rango de 298 a t:

aquí ∆ norte = F(t).

Para una reacción química

∆GRAMO = ∆F + ∆nRT,

CONFERENCIA 11

Diagramas de fase

Fase es un estado de la materia caracterizado por el hecho de que ocupa una determinada región del espacio, y dentro de esta región los parámetros y propiedades de la sustancia permanecen constantes o cambian continuamente. Esta región espacial está separada de otras partes del espacio por un límite. La masa de una sustancia contenida en una fase puede cambiar con el tiempo. En este caso hablan de transición de fase. La transición de fase se produce a través de la interfaz de fase. Se distinguen las siguientes transiciones de fase más comunes:

ebullición (transición de una sustancia de líquido a vapor);

condensación (transición de una sustancia de vapor a líquido);

cristalización, endurecimiento (transición de una sustancia de estado líquido a sólido);

fusión (transición de una sustancia de sólido a líquido).

Es conveniente representar fases en diagramas de fases. Un diagrama de fases es un plano con sistema cartesiano coordenadas, a lo largo de cuyos ejes se trazan los valores de un par de parámetros termodinámicos básicos. Este plano se divide en una serie de regiones, cada una de las cuales representa una determinada fase. El diagrama de fases también muestra las principales isolíneas (líneas de constancia de los principales parámetros termodinámicos: isocoros, isobaras, isotermas, isentropos, isoetalpes y líneas de sequedad constante).

Los diagramas de fases más comunes son T-S, P-V, H-S, H-lgP. Consideremos fase T-S diagrama. En la Fig. La Figura 31 muestra las fases principales y los límites de las fases:

F-líquido

F + T - líquido + cuerpo

NC – región supercrítica

G – región de gasVP – vapor húmedo

bkc – curva de saturación. Caracteriza el estado saturado de una sustancia.

bk – línea liquido saturado. Líquido saturado- Se trata de un estado líquido de una sustancia, caracterizado por el hecho de que el suministro de una cantidad arbitrariamente pequeña de calor conduce a una intensa formación de vapor.

ks – línea seca vapor saturado . Se trata del estado gaseoso de una sustancia, caracterizado porque cualquier ligero enfriamiento provoca el inicio del proceso de condensación.

abc - línea de puntos triples. Triple punto- es un estado de la materia caracterizado por la coexistencia en equilibrio a la vez tres fases: sólido, líquido y gaseoso. Equilibrio de fases caracterizado por el hecho de que no hay transición de fase entre fases. En constante Condiciones externas El equilibrio de fases puede coexistir tanto tiempo como se desee. Para que las dos fases estén en equilibrio, es necesario realizar tres condiciones: 1) las fases deben tener la misma presión; 2) las fases deben tener la misma temperatura; 3) las fases deben tener potencial químico.

be – línea del inicio del proceso de solidificación o del final del proceso de fusión.

ad - línea del final del proceso de solidificación o del inicio del proceso de fusión.

dek es la isoterma de temperatura crítica.

P=P cr – isobara crítica.

k – punto crítico . Se caracteriza por el hecho de que a una temperatura superior a la crítica, es imposible obtener líquido mediante compresión isotérmica. La presión y la temperatura críticas son presiones y temperaturas por debajo del punto crítico.

Región G – región gaseosa. Esta región se encuentra a una presión por debajo de la crítica y una temperatura por encima de la crítica. La región gaseosa se caracteriza por el hecho de que el estado del gas en esta región se describe mediante la ecuación de estado de un gas ideal.

zona PP - región de vapor sobrecalentado. Ubicado a una temperatura inferior a la crítica y a la derecha de la línea kc. Esta región se caracteriza por el hecho de que el comportamiento de la materia en ella se describe mediante la ecuación de van der Waals o la ecuación del gas ideal modificada.

donde z es el coeficiente de compresibilidad (un factor de corrección que tiene en cuenta la desviación del comportamiento de las sustancias reales respecto de un gas ideal).

Área F+P - zona de vapor húmedo. Limitado por la curva de saturación y la línea del punto triple. Esta es una región de dos fases caracterizada por el estado de equilibrio de vapor saturado y líquido saturado. Esta es la zona donde se producen los procesos de condensación y ebullición.

Región J. - región líquida sobreenfriada. Está limitado desde arriba por la isoterma crítica, a la derecha, por la línea de líquido saturado, a la izquierda, por la línea de inicio de cristalización.

La región T+L es una región de dos fases de coexistencia de equilibrio de la fase líquida y la sólida. Esta es el área donde ocurren los procesos de solidificación (cristalización) y fusión.

La región T+P es una región de dos fases de coexistencia de equilibrio de vapor saturado y sólido. Desde arriba, esta zona está limitada por una línea de puntos triples. Triple punto Se llama estado de equilibrio de tres estados de agregación a la vez. Esta es la zona donde ocurren los procesos de sublimación y desublimación. Sublimación Se llama proceso de transición de la fase sólida a la fase gaseosa. Desublimación Se llama proceso de transición del vapor saturado a la fase sólida.

La región NC es la región del estado supercrítico de la sustancia. Ubicado a presión y temperatura por encima de la crítica. Se caracteriza por el hecho de que una sustancia en este estado tiene propiedades tanto de líquido como de gas.

En la Fig. La Figura 32 muestra las principales líneas del proceso.

Las isobaras correspondientes a las presiones Р 1 , Р 2 , Р 3 = Р кр y Р 4 se representan con líneas continuas. En este caso, las relaciones P 1 se satisfacen entre estas presiones.<Р 2 <Р 3 <Р 4 . Следует отметить, что процессы, что процессы, протекающие в двухфазных областях, изображаются горизонтальными линиями, т.е. эти изобарные процессы одновременно являются изотермическими. Изобара с давлением Р 4 лежит выше критической точки не проходит через область влажного пара, а сразу из области надкритического состояния попадает в область переохлаждённой жидкости. Изобара с давлением Р 1 лежит ниже линии тройных точек, также не проходит через область влажного пара, а из области перегретого пара попадает в область твёрдого состояния вещества посредством процесса десублимации. Изобара с давлением Р 3 касается критической точки. Изобара с давлением Р 2 , проходя через область влажного пара, реализует процесс кипения или конденсации.

Los isocoros en v 1 y v 2 (v 1 > v 2) representados por líneas discontinuas se encuentran en gráfico T-S más pronunciadas que las isobaras. Cabe señalar que en las regiones de dos fases las isocoras no coinciden con las isotermas, es decir no horizontal.

Los isentalpes h 1 , h 2 y h 3 (h 1 > h 2 > h 3 ) están representados por líneas de puntos. Se puede prestar atención al hecho de que a medida que disminuye la temperatura, aumenta el ángulo de inclinación del isenthalpe con respecto al eje S.

vapor húmedo

El vapor húmedo es un estado de la materia en el que el vapor saturado y el líquido saturado están en equilibrio. El equilibrio se debe a la igualdad de sus temperaturas y presiones. La región del vapor húmedo encuentra mayor aplicación en energía térmica y dispositivos de baja temperatura, porque En esta área es más fácil implementar procesos que son importantes en aplicaciones técnicas (isotermales).

La región de vapor húmedo representada en el diagrama T-S se muestra en la Fig. 33.

El punto "a" caracteriza el estado del vapor húmedo, en el que el líquido saturado y el vapor saturado están en equilibrio en determinadas fracciones de masa.

El vapor saturado está en un estado y el estado de un líquido saturado se caracteriza por un punto. Deje que el vapor húmedo a en el estado del punto a ocupe un cierto volumen, donde m es la masa de vapor húmedo; v a - volumen específico de vapor húmedo. El mismo volumen puede considerarse como la suma de los volúmenes de líquido saturado y vapor saturado.

¿Dónde está el volumen de líquido saturado?

Volumen de vapor saturado;

Masa de líquido saturado;

Masa de vapor saturado;

Volumen específico de líquido saturado en estado puntual;

Volumen específico de vapor saturado en estado puntual.

En este caso la relación es obvia.

Dividiendo ambos lados de la ecuación por m en la última expresión, obtenemos una ecuación que expresa el volumen específico de vapor húmedo a través de los volúmenes específicos de líquido saturado y vapor saturado.

En esta expresión, el grado de sequedad del vapor húmedo, que muestra fracción de masa vapor saturado en vapor húmedo. Si x=1, entonces el vapor húmedo está compuesto enteramente de vapor saturado. Si x=0, entonces el vapor húmedo está compuesto enteramente de líquido saturado. El grado de sequedad puede tomar cualquier valor de 0 a 1. El conjunto de todos los puntos del área de vapor húmedo en el diagrama T-S que tienen el mismo valor para el grado de sequedad se llama líneas de sequedad constante (ver Fig. 33).

Utilizando exactamente el mismo razonamiento, utilizando la propiedad de aditividad de la entalpía y la entropía, se pueden obtener las expresiones

¿Dónde está la entalpía específica del líquido saturado en estado puntual?

Entalpía específica del vapor saturado en un punto;

Entropía específica de un líquido saturado en estado puntual;

Entropía específica del vapor saturado en estado puntual.

Expresemos x de la última ecuación.

De esta fórmula se deduce que para aumentar el grado de sequedad, es necesario aumentar la entropía, es decir agregue calor al vapor húmedo. En este caso, la proporción de líquido saturado disminuirá y la proporción de vapor saturado aumentará. Los parámetros del líquido saturado y del vapor saturado no cambiarán. Este proceso se llama ebullición. Si se elimina el calor del vapor húmedo, la entropía disminuirá, lo que significa que el grado de sequedad disminuirá, es decir, la sustancia pasará del estado de vapor saturado al estado de líquido saturado. Este proceso se llama condensación.

Para convertir completamente 1 kg de líquido saturado al estado de vapor saturado seco, es necesario suministrar una cierta cantidad de calor, que se llama calor especifico vaporización r, .

En un proceso isobárico, como la ebullición o la condensación, el calor agregado o eliminado es igual al cambio de entalpía. Por lo tanto la relación es válida

CONFERENCIA 12

ciclo termodinámico

ciclo termodinámico se llama proceso termodinámico cerrado, es decir un proceso como resultado del cual el sistema vuelve a su estado original. Podemos dar otra definición al ciclo termodinámico como una secuencia de procesos termodinámicos, cuya implementación lleva al sistema a su estado inicial. Escribamos la primera ley de la termodinámica para sistema cerrado como

Dado que el sistema vuelve a su estado original, entonces. El resultado es una ecuación de ciclo termodinámico generalizada.

donde Q 1 es el calor total suministrado al sistema en el ciclo;

Q 2 es el calor total eliminado del sistema en el ciclo.

Sustituyendo (140) en (139), obtenemos

En esta expresión, el calor eliminado se considera positivo, porque el signo del calor eliminado se tiene en cuenta en la fórmula con un signo menos delante de Q 2 .

La ecuación (141) nos permite clasificar los ciclos termodinámicos en dos tipos:

1. si , entonces el ciclo se llama directo;

2. Si , entonces el ciclo se llama inverso.

ciclo directo

ciclo directo También llamada energía térmica. Este es un ciclo, como resultado del cual el sistema produce, es decir. Realiza trabajo debido al calor suministrado al sistema.

Diagrama esquemático En la figura 1 se muestra un dispositivo que implementa un ciclo de energía directa o térmica. 34.

En esta imagen:

TDS(M) – sistema termodinámico(máquina) que hace un ciclo;

GI – fuente termal con temperatura T GI. Se entiende como un conjunto de cuerpos ambientales que transfieren calor Q 1 al sistema termodinámico.

CI es una fuente fría, o refrigerador, con una temperatura de T CI. Se trata de un conjunto de cuerpos ambientales a los que el sistema, al completar un ciclo, desprende calor Q 2. Para que el diagrama presentado en la Fig. 34 podría implementarse, la fuente fría debería tener una temperatura T CI menor que la temperatura de la fuente caliente T CI (T CI<Т ГИ). Кроме того, температура холодного источника должна быть меньше минимальной температуры системы в цикле, а температура горячего источника должна быть больше максимальной температуры системы.

Arroz. 35. Fig. 36.

En la Fig. La Figura 35 muestra el ciclo de energía térmica en el diagrama T-S. El proceso 1a2 va acompañado del suministro de calor Q 1, porque la entropía aumenta. En este caso, el calor suministrado es igual al área bajo la línea 1a2. En el proceso 2b1, se elimina el calor Q 2, porque la entropía disminuye y este calor es igual al área bajo la línea 2b1. De la figura se puede observar que el área de la figura es m1a2n más área m1b2n, entonces Q 1 >Q 2, y este ciclo es directo. Como resultado, la diferencia entre el calor suministrado y eliminado es igual al trabajo del ciclo y es igual al área del ciclo.

En la Fig. 36 muestra el ciclo de energía térmica en diagrama PV. El proceso 1a2 va acompañado de la realización del trabajo L 1 a 2, porque el volumen en este proceso aumenta. En este caso, el trabajo realizado es igual al área bajo la línea 1a2. En el proceso 2b1, el trabajo L 2 b 1 se desperdicia, porque el volumen disminuye y este trabajo es igual al área bajo la línea 2b1. De la figura se desprende claramente que el área de la figura m1a2n es mayor que el área de m1b2n, por lo tanto L 1 a 2 >L 2 b 1, y este ciclo es recto. Como resultado, la diferencia entre el trabajo realizado y el trabajo gastado es igual al trabajo del ciclo e igual al área limitada por el ciclo.

Cualquier ciclo, tanto directo como inverso, se caracteriza por un coeficiente de eficiencia que evalúa la eficiencia del proceso de conversión de energía.

Dado que, debido a la definición de ciclo directo, la eficiencia es siempre menor que uno. El proceso de convertir energía térmica en trabajo útil en un ciclo es más eficiente cuanto más valor más cercano Eficiencia del ciclo a uno.

Ciclos inversos

Un ciclo inverso es un ciclo en el que el calor suministrado es menor que el calor eliminado. Como resultado, el trabajo del ciclo inverso es negativo, es decir requiere trabajo para implementarlo.

En la figura 1 se muestra un diagrama esquemático de un dispositivo que implementa el ciclo inverso. 37.

Arroz. 38. figura. 39.

En la Fig. 38 mostrado ciclo inverso en el diagrama T-S. El proceso 1a2 va acompañado del suministro de calor Q 1, porque la entropía aumenta. En este caso, el calor suministrado es igual al área bajo la línea 1a2. En el proceso 2b1, se elimina el calor Q 2, porque la entropía disminuye y este calor es igual al área bajo la línea 2b1. De la figura se puede observar que el área de la figura es m1a2n menos área m1b2n, entonces Q 1

En la Fig. La Figura 39 muestra el ciclo inverso en un diagrama P-V. El proceso 1a2 va acompañado de la realización del trabajo L 1 a 2, porque el volumen en este proceso aumenta. En este caso, el trabajo realizado es igual al área bajo la línea 1a2. En el proceso 2b1, el trabajo L 2 b 1 se desperdicia, porque el volumen disminuye y este trabajo es igual al área bajo la línea 2b1. Se puede ver en la figura que el área de la figura m1a2n es menor que el área m1b2n, por lo tanto L 1 a 2

Los ciclos termodinámicos inversos se dividen en tres tipos:

1. ciclos de refrigeración;

2. ciclos de bomba de calor;

3. ciclos combinados.

El ciclo de refrigeración se muestra en la Fig. 40 bajo el número romano I. Este es un ciclo inverso en el que se gasta trabajo para eliminar el calor Q 1 de un objeto enfriado ubicado a una temperatura DEMASIADO inferior a la temperatura ambiente T OC.

Los ciclos de refrigeración se implementan en unidades de baja temperatura, en particular en refrigeradores domésticos. En este caso, el calor Q 1 suministrado a la sustancia de trabajo (freón) es el calor extraído de los productos en el congelador.

El ciclo II de la bomba de calor es un ciclo inverso en el que se gasta trabajo para suministrar calor Q 2 al objeto calentado a una temperatura THO superior a la temperatura ambiente TOC. Este ciclo lo implementan los acondicionadores de aire domésticos que funcionan en modo calefacción ambiental. El objeto calentado en este caso es el aire ambiente. La temperatura del objeto calentado es la temperatura ambiente. El ambiente es aire exterior de baja temperatura. El calor Q 2 utilizado para calentar la habitación en este caso y determinado por la expresión (144) es mayor que el calor que se suministraría al calentar la habitación con un calentador eléctrico, en el que la energía eléctrica L se convierte en energía térmica.

El ciclo combinado III es un ciclo inverso en el que se gasta trabajo para eliminar el calor Q 1 del objeto enfriado, ubicado a una temperatura DEMASIADO por debajo de la temperatura ambiente, y simultáneamente suministrar calor Q 2 al objeto calentado, ubicado a una temperatura DEMASIADO por encima de la temperatura ambiente. temperatura ambiente. El dispositivo que implementa el ciclo combinado es un frigorífico doméstico ubicado en una zona residencial. A su vez, desde el exterior de esta estancia sale aire con baja temperatura. En este caso, el objeto calefactor al que se suministra calor Q 2 (eliminado del ciclo) es el aire de la habitación a temperatura ambiente. El objeto del enfriamiento son los productos en el congelador, de los cuales se elimina el calor Q 1 y que se suministra al freón que circula en el frigorífico.

El factor de eficiencia de un ciclo de refrigeración se denomina coeficiente de rendimiento ε. La energía útil en este caso es el calor Q 1 extraído del objeto enfriado y suministrado a la sustancia de trabajo que completa el ciclo. La energía gastada es el trabajo suministrado L. Por lo tanto

De esta expresión se desprende claramente que el coeficiente de calentamiento es siempre mayor que la unidad, y el ciclo de la bomba de calor es más eficiente cuanto mayor es el valor μ que toma la unidad.

El factor de eficiencia del ciclo combinado no tiene un nombre especial y se denota por k. La energía útil en este caso es el calor Q 1 extraído del objeto enfriado y, al mismo tiempo, el calor Q 2 suministrado al objeto calentado. La energía gastada es el trabajo suministrado L. Por lo tanto

De esta expresión se desprende claramente que el coeficiente de eficiencia del ciclo combinado es obviamente mayor que uno,

CONFERENCIA 13

Ciclo de Carnot reversible

Todos los ciclos, tanto directos como inversos, se dividen en 2 tipos: reversibles e irreversibles. ciclo reversible llamado ciclo que consta únicamente de procesos reversibles. ciclo irreversible Es un ciclo en el que está presente al menos un proceso irreversible. Para que el proceso sea reversible, debe estar en equilibrio, es decir. debe fluir a una velocidad infinitamente lenta. Esto sólo es posible si la diferencia de potencial que interactúa con el sistema y el entorno es infinitesimal. Para un sistema termodinámico, esto significa que con el intercambio de calor reversible con el medio ambiente, la diferencia de temperatura entre el sistema y el medio ambiente debe ser un valor infinitesimal, es decir No debe haber resistencia térmica entre el sistema y el medio ambiente. La expansión y contracción reversibles es posible en el caso de una diferencia de presión infinitesimal entre el sistema y el medio ambiente. Esto sólo es posible cuando no hay fricción en el sistema. De ello se deduce que en un sistema termomecánico existen dos fuentes de irreversibilidad:

1. la presencia de resistencia térmica entre diferentes partes del sistema, lo que conduce a una diferencia finita de temperatura durante el intercambio de calor;

2. la presencia de fricción en el sistema (o entre el sistema y el medio ambiente), lo que conduce a una diferencia de presión finita.

De todos los ciclos termodinámicos, el ciclo de Carnot reversible (directo) se distingue porque para una diferencia de temperatura dada entre fuentes frías y calientes, el ciclo de Carnot reversible tiene la mayor eficiencia posible.

El ciclo reversible de Carnot mostrado en la Fig. 41 y fig. 42, consta de dos adiabáticas y dos isotermas.

Arroz. 41. Fig. 42

1-2 – proceso de expansión adiabática. En este proceso se realiza el trabajo L 12.

2-3 – proceso de compresión isotérmica. En este proceso, se gasta trabajo L 23 y se elimina calor Q 23.

3-4 – proceso de compresión adiabática. Este proceso consume trabajo L 34.

4-1 – proceso de expansión isotérmica. En este proceso se realiza el trabajo L 41 y se suministra calor Q 41.

Los principales procesos del ciclo son los procesos 4-1 y 1-2. Realizan el trabajo del ciclo. El resto de procesos son auxiliares y tienen como objetivo devolver el sistema a su estado original con la menor cantidad de energía.

Determinemos la eficiencia del ciclo de Carnot reversible η bcc:

Por definición de eficiencia (143)

Sustituyendo estas expresiones en (148) y reduciendo por la diferencia de entropía, obtenemos

Partiendo de las mismas consideraciones, obtenemos

Esta fórmula muestra que La eficiencia de un ciclo de Carnot reversible no depende de las propiedades del fluido de trabajo que realiza el ciclo de Carnot y está determinada únicamente por las temperaturas de las fuentes frías y calientes. . Esta conclusión es una formulación El primer teorema de Carnot.

9.9. Entropía. Significado físico de la entropía. Entropía y probabilidad.

Considerando la eficiencia de un motor térmico que funciona según el ciclo de Carnot, se puede observar que la relación entre la temperatura del refrigerador y la temperatura del calentador es igual a la relación entre la cantidad de calor proporcionada por el fluido de trabajo y la refrigerador y la cantidad de calor recibido del calentador. Esto significa que para un motor térmico ideal que funciona según el ciclo de Carnot, se cumple la siguiente relación:
. Actitud lorenz llamó calor reducido . Para un proceso elemental, el calor reducido será igual a . Esto significa que cuando se implementa el ciclo de Carnot (y es un proceso cíclico reversible), el calor reducido permanece sin cambios y se comporta en función del estado, entonces, como se sabe, la cantidad de calor es función del proceso.

Utilizando la primera ley de la termodinámica para procesos reversibles,
y dividiendo ambos lados de esta igualdad por la temperatura, obtenemos:

(9-41)

Expresemos a partir de la ecuación de Mendeleev-Clapeyron.
, sustituya en la ecuación (9-41) y obtenga:

(9-42)

tomemos en cuenta que
, A
, sustitúyelos en la ecuación (9-42) y obtén:

(9-43)

El lado derecho de esta igualdad es diferencial completo Por tanto, en procesos reversibles, el calor reducido también es un diferencial total, que es un signo de la función de estado.

Función de estado cuyo diferencial es , llamado entropía y es designado S . Por tanto, la entropía es una función del estado. Después de introducir la entropía, la fórmula (9-43) tendrá el siguiente aspecto:

, (9-44)

Dónde dS– incremento de entropía. La igualdad (9-44) es válida sólo para procesos reversibles y es conveniente para calcular el cambio de entropía durante procesos finitos:

(9-45)

Si un sistema sufre un proceso circular (ciclo) de forma reversible, entonces
, y, por tanto, S=0, entonces S = const.

Expresando la cantidad de calor a través del incremento de entropía para un proceso elemental y sustituyéndola en la ecuación de la primera ley de la termodinámica, obtenemos una nueva forma de escribir esta ecuación, que generalmente se llama identidad termodinámica básica:

(9-46)

Por tanto, para calcular el cambio de entropía durante procesos reversibles, es conveniente utilizar calor reducido.

En el caso de procesos irreversibles de desequilibrio
, y para procesos circulares irreversibles se cumple Desigualdad de Clausius :

(9-47)

Consideremos lo que le sucede a la entropía en un sistema termodinámico aislado.

En un sistema termodinámico aislado, ante cualquier cambio de estado reversible, su entropía no cambiará. Matemáticamente, esto se puede escribir de la siguiente manera: S = const.

Consideremos qué sucede con la entropía de un sistema termodinámico durante un proceso irreversible. Supongamos que la transición del estado 1 al estado 2 a lo largo del camino L 1 es reversible, y del estado 2 al estado 1 a lo largo del camino L 2 es irreversible (figura 9.13).

Entonces la desigualdad de Clausius (9-47) es válida. Escribamos la expresión para el lado derecho de esta desigualdad correspondiente a nuestro ejemplo:

.

El primer término de esta fórmula se puede sustituir por un cambio de entropía, ya que este proceso es reversible. Entonces la desigualdad de Clausius se puede escribir como:

.

De aquí
. Porque
, entonces finalmente podemos escribir:

(9-48)

Si el sistema está aislado, entonces
, y la desigualdad (9-48) se verá así:

, (9-49)

t Es decir, la entropía de un sistema aislado aumenta durante un proceso irreversible. El crecimiento de la entropía no continúa indefinidamente, sino hasta un cierto valor máximo característico de un estado dado del sistema. Este valor máximo de entropía corresponde a un estado de equilibrio termodinámico. Un aumento de la entropía durante procesos irreversibles en un sistema aislado significa que la energía que posee el sistema se vuelve menos disponible para su conversión en trabajo mecánico. En un estado de equilibrio, cuando la entropía alcanza su valor máximo, la energía del sistema no se puede convertir en trabajo mecánico.

Si el sistema no está aislado, la entropía puede disminuir o aumentar según la dirección de la transferencia de calor.

La entropía en función del estado del sistema puede servir como el mismo parámetro de estado que la temperatura, la presión y el volumen. Al representar un proceso particular en un diagrama (T,S), se puede dar una interpretación matemática de la cantidad de calor como el área de la figura bajo la curva que representa el proceso. La Figura 9.14 muestra un diagrama de un proceso isotérmico en coordenadas de entropía – temperatura.

La entropía se puede expresar a través de los parámetros del estado del gas: temperatura, presión y volumen. Para ello, a partir de la identidad termodinámica principal (9-46) expresamos el incremento de entropía:

.

Integramos esta expresión y obtenemos:

(9-50)

El cambio de entropía también se puede expresar mediante otro par de parámetros de estado: presión y volumen. Para hacer esto, es necesario expresar las temperaturas de los estados inicial y final de la ecuación de estado de un gas ideal a través de presión y volumen y sustituirlas en (9-50):

(9-51)

Con la expansión isotérmica del gas hacia el vacío, T 1 = T 2, lo que significa que el primer término de la fórmula (9-47) se pondrá a cero y el cambio de entropía estará determinado únicamente por el segundo término:

(9-52)

A pesar de que en muchos casos es conveniente utilizar calor reducido para calcular el cambio de entropía, está claro que el calor reducido y la entropía son conceptos diferentes, no idénticos.

Vamos a averiguar significado físico de la entropía . Para hacer esto, usamos la fórmula (9-52) para un proceso isotérmico en el que la energía interna no cambia y todos los cambios posibles en las características se deben únicamente a cambios de volumen. Consideremos la relación entre el volumen ocupado por un gas en estado de equilibrio y el número de microestados espaciales de las partículas de gas. El número de microestados de partículas de gas, con la ayuda de los cuales se realiza un macroestado dado de un gas como sistema termodinámico, se puede calcular de la siguiente manera. Dividamos todo el volumen en celdas cúbicas elementales con un lado de d~10–10 m (del orden del diámetro efectivo de la molécula). El volumen de dicha celda será igual a d 3. En el primer estado, el gas ocupa el volumen V 1, por lo tanto, el número de celdas elementales, es decir, el número de lugares N 1 que pueden ocupar las moléculas en este estado será igual a
. De manera similar, para el segundo estado con volumen V 2 obtenemos
. Cabe señalar que el cambio en las posiciones de las moléculas corresponde a un nuevo microestado. No todos los cambios en el microestado conducirán a un cambio en el macroestado. Supongamos que las moléculas pueden ocupar N 1 lugares, entonces intercambiar los lugares de cualquier molécula en estas N 1 células no conducirá a un nuevo macroestado. Sin embargo, la transición de moléculas a otras células provocará un cambio en el macroestado del sistema. El número de microestados de un gas correspondiente a un macroestado dado se puede calcular determinando el número de formas de colocar partículas de este gas en celdas elementales. Para simplificar los cálculos, considere 1 mol de gas ideal. Para 1 mol de gas ideal, la fórmula (9-52) será:

(9-53)

El número de microestados del sistema que ocupa el volumen V 1 se denotará por Г 1 y se determinará contando el número de ubicaciones N A (número de Avogadro) de moléculas contenidas en 1 mol de gas en N 1 celdas (ubicaciones):
. De manera similar, calculamos el número de microestados G 2 del sistema que ocupa el volumen V 2:
.

El número de microestados Г i con cuya ayuda se puede realizar el iésimo macroestado se llama probabilidad termodinámica de este macroestado. Probabilidad termodinámica Г ≥ 1.

Encontremos la relación Г 2 /Г 1:

.

Para los gases ideales, el número de lugares libres es mucho mayor que el número de moléculas, es decir, N 1 >>N A y N 2 >>N A. . Luego, teniendo en cuenta la expresión de los números N 1 y N 2 a través de los volúmenes correspondientes, obtenemos:

A partir de aquí podemos expresar la relación de volúmenes a través de la relación de las probabilidades termodinámicas de los estados correspondientes:

(9-54)

Sustituye (9-54) en (9-53) y obtiene:
. Considerando que la relación entre la constante molar de los gases y el número de Avogadro, existe la constante de Boltzmann k, y también que el logaritmo de la razón de dos cantidades igual a la diferencia logaritmos de estas cantidades, obtenemos :. De esto podemos concluir que la entropía de ese estado Si está determinada por el logaritmo del número de microestados a través de los cuales se realiza un macroestado dado:

(9-55)

La fórmula (9-55) se llama la fórmula de Boltzmann quien lo recibió por primera vez y lo entendió significado estadístico de la entropía , Cómo funciones del desorden . La fórmula de Boltzmann tiene un significado más general que la fórmula (9-53), es decir, puede usarse no solo para gases ideales y permite revelar el significado físico de la entropía. Cuanto más ordenado sea el sistema, más menos numero Cuanto mayor sea el número de microestados a través de los cuales se realiza un determinado macroestado, menor será la entropía del sistema. Un aumento de entropía en un sistema aislado, donde ocurren procesos irreversibles, significa el movimiento del sistema hacia el estado más probable, que es el estado de equilibrio. Puede decirse que entropía es medida de desorden sistemas; cuanto más desorden hay, mayor es la entropía. Esto es significado físico de la entropía .