Semestre. Conférence 8

Les sources de courant chimique trouveraient une application encore plus large si elles pouvaient être surmontées principal inconvénient– instabilité dans le temps des valeurs du potentiel des électrodes. Un état d'équilibre n'est possible qu'en l'absence de courant dans le circuit. En fonction de l'ampleur du courant, ces potentiels « s'écartent » de leurs valeurs d'équilibre initiales.

Déplacement du potentiel de l'électrode par rapport à l'équilibre initial ou valeur stationnaire appelé polarisation de l'électrode. Changement de temps du potentiel anodique – polarisation anodique (Δε un ) . Dans ce cas, le potentiel anodique passe à côté positif de la valeur originale. Potentiel cathodique dû à polarisation cathodique (Δε à ) passe à côté négatif de son valeur initiale. Les potentiels des électrodes rapprochent les valeurs ; la différence de potentiel (fem) diminue et tend finalement vers zéro :

E = ε k ─ ε a → 0.

Lorsque E = 0, la cellule galvanique cesse de fonctionner, c'est un état de polarisation complète.

Il y a deux raisons principales à l’instabilité des valeurs potentielles. Le premier est associé à l'apparition lente de processus de diffusion d'ions dans la solution électrolytique - c'est ce qu'on appelle polarisation de concentration. La deuxième raison est chimique, il s'agit d'un ralentissement de fonctionnement dû à des problèmes cinétiques dans la réaction d'oxydation ou de réduction de l'électrode elle-même. Cette polarisation est appelée électrochimique ou surtension (η).

Ci-dessus, la figure 6.4 montre une double couche électrique sur une électrode de zinc (anode). Il est clairement visible que les cations de zinc sont attirés par la surface du zinc chargé négativement et « s'y accrochent », empêchant les cations ultérieurs de quitter le métal dans la solution et de se diffuser dans tout le volume de l'électrolyte. Les cations de zinc à la surface de l'électrode l'éteignent charge négative, et donc le potentiel se déplace dans une direction positive. À la cathode, c’est le contraire. Les cations métalliques de la solution globale doivent diffuser vers la surface de la cathode et y être réduits. Cette diffusion ne peut pas se dérouler assez rapidement ; la mobilité des cations métalliques (voir Fig. 3.1) en solution est limitée en raison de la grande « couche » d'hydrates, ils n'ont pas le temps de s'approcher de la surface de la cathode en quantité requise et des déplacements potentiels ; du côté négatif.

Pour réduire les effets de polarisation de concentration, il est nécessaire de « forcer » les ions à se déplacer plus rapidement ; pour cela, la solution peut être chauffée ou agitée. On sait que pour rétablir le fonctionnement d'un élément sec, il faut frapper dessus. Un déplacement se produit, un mélange partiel de l'électrolyte se produit et la polarisation est éliminée, mais pas pour longtemps. La fiabilité d'une batterie est déterminée par la quantité de courant. Plus le courant est faible, plus la polarisation est faible et l'élément dure plus longtemps (batterie du téléphone en mode veille). À mesure que le courant augmente, les électrodes deviennent très fortement polarisées. Tous les efforts majeurs des entreprises manufacturières sources chimiques le courant visent à résoudre le problème de la réduction de la polarisabilité des électrodes, tout compte ici - l'état de la surface de l'électrode, sa forme, la composition de l'électrolyte, etc.

Processus d'électrolyse

Imaginons maintenant le cas inverse d'un système à deux électrodes, dans lequel, sous l'influence énergie électrique dans une solution ou une fonte d'un électrolyte, des réactions redox se produisent - processus électrolyse. Si vous utilisez le réseau courant alternatif, l’électricité est convertie uniquement en chaleur. L'électrolyse nécessite une source courant continu. De plus, vous avez besoin d'un bain électrolytique, appelé électrolyseur et deux électrodes. Ce qui compte, c'est le matériau dont est faite l'anode. Au niveau de l'anode (en électrolyse, il s'agit d'une électrode chargée positivement), un processus d'oxydation se produit. La plupart des matériaux métalliques sont oxydés par le courant électrique, le matériau cathodique signification particulière n'a pas. Une réaction de réduction se produit au niveau de cette électrode et tout ce qui est nécessaire est sa capacité à conduire le courant. Par exemple, considérons le processus d'électrolyse d'une solution de sulfate de zinc. Nous utilisons du zinc comme anode et une plaque de cuivre comme cathode. Le schéma d'installation est illustré à la Fig. 8.1.

Fig. 8.1 Électrolyse d'une solution de sulfate de zinc

Sous l'influence d'un courant électrique, une réaction d'oxydation commencera sur l'anode de zinc et le matériau de l'anode se dissoudra. De telles anodes sont appelées soluble:

(+) Zn ─ 2e ↔ Zn 2+ .

Les cations zinc présents dans la solution lors de la dissociation du sulfate diffusent à la surface de la cathode chargée négativement et y sont réduits :

(─) Zn 2+ +2e ↔ Zn ↓.

Une couche de zinc métallique se forme à la surface du cuivre. Le processus est appelé galvanisation galvanique, de sorte qu'une ou plusieurs couches d'autres métaux peuvent être appliquées sur le métal pour le protéger contre la corrosion ou pour l'améliorer. apparence des produits. Le procédé est également utilisé dans les entreprises de métallurgie des non-ferreux. À la suite des opérations métallurgiques, les métaux résultants, le cuivre, le nickel et le cobalt, sont contaminés par d'autres métaux et par du soufre. Le nettoyage final est effectué dans les ateliers d'électrolyse. Les produits sont immergés dans des bains et agissent comme une anode soluble ; seul le métal pur requis est déposé sur la cathode. La purification électrolytique produit du cuivre cathodique, du nickel et du cobalt.

Un péché pile galvanique, les électrodes se polarisent pendant l'électrolyse. Le potentiel anodique augmente avec le temps (et elle est chargée positivement), le potentiel cathodique diminue (cette électrode est chargée négativement). Différence de potentiel minimale source externe Le courant auquel le processus d'électrolyse commence est appelé potentiel de décomposition de l'électrolyte. Le processus commence, mais à cause de la polarisation, la différence de potentiel devient plus , et le processus s'arrête, il faut augmenter la différence de potentiel, mais finalement il s'arrêtera à nouveau. Le résultat est une consommation d’énergie excessive. Pour réduire la polarisation de concentration, l'électrolyte dans les bains est chauffé presque jusqu'à ébullition (!). Sels métaux lourds mécaniquement dans grandes quantités entrez dans l’ambiance de l’atelier d’électrolyse. C’est l’une des industries les plus nocives.

L'électrolyse est également réalisée dans un électrolyte fondu, par exemple lors de la production d'aluminium métallique. Dans ce cas, le bain est un four à haute température pour produire une matière fondue. Supposons qu’un chlorure de nickel fondu soit chargé dans l’électrolyseur et que du graphite, un matériau inerte à l’oxydation par le courant électrique, soit utilisé comme anode. Ce processus est appelé électrolyse avec anode insoluble (inerte). L'anion chlore présent dans la masse fondue lors de la dissociation du sel sera oxydé à la surface du graphite. Le cation nickel sera réduit à la cathode :

NiCI 2 ↔ Ni 2+ + 2CI ─ ;

(+) 2CI ─ ─ 2e ↔ CI 2

(─) Ni 2+ + 2e ↔ Ni ↓.

Le cas de l'électrolyse d'une solution est plus compliqué que celui d'une fonte, car l'eau elle-même peut subir une électrolyse. Sous l'influence du courant électrique, il se décompose en hydrogène gazeux et en oxygène. Discutons de tous les processus concurrents possibles lors de l'électrolyse solutionsélectrolytes.

1. Processus anodiques.

1.1 L'anode est soluble. Matériau de l'anode M = Mg, AI, Zn, Fe, Mn, Cr, Sn, etc. :

(+) M ─ ne ↔ M n + .

1.2 Anode inerte (graphite, Pt, Ti, Nb).

Des variantes sont possibles. Tous les anions peuvent être divisés en deux groupes. D'abord comprennent les anions d'acides sans oxygène tels que CI ─, Br ─, I ─, S 2─. Ces anions sont facilement oxydés :

(+) 2CI ─ ─ 2e ↔ CI 2

(+) 2Br ─ ─ 2e ↔ Br 2

(+) S 2─ ─ 2e ↔ S↓.

Le deuxième groupe comprend les anions complexes avec l'oxygène tels que le sulfate SO 4 2─, le carbonate CO 3 2─, le phosphate PO 4 3─, le nitrate NO 3 ─, etc. Ces anions ont un potentiel d'oxydation élevé, supérieur à celui de l'eau, donc le processus se produit oxydation des molécules d'eau. Dans un environnement alcalin, il existe une concentration élevée d’anions hydroxyde, qui sont également facilement oxydés. En fonction du pH :

(+) 2H 2 O ─ 4e ↔ O 2 + 4H + à pH ≤ 7

(+) 4OH ─ ─ 4e ↔ O 2 + 2H 2 O à pH > 7.

2. Processus cathodiques.

Deux processus de réduction s'affrontent au niveau de cette électrode :

(─) M n+ + ne ↔ M↓.

(─) 2H + + 2e ↔ H2 .

Plus le potentiel de l’électrode est élevé, plus la réduction se produit facilement au niveau de la cathode. Il s'avère que l'électrolyse ne peut produire que des métaux avec valeurs positives potentiels d'électrode standards, puisque l'hydrogène a ε o H2 = 0 (voir tableau 6.1). en effet, les cations du plomb, de l'étain, du nickel, du fer, du zinc sont réduits, et seulement dans le cas de très métaux actifs L'hydrogène est libéré à la cathode. Considérons le mécanisme de la réaction de réduction de l'hydrogène à la cathode :

2H + + 2e ↔ H 2

Celui-ci semblerait réaction simple Ce n’est pas du tout simple ; il s’agit d’un mécanisme en cinq étapes :

a) diffusion d'ions hydrogène hydratés à la surface de l'électrode depuis la majeure partie de l'électrolyte ;

b) étape de déshydratation H 3 O + → H + + H 2 O ;

c) étage de décharge H + + e → H ;

d) étape de recombinaison (formation de molécules) H + H → H 2 ;

e) l'étape de formation de bulles d'hydrogène gazeux sortant de sa surface - H 2. Ce n’est que maintenant que le processus peut être considéré comme terminé.

La conséquence d'un mécanisme aussi complexe est l'inhibition du processus dans son ensemble, son incapacité à se dérouler rapidement et sans obstacles, c'est-à-dire nous parlons de sur la polarisation électrochimique cathodique. En électrochimie, deux théories principales sur la surtension de l’hydrogène ont été créées. Dans la théorie de la décharge retardée, on suppose que l'étape limite du processus est l'étape « c », et dans la théorie de la recombinaison retardée, l'étape « d ». La conclusion de ces théories concernant l'ampleur de la surtension est la même : η H 2 = 1,7 V. À partir de la valeur du potentiel d'équilibre (standard) de l'hydrogène, il est nécessaire de passer du côté négatif (processus cathodique) d'une valeur de 1,7 V (voir tableau 6.1). Nous arrivons à l'aluminium. Compte tenu de la surtension de la réaction de réduction de l'hydrogène à la cathode, il apparaît à la place de l'aluminium, dans une toute autre gamme de tensions. Tous les métaux situés dans la série inférieure à l'aluminium ont un potentiel plus élevé que l'hydrogène. Ces métaux sont réduits à la cathode :

(─) M n + + ne ↔ M↓. à condition que ε o m > ε o AI

(─) 2H + + 2e ↔ H 2 à condition que ε o m ≤ ε o AI et à pH<7.

Les ions hydrogène existent en fortes concentrations dans un environnement acide ; dans un environnement neutre ou alcalin, une molécule d'eau est réduite avec libération d'hydrogène :

(─) 2H 2 O + 2e ↔ H 2 + 2OH ─ à pH ≥ 7.

Démontrons les modèles généraux à l’aide de quelques exemples.

Une solution aqueuse d'iodure de cuivre CuI 2 est soumise à une électrolyse. L'anode est inerte (par défaut).

L'ion iode peut être oxydé et l'ion cuivre peut être facilement réduit, puisque ε o Cu > ε o AI.

(+) 2I ─ ─ 2e ↔ I 2 ↓.

(─) Cu 2 + + 2e ↔ Cu↓.

Sautons électricitéà travers une solution de phosphate de potassium K 3 PO 4. L'ion phosphate n'est pas oxydé et le cation potassium n'est pas réduit. L'électrolyse de l'eau a lieu. L'eau elle-même ne laisse pratiquement pas passer le courant électrique, c'est pourquoi pour son électrolyse, on ajoute un électrolyte neutre par rapport à ce processus, qui lui-même ne subit pas d'électrolyse :

(+) 2H 2 O ─ 4e ↔ O 2 + 4H +

(─) 2H 2 O + 2e ↔ H 2 + 2OH ─ .

On a une solution d'acide bromhydrique HBr :

(+) 2Br ─ ─ 2e ↔ Br 2

(─) 2H + + 2e ↔ H2 .

Nous réalisons l'électrolyse d'une solution de soude :

(+) 4OH ─ ─ 4e ↔ O 2 + 2H 2 O

(─) 2H 2 O + 2e ↔ H 2 + 2OH ─ .

Au lieu d'une solution, nous utilisons de l'hydroxyde fondu. La température de fusion est supérieure à 100 °C, l'eau s'échappe de l'électrolyseur sous forme de vapeur et du sodium métallique se forme au niveau de la cathode. C'est exactement ainsi que sont obtenus tous les alcalins actifs, métaux alcalino-terreux et aluminium :

(+) 4OH ─ ─ 4e ↔ O 2 + 2H 2 O

(─) Na + + e ↔ Na.

Pour calcul quantitatif les produits d'électrolyse utilisent du classique la loi de Faraday: des quantités égales d'électricité sont libérées au niveau des électrodes pendant l'électrolyse par des masses équivalentes de différentes substances.

Un Faraday d'électricité libère l'équivalent de n'importe quelle substance. 1F = 96 500 C (A s) = 26,8 A heure. Des exemples de détermination de la masse équivalente d'éléments sont donnés dans la leçon 5. Pour le zinc c'est (65/2) g/mol, l'aluminium (27/3) g/mol, etc. Les gaz sont généralement mesurés en termes de volume plutôt que de masse. Pour l’hydrogène, la masse équivalente est de 1 g/mol, ce qui à conditions normales occupe un volume de 11,2 litres. Pour oxygène 8g/mol soit 5,6l. La loi de Faraday peut s'écrire :

m = m e (I t/F)

V = V e (I t/F),

u où je – courant, A ; t – temps d'électrolyse, s, h ; F est le nombre de Faraday, m est la masse du produit, g ou V est son volume, l.

ÉLECTROCHIMIE SANS ÉQUILIBRE. ÉLECTROLYSE

Électrolyse - est un processus dans lequel réactions chimiques se produisent sous l’influence d’un courant électrique provenant d’une source externe. L'électrolyse convertit l'énergie électrique en énergie chimique. Une cellule d'électrolyse appelée électrolyseur, se compose de deux électrodes électrolytiques. L'électrode sur laquelle il y a une réaction récupération (cathode), l'électrolyseur est relié au pôle négatif d'une source externe. L'électrode sur laquelle se produit la réaction d'oxydation (anode) est connectée au pôle positif de la source de courant.

Considérons les réactions d'électrode en utilisant l'exemple de l'électrolyse d'une masse fondue de NaCl. Lors de la fusion, une dissociation thermochimique du sel se produit :

Si deux électrodes de graphite sont immergées dans du sel fondu et connectées aux pôles d'une source de courant externe, alors le mouvement directionnel des ions commencera dans l'électrolyte et les réactions suivantes se produiront sur les électrodes :

a) réduction des ions au métal (procédé cathodique) sur l'électrode négative, c'est-à-dire électrode sur laquelle les éléments sont alimentés par une source de courant externe :

;

b) oxydation des ions chlorure en (processus anodique) sur l'électrode positive, à partir de laquelle les électrons vont vers le circuit externe :

.

Réaction totale
.

L'électrolyse obéit à la loi de Faraday :

Première loi : 1) la quantité d'une substance ayant subi des transformations électrochimiques au niveau de l'électrode est directement proportionnelle à la quantité d'électricité transmise ;

Deuxième loi : 2) les masses de substances ont réagi sur les électrodes à quantité constante l'électricité se rapportent les unes aux autres comme masses molaires leurs équivalents.

Lorsqu'une mole d'équivalents d'une substance est convertie au niveau de l'électrode, ≈96 500 C(A*s) la traverse. Cette valeur est appelée constante de Faraday (F).

Les calculs des installations électrochimiques sont basés sur les lois de Faraday et sur cette base, des compteurs d'électricité (coulomètres, intégrateurs de courant) et d'autres appareils ont été créés.

L'électrolyse obéit aux équations de la cinétique des processus d'électrodes.

CINÉTIQUE DES PROCÉDÉS D'ÉLECTRODE.

POLARISATION ET SURTENSION

Les potentiels d'électrode d'équilibre peuvent être déterminés en l'absence de courant dans le circuit. Lorsqu'un courant électrique passe, les potentiels des électrodes changent. Le changement de potentiel de l'électrode lors du passage du courant est appelé polarisation :

où est la polarisation ; - le potentiel de l'électrode au passage du courant ; - potentiel d'équilibre.

Ils font également la distinction entre la polarisation anodique et cathodique et. Le changement de potentiel dû au passage du courant est également appelé surtension. Ce terme est généralement utilisé lorsque la raison du changement potentiel est connue. Cela s'applique également à certains processus spécifiques, tels que le dégagement cathodique d'hydrogène (surtension d'hydrogène).

Pour détermination expérimentale polarisation, tracez la dépendance du potentiel de l'électrode sur le courant circulant à travers l'électrode. Puisque le courant est proportionnel à la quantité de substance ayant réagi sur l'électrode par unité de temps, la valeur du courant peut être utilisée pour quantification vitesse de réaction électrochimique. Étant donné que les électrodes peuvent avoir des surfaces différentes, en fonction de la surface de l'électrode au même potentiel, il peut y avoir des courants différents. Par conséquent, la vitesse de réaction est généralement exprimée par unité de surface. Le rapport entre le courant J et la surface de l'électrode est appelé densité de courant i.:

Toute réaction électrochimique se déroule en au moins 3 étapes :

a) fourniture de réactifs à l'électrode ;

b) la réaction électrochimique elle-même, qui peut également inclure des réactions chimiques ;

c) élimination des produits de réaction de l'électrode.

Si toutes les étapes se produisaient instantanément, alors le potentiel de l'électrode ne changerait pas lors du passage du courant, donc la polarisation serait égale à zéro. Cependant, les 3 étapes se produisent avec vitesses terminales; De plus, l'un d'eux limite toute la réaction et pour l'accélérer, une modification du potentiel de l'électrode est nécessaire, c'est-à-dire polarisation. Par conséquent, l’apparition d’une polarisation est due à la lenteur des différentes étapes du processus électrochimique. En conséquence, selon la nature de l'étage retardé, une polarisation concentrée ou électrochimique se produit sur l'électrode.

Polarisation de concentration. Une modification du potentiel de l'électrode due à une modification de la concentration de réactifs dans la couche proche de l'électrode lors du passage du courant est appelée polarisation de concentration. Puisque, selon l'équation de Nernst, le potentiel de l'électrode est proportionnel au logarithme de l'activité ionique (dans les solutions diluées - concentration d'ions), alors la polarisation de concentration doit être proportionnelle à la différence entre les logarithmes des activités ioniques dans la couche proche de l'électrode et dans le volume de la solution :

À mesure que la densité de courant augmente, la différence entre les activités dans la couche proche de l'électrode et le volume de la solution augmente et une polarisation de concentration se produit :

,

Où - densité de courant maximale :

Où - concentration du réactif dans le volume de solution, - coefficient de diffusion du réactif ; - épaisseur de la couche de diffusion.

Comme le montre l'équation, la polarisation de concentration diminue avec l'augmentation du coefficient de diffusion et de la concentration en réactif et avec la diminution de l'épaisseur de la couche de diffusion. La couche de diffusion est appelée fine couche près de la surface de l'électrode, dans laquelle il n'y a pas de mélange du liquide et où les molécules sont transférées uniquement par diffusion. La polarisation de la concentration diminue lorsque la solution est agitée.

Polarisation électrique(surtension). Le changement de potentiel dû à la lenteur des étapes électrochimiques réelles des réactions est appelé polarisation électrochimique (surtension). La lenteur des étapes électrochimiques s'explique par une restructuration importante de la structure des particules en réaction au cours de la réaction. La vitesse des réactions électrochimiques peut être augmentée en augmentant la température et en utilisant un catalyseur. À mesure que la température augmente, la proportion de molécules actives augmente ; dans le cas de l'utilisation d'un catalyseur, l'énergie d'activation diminue. L'énergie d'activation d'une réaction électrochimique peut également être réduite lorsque le potentiel de l'électrode change par rapport à son potentiel d'équilibre, c'est-à-dire avec polarisation.

Puisque la vitesse de réaction augmente avec une diminution de l'énergie d'activation, la polarisation augmente, c'est-à-dire pour augmenter la densité de courant. Plus l'énergie d'activation du processus est grande, c'est-à-dire Plus le processus se déroule lentement dans les sens aller et retour à l'équilibre, plus la polarisation est nécessaire pour assurer une certaine vitesse du processus électrochimique, exprimée en termes de densité de courant. Connection entre surtension électrochimique et la densité de courant est exprimée Équation de Tafel, qui a d'abord été obtenu impérialement puis dérivé théoriquement :

Constante selon la nature de la réaction et la température (à T = 298 K en ≈0,03-0,15). La constante dépend de la nature de la réaction, du matériau de l'électrode, de la composition de la solution et de la température. Quand =1, . Les constantes et sont déterminées graphiquement à partir de la dépendance de la polarisation sur le logarithme de la densité de courant. On retrouve la constante du graphique à la valeur =1 ou =0.

Et la tangente de l'angle d'inclinaison de la droite égal à une constante V : .

Ainsi, selon le type d'étage retardé, la polarisation peut être réduite en remuant la solution, en utilisant des catalyseurs (par exemple, des électrodes de Pt, Pd ou Me du groupe Fe), en augmentant la température, la concentration des réactifs et la surface des électrodes. .

Si une tension est appliquée à un système d’électrodes immergées dans une solution, un courant électrique circulera dans le circuit. Dans ce cas, des réactions électrochimiques d’oxydation à l’anode et de réduction à la cathode se produiront sur les électrodes. Un ion ne peut subir une réaction électrochimique que si le potentiel rédox approprié est atteint, mais souvent la réaction électrochimique ne se produit toujours pas. La raison en est le mécanisme complexe du processus électrochimique, qui comprend :

1) transfert de substance à la surface de l’électrode ;

• 2) transfert d'électrons (cette étape peut être réversible et irréversible, par exemple, la réaction Fe 3+ + з = Fe 2+ est réversible, et la réaction + 8H + + 5з = ​​​​Mn 2+ + 4H 2 O est multi -stade et non réversible) ;
• 3) élimination des produits de réaction qui, selon la nature de l'ion et du matériau de l'électrode, peuvent comprendre :

a) transfert de substance de la surface vers la solution ;

b) dissolution de la substance dans le matériau de l'électrode (dans le cas d'une électrode au mercure) ;

c) électrocristallisation à la surface de l'électrode ;

d) dégagement de gaz ;

e) réactions chimiques produisant des produits finaux.

La vitesse du processus d'électroconversion est déterminée par son étape la plus lente. Si la vitesse de l’une des étapes est nulle, le processus ne se produit pas du tout. En conséquence, pour que la réaction de l’électrode se produise, un potentiel supplémentaire doit être appliqué à l’électrode.

La polarisation peut être liée à différentes étapes processus d'électrode, conformément à cela, on distingue deux types de polarisation - cinétique et concentration.

Polarisation cinétique(surtension d'activation) est la somme des effets associés aux étages 2, 3b, 3c, 3d et 3e. Ce type de polarisation dépend du matériau de l'électrode : les électrodes en graphite, platine, plomb, zinc et surtout mercure se caractérisent par la polarisation la plus élevée, tandis que les électrodes en chlorure d'argent, calomel et cuivre n'ont pas de polarisation. En règle générale, la polarisation cinétique diminue avec la diminution de la densité de courant et l'augmentation de la température. Elle est déterminée par un certain nombre de paramètres incontrôlables, elle ne peut donc pas être calculée avec précision, mais doit être déterminée empiriquement.

La polarisation cinétique affecte de manière significative le courant circulant dans une cellule électrochimique. En figue. La figure 24 montre les dépendances du courant sur la tension pour deux systèmes d'électrodes placés dans une solution d'un électrolyte de fond inerte. Pour le premier système, constitué d'une électrode de travail en cuivre et d'une électrode de référence non polarisée, le courant dépend directement de la tension et est décrit par la loi d'Ohm. Un tel système d'électrodes ne présente aucun intérêt pour l'analyse chimique.

Dans le deuxième système d'électrodes, une électrode à mercure polarisable est utilisée comme électrode de travail. La figure montre que dans la plage de potentiel de + 0,2 à - 2,0 V, pratiquement aucun courant ne circule à travers les électrodes. En dehors de cette plage, le courant augmente fortement. Courant cathodique dans la zone potentiels négatifs en raison de la réduction des ions hydrogène. Dans la région du potentiel positif, le courant anodique est provoqué par la dissolution du mercure résultant d'une réaction électrochimique.

Riz. 24. Caractéristiques courant-tension du cuivre non polarisable ( 1 ) et des gouttelettes de mercure polarisables ( 2 ) électrodes

Polarisation des concentrations se produit lorsque la polarisation cinétique est insignifiante, mais que le courant est significativement affecté par les étapes 1 et 3a, c'est-à-dire que les étapes limitantes du processus sont le taux de transfert d'une substance de la profondeur de la solution vers la couche proche de l'électrode ou retrait des produits. Si le transfert de matière se fait par diffusion, on parle alors de polarisation de diffusion. Ce type de polarisation n'est observé que lorsque haute densité courant sur l'électrode. Contrairement à la polarisation cinétique, avec la polarisation de concentration, le courant n'est pas égal à 0, mais a une certaine valeur qui ne dépend pas du potentiel.

Polarisation des électrodes

La surface de l'électrode indicatrice est beaucoup plus petite que la surface de l'électrode de référence. Par conséquent, le potentiel de l’électrode indicatrice répond à l’état du système « électrode – composant déterminé – ​​analyte – électrolyte de fond ». Lorsque le courant circule d'une source d'alimentation externe à travers une cellule électrochimique, le potentiel de l'électrode indicatrice E s'écarte de sa valeur d'équilibre E P. Ce phénomène est appelé polarisation. Une électrode dans cet état est appelée polarisé. L’ampleur de l’écart potentiel par rapport à la valeur d’équilibre est appelée surtension (h; h= E - E R). Le courant d'électrooxydation ou d'électroréduction du composant est enregistré sur l'électrode indicatrice.

Dans le cas le plus simple, le processus d'électrode en volampérométrie peut être représenté à l'aide de l'exemple de l'électroréduction d'ions zinc en zinc atomique sous la forme des étapes suivantes :

Livraison du composant électroactif - les ions zinc aqua - à l'interface électrode/électrolyte sous l'influence des forces de diffusion :

Déshydratation des ions aqua zinc à la surface de l'électrode :

Électroréduction de l'ion zinc à un état atomique à la surface de l'électrode :

Dissolution Zn0 avec la couche superficielle d'une électrode à mercure ( Hg)s :

5. Diffusion des atomes de zinc Zn0 de la surface de l'électrode jusqu'à la profondeur de l'électrode à mercure ( Hg)

*Indice s indique que le processus se situe à l’interface électrode/électrolyte.

On distingue les types de polarisation suivants : concentration; cinétique (électrochimique); phase.

Polarisation des concentrations se produit lorsque l'étape limitante de la vitesse globale du processus d'électrode est l'apport ou le retrait d'un composant électroactif à l'interface électrode/électrolyte en raison des forces de diffusion. Avec la polarisation de concentration, l'intensité du courant dépendra du taux d'administration et (ou) d'élimination du composant électroactif de (vers) l'interface électrode/électrolyte. Le taux d'administration et (ou) d'élimination dépend à son tour de la concentration de ce composant. La constance du débit de délivrance ou d'élimination du composant électroactif de (vers) l'interface électrode/électrolyte est assurée en agitant la solution de l'analyte à une vitesse constante.

Le phénomène de polarisation de concentration de l'électrode indicatrice est utilisé dans les méthodes de voltamétrie : c'est dans ces conditions que le signal voltamétrique peut être utilisé à des fins analytiques, c'est-à-dire l'intensité du courant dépendra de la concentration des composants (électroactifs) déterminant le potentiel.

Polarisation cinétique se produit à un faible taux de réaction électrochimique (réaction d’échange d’électrons). Dans ce cas, l'intensité du courant, en tant que mesure de la vitesse du processus d'électrode, est contrôlée par le taux de transfert d'électrons d'un composant à l'électrode ou d'une électrode à un composant. L'ampleur de la surtension dans des conditions de polarisation cinétique dans chaque cas spécifique est déterminée par un certain nombre de facteurs incontrôlés, le signal mesuré ne peut donc pas être utilisé comme signal analytique ;

Polarisation de phase associé à l'étape retardée de formation d'une nouvelle phase solide à la surface de l'électrode.

Polarisation des électrodes

1. UN) Littéralement, la polarisation des électrodes est une répartition inégale particules en solution : accumulation ou diminution de la teneur en particules éventuelles près d'une ou des deux électrodes .

b) Ce phenomene naturel observé lors du fonctionnement d'une cellule galvanique et lors de l'électrophorèse.

Auparavant, nous considérions ces processus dans la version à l'équilibre, c'est-à-dire à courant infinitésimal.

Si le courant peut réellement circuler dans le système, une répartition inégale des substances dans la solution est créée, le système (y compris les électrodes) s'écarte de état d'équilibre, et le potentiel des électrodes commence à différer sensiblement des valeurs d'équilibre :

V) Par conséquent, la polarisation des électrodes est souvent comprise simplement écart des électrodes par rapport à l'état d'équilibre pendant le fonctionnement du système.

2. Alors parlons-en pile galvanique (Fig. 22.3).

UN) Équilibre différence de potentiel dans un tel élément (également appelée CEM réactions, Δ Ψ rts) est déterminé par la condition (14.8) :

En d’autres termes, le fait même de sortir de l’état d’équilibre signifie dans ce cas réduisant la différence de potentiel entre les électrodes.

V) Plus précisément, la polarisation s'exprime ici dans le fait que lorsqu'un courant apparaît

- concentration de réactif (Rd 1 dans la demi-cellule gauche et Ox 2 à droite) à proximité de chaque électrode diminue (car la substance commence à disparaître au cours de la réaction),

UN concentration du produit (Bœuf 1 et Rd 2, respectivement) – augmente .

I. Ceci, d’une part, crée force motrice Pour la diffusion de ces substances : réactif - vers l'électrode, produit - de l'électrode.

b)À une valeur plus petite (modulo) de Δ Ψ l'électrolyse ne se produira pas, et à une valeur plus élevée de Δ Ψ les réactions vont commencer sur les électrodes (14.2, a-b) :

– et un courant apparaîtra dans le circuit. Avec une nouvelle augmentation –Δ Ψ le courant augmentera de plus en plus (Fig. 22.4).

Ainsi, pour réaliser ici un processus réel, il est également nécessaire de dévier le système de l’état d’équilibre.

V) Comme dans le cas précédent, l'écart Δ Ψ de Δ Ψ rts est associé à des changements de concentrations. Ainsi, l’augmentation –Δ Ψ augmente la concentration d’ions Cl – à l’anode (+) et réduit la concentration d’ions OH – à la cathode (–), ce qui représente en fait la polarisation de l’électrode.

4. UN) Une autre manifestation de la polarisation est changement spontané du potentiel des électrodes lors du passage du courant.

b) Par exemple, pendant l'électrolyse, il y a une diminution progressive de la différence de potentiel hors équilibre (c'est-à-dire que le potentiel de l'électrode de travail s'approche de Ψjeà la valeur d'équilibre Salut, R) . Δ diminue progressivement Ψ et dans une cellule galvanique.

V) Raisons possibles les deux sont comme ça.

I. Tout d'abord, c'est ce qu'on appelle. polarisation de concentration – accumulation de produits de réaction sur l'électrode, due à la faible vitesse de leur diffusion depuis l'électrode. La diminution de la différence de potentiel interélectrodes découle directement de l'équation de Nernst (14.17a).

II. De plus, les produits de réaction sont souvent gazeux ( O 2, H 2, etc.). Des bulles de gaz recouvrent progressivement l'électrode et, ayant des propriétés isolantes, semblent réduire de plus en plus sa surface. Cela entraîne également une baisse de Δ Ψ et affaiblissement du courant.

G) Cependant, l’effet inverse peut également être observé : un tel changement
une diminution du potentiel de l'électrode, ce qui favorise le processus. La raison est
polarisation chimique.

Cependant, en raison de la faible vitesse transformation chimique(transition
électrons de la substance à l'électrode ou vice versa) au niveau de l'électrode est créé
augmenté concentration de réactifs (qui, comme indiqué, découle de la forme
mules (22.17) à k< B′). Ce phénomène appelé surtension.

Polarographie

1. UN) Il existe une méthode de recherche connue basée sur les deux caractéristiques considérées processus électrochimiques– la dépendance à la diffusion et au phénomène de polarisation.

b) L'essence de la méthode est détermination de la dépendance du courant de diffusion sur le potentiel de l'électrode de travail dans un système d'électrolyse polarisée (c'est-à-dire que nous parlons de prendre la caractéristique courant-tension dans l'objet spécifié).

2. Appareil polarographe (Fig. 22.5) est comme ça.

UN) L'électrode de travail (sur la figure il s'agit de la cathode) est remplie de mercure et se termine par un mince capillaire en verre, d'où s'égoutte périodiquement le mercure.

b) En raison de l’étroitesse du capillaire, l’électrode a une très petite surface. Par conséquent, le courant est faible (puisque je = est), ce qui le rend beaucoup plus sensible aux changements de potentiel d’électrode.

V) Et grâce aux gouttes qui coulent, la surface de l'électrode est constamment renouvelée (les produits de réduction du mercure sont notamment emportés), c'est-à-dire les conséquences d'une polarisation temporaire sont éliminées.

G) L'électrode auxiliaire (anode) est simplement du mercure liquide au fond de la cellule.

d) La solution contenant la substance à tester est en contact avec les deux électrodes.

3. UN) En plus de cette substance, un électrolyte spécial est ajouté à la solution -
soi-disant fond polarographique. Il doit remplir trois conditions :

I. avoir une mobilité ionique élevée ;

II. être indifférent - ne pas réagir sur les électrodes aux tensions utilisées ;

III. avoir une concentration 50 à 100 fois supérieure à celle de la substance déterminée.

b) En raison de la concentration élevée et de la mobilité élevée, les ions de cet électrolyte (« fond »), se déplaçant vers les électrodes, provoquent l'apparition polarisation des électrodes. En même temps, ils créent dans la solution un champ opposé à celui d'origine et le neutralisent pratiquement.

Ainsi, dans des conditions normales, la composante de diffusion du courant contrecarre à un degré ou à un autre la composante « électrique ». En l'absence de ce dernier, le courant dans le système est maintenu grâce à la diffusion des ions : ils se déplacent depuis des zones éloignées de la solution (avec concentration c∞) à l'électrode, à la surface de laquelle ils réagissent et ont donc une concentration plus faible ( avec S< c ∞ ).

4. UN) Lorsque le potentiel de l'électrode de travail est encore faible et insuffisant pour fournir de l'énergie à la réaction, le système peut subir courant résiduel (je o), provoquée par certaines pollutions.

b) L'électrolyse de la substance d'essai commence lorsque le potentiel de l'électrode devient supérieur à la valeur d'équilibre ( Ψ p, fig. 22.6).

C'est ce qui entraîne une diminution Avec S ( Oh) – concentration de la substance à proximité de l'électrode Oh. Dans le même temps, la concentration de la forme réduite augmente ici, Avec S ( Chemin). Remarque : il s’ensuit que la paire Bœuf/Rd contribue également à la polarisation des électrodes.

G)À mesure que le potentiel de l'électrode de travail augmente, cette dernière cède de plus en plus facilement des électrons pour la réduction Bœuf V Chemin. Donc la concentration Avec S ( Oh) devient de moins en moins, et le courant de diffusion, selon les lois de Fick, devient de plus en plus élevé.

Où c cf - concentration moyenne de la forme Oh dans le système.

5. UN) En conséquence, le graphique de la dépendance du courant sur le potentiel de l'électrode de travail sera décrit S courbe en forme à partir de je 0 et tendant à je maximum. La dernière valeur est parfois appelée courant de diffusion, même si, comme on le voit, elle n'est pas tout à fait exacte : le courant de diffusion est une diffusion sur presque toute la longueur du graphique (à partir de je 0).

La courbe résultante (voir Fig. 22.6) est appelée onde polarographique.

En polarographie valeur donnée appelé potentiel de demi-onde.