Эсвэл бүрмөсөн зогсох катализаторын үйлдэл.

Шалтгаан ба үр дагавар

Хордлогын шалтгаан нь катализаторын гадаргуу дээр катализаторын хорыг шингээх явдал юм. Катализаторын хордлогын дараах төрлүүдийг ялгадаг.

Катализаторын хор нь катализаторын идэвхтэй хэсэгт шингэж, энэ идэвхтэй газартай урвалжуудын харилцан үйлчлэлээс сэргийлдэг. IN энэ тохиолдолдКатализаторын идэвхжил буурах нь системд оруулсан хорын хэмжээнээс шугаман хамааралтай байдаг.

Хамгаалах - хор нь катализаторын гадаргууг хүчтэй хордуулж, хүргэдэг огцом бууралткатализаторын үйл ажиллагаа. Энэ тохиолдолд хордлогын нэмэлт тунг нэвтрүүлэх нь үйл ажиллагааг аажмаар бууруулна.

Микродозоор зарим катализаторын хор нь доторх үед дэмжигч болж чаддаг их хэмжээгээрхор шиг үйлчилж эхэлдэг. Энэ төрөлЭнэ үйлдлийг ихэвчлэн катализаторын өөрчлөлт гэж нэрлэдэг. Нарийн төвөгтэй катализаторын урвалын үед катализаторын хор нь сонгомол байдлаар үйлчилдэг - дарангуйлдаг. катализаторын үйл ажиллагаазарим катализаторын хувьд бусад нь нөлөөлдөггүй. Зарим тохиолдолд ижил бодисууд нь зарим урвалын хувьд катализаторын хор болж, бусад хүмүүст нөлөөлдөггүй.

Катализаторын хордлогын жишээ

Хамгийн түгээмэл каталитик хорд H 2 O, CO, CO 2, H 2 S, , , гэх мэт орно.

"Катализаторын хор" нийтлэлийн талаар тойм бичнэ үү.

Уран зохиол

Каталитик хор // Химийн товч нэвтэрхий толь / Кнунянц I. L. (ерөнхий редактор) - М: Зөвлөлтийн нэвтэрхий толь бичиг, 1961-1967. T.2, P.488

Каталитик хорыг тодорхойлсон ишлэл

Каталитик хор

холбоо барих хор, катализаторын "хордлого" үүсгэдэг бодис (Катализаторыг үзнэ үү) (ихэвчлэн гетероген), өөрөөр хэлбэл катализаторын идэвхийг бууруулж эсвэл катализаторын нөлөөг бүрэн зогсоох. Нэг төрлийн катализаторын хордлого нь хор эсвэл түүний бүтээгдэхүүнийг шингээх үр дүнд үүсдэг. химийн хувиралкатализаторын гадаргуу дээр. Хордлого нь эргэлт буцалтгүй эсвэл эргэлт буцалтгүй байж болно. Тиймээс төмрийн катализатор дээр аммиакийн нийлэгжилтийн урвалд хүчилтөрөгч ба түүний нэгдлүүд Fe-ийг буцаах замаар хордуулдаг; энэ тохиолдолд N 2 + H 2-ийн цэвэр холимогт өртөх үед катализаторын гадаргуу нь хүчилтөрөгчөөс чөлөөлөгдөж, хордлого багасна. Хүхрийн нэгдлүүд нь Fe-ийг эргэлт буцалтгүй хордуулдаг; Хордлогоос урьдчилан сэргийлэхийн тулд катализатор руу орж буй урвалж буй хольцыг сайтар цэвэрлэнэ. Хамгийн түгээмэл K. i. Металлын катализаторын хувьд хүчилтөрөгч (H 2 O, CO, CO 2), хүхэр (H 2 S, CS 2, C 2 H 2 SH гэх мэт), Se, Te, N, P, As, Sb, болон агуулсан бодисууд орно. бас ханаагүй нүүрсустөрөгчид(C 2 H 4, C 2 H 2) ба металлын ионууд (Cu 2+, Sn 2+, Hg 2+, Fe 2+, Co 2+, Ni 2+). Хүчлийн катализаторууд нь ихэвчлэн үндсэн хольцоор, үндсэн катализаторууд нь хүчиллэг хольцоор хорддог.

Том Зөвлөлтийн нэвтэрхий толь бичиг. - М .: Зөвлөлтийн нэвтэрхий толь бичиг. 1969-1978 .

Бусад толь бичгүүдээс "Катализаторын хор" гэж юу болохыг хараарай.

Катализаторын "хордлого" үүсгэдэг бодисууд, өөрөөр хэлбэл катализаторын идэвхийг бууруулдаг эсвэл катализаторын нөлөөг бүрэн зогсоодог. Хордлогын шалтгаан нь катализаторын гадаргуу дээр катализаторын хорыг шингээх явдал юм. Үүнд... ... Википедиа

Катализаторын хор нь катализаторын "хордлого" үүсгэдэг, өөрөөр хэлбэл катализаторын идэвхийг бууруулдаг эсвэл катализаторын нөлөөг бүрэн зогсоодог бодис юм. Хордлогын шалтгаан нь катализаторын хорыг гадаргуу дээр шингээх явдал юм... ... Википедиа

Каталитик хорыг үзнэ үү...

Ерөнхийдөө катализаторын хордлого нь бүрэн идэвхгүй болох хүртэл тэдний идэвхжил буурахад хүргэдэг (катализаторын хордлого гэж нэрлэдэг). Хордлогын харилцан үйлчлэлийн шалтгаан. Катализатор эсвэл үслэг эдлэлийн идэвхтэй төвүүдтэй Y.K. Сүүлчийн хамгаалалт....... Химийн нэвтэрхий толь бичиг

Катализатор- (Катализатор) Катализаторын тодорхойлолт, катализаторын үйл ажиллагааны механизм Катализаторын тодорхойлолт, катализаторын үйл ажиллагааны механизм, катализаторын хэрэглээ Агуулга Агуулга 1. хими дэх катализаторын төрөл Катализаторын үйл ажиллагааны механизм Шаардлага, ... ... Хөрөнгө оруулагчдын нэвтэрхий толь бичиг

Хурд өөрчлөх бодисууд химийн урвалолон завсрын замаар химийн харилцан үйлчлэлэцсийн бүтээгдэхүүнд ороогүй урвалд оролцогчидтой (Катализыг үзнэ үү). K. нь хаана ч амьдардаг ... ... Зөвлөлтийн агуу нэвтэрхий толь бичиг

Химийн кинетик буюу химийн урвалын кинетик нь химийн урвалын механизм, химийн урвалын дараалал, түүнчлэн химийн урвалын цаг хугацааны хэв маягийг судалдаг химийн нэг салбар юм. Агуулга 1 Химийн хурд... ... Википедиа Википедиа

Холимог катализатор

Катализаторын идэвх, түүний дулааны тогтвортой байдал, механик бат бөх чанарыг нэмэгдүүлэхийн тулд катализаторууд цэвэр бодисууд, гэхдээ цогц олон бүрэлдэхүүн хэсэгтэй систем хэлбэрээр. Ийм катализатор нь холимог катализатор байж болно. Хоёр ба түүнээс дээш ислийн холимог болох холимог катализаторыг авч үзье. Жишээлбэл, CoO + MgO, Al 2 O 3 + Cr 2 O 3. Холимог катализаторын найрлагыг зохих ёсоор өөрчилж болох бөгөөд ихэвчлэн катализаторын идэвхжил нь найрлагатай хамт өөрчлөгддөг.

Системд байгаа нь катализаторын идэвхийг бууруулж эсвэл бүрмөсөн дарах боломжтой бодисыг нэрлэдэг катализаторын хор, мөн үзэгдэл өөрөө - катализаторын хордлого.

Жишээ нь: Устөрөгчжүүлэх катализатор Pt, Ni- ердийн катализаторын хор нь хүхрийн нэгдлүүд (меркаптандар, H 2 S), чөлөөт галоген, мөнгөн ус юм.

Катализаторын хордлогын үйлдэл:катализаторын хордлого нь дүрмээр бол гадаргуу дээрх цөмийн шингээлтийн үр дүнд үүсдэг. Хордлогын механизм нь катализаторын гадаргуугийн идэвхтэй хэсгийг хаахаас бүрдэнэ.

Хордлогын катализатор дээр шингээх чадвараас хамааран хоёр төрлийн хордлого ялгагдана.

- эргэлт буцалтгүй хордлогоХордлогын нөлөөллийн дараа катализатор нь үйл ажиллагааг сэргээх чадвартай. Жишээлбэл, аммиакийн нийлэгжилтийн явцад төмрийн катализатор нь усны уураар хордож, түүний идэвхжил буурч, урвалын хурд буурдаг. N 2 ба H 2-ийн хуурай хольцыг нэвтрүүлэх үед катализаторын идэвхжил нь нэг цагийн дотор анхны утга руу нь сэргээгддэг.

- эргэлт буцалтгүй хордлого– Хор нэмэхэд катализаторын идэвх бүрэн алдагдана. Жишээлбэл, хордлого Ptустөрөгчийн сульфид нь эргэлт буцалтгүй юм.

Хор нь катализаторыг мэдэгдэхүйц эсвэл бүрмөсөн идэвхгүй болгодог.

Зураг дээр үйл ажиллагааны хордлогын хэмжээнээс хамаарах графикийг харуулав T=const(ердийн хордлогын изотермууд), энэ нь хордлогын эхний хэсгүүд нь катализаторын идэвхийг огцом бууруулж, дараа нь хордлогын хоруу чанар буурч, шугаман хамаарал ажиглагдаж байгааг харуулж байна.

Ерөнхийдөө хордлогын изотермууд хангадаг экспоненциал хууль:

Хаана Сөрөг- хордлоготой катализаторын үйл ажиллагаа;

А 0- цэвэр катализаторын үйл ажиллагаа;

α – хордлогын коэффициент (катализаторын шинж чанар, шинж чанар, үйл явцын параметрүүдээс хамаарна);

ХАМТ– катализатороор шингэсэн хорын хэмжээ.

Хордлогын бага тун (хэмжээ)-ийн хувьд шугаман тооцоолол хүчинтэй байна:

Өөрөөр хэлбэл, эхний үед идэвхтэй гадаргууг хорт бодисоор хааж, дараа нь катализаторын идэвхжил шингэсэн хорын хэмжээтэй пропорциональ буурдаг. Их хэмжээний хордлого нь катализаторын гадаргуугийн аль хэдийн идэвхгүй хэсгүүдэд шингэсэний улмаас ашиггүй алдаж эхэлдэг. Тиймээс катализаторыг хордлогоос хамгаалж, тоног төхөөрөмж, анхны урвалж бодисыг шаардлагатай цэвэрлэх ажлыг хийх ёстой.

Бүрэн идэвхгүй болох хүртэл тэдний идэвхжил буурахад хүргэдэг (катализаторын хордлого гэж нэрлэдэг). Хордлогын харилцан үйлчлэлийн шалтгаан. Катализатор эсвэл үслэг эдлэлийн идэвхтэй төвүүдтэй Y.K. сүүлчийнх нь скрининг. Цөмийн молекулуудын молекулууд нь жишээлбэл, гетероген катализаторын гадаргуу дээр химисорб хийж, хүчтэй зохицуулалт үүсгэдэг. холбогч. металлын цогцолбор катализатор эсвэл давстай төстэй нэгдлүүдтэй. хүчил-суурьтай. Үйлдлийн шинж чанарт үндэслэн эргэлт буцалтгүй цөмийн реакторууд нь катализаторыг нөхөн сэргээх, катализаторын шинж чанарыг сэргээх боломжийг олгодог цөмийн реакторуудыг ялгадаг. .

Бага исэлдэлтийн төлөвт бууруулсан эсвэл металл агуулсан катализаторууд хордлогод онцгой мэдрэмтгий байдаг. Жишээлбэл, гетероген Ni-, Pt, Pd устөрөгчжилт, усгүйжүүлэх катализаторууд нь нэгдлүүдийн ул мөрийн нөлөөн дор үйл ажиллагаагаа алддаг. хүхэр (H2S, RSH, RSR"), түүнчлэн чөлөөт электрон хостой P эсвэл As органик нэгдлүүд эсвэл тэдгээрийн гидридүүд. Цөмийн нэгдэл болох металл бус нэгдэл нь гадаргуу дээр хуримтлагддаг нь тогтоогдсон. Хордлогын хэмжээ ихсэх тусам идэвхжил нь бараг шугаман буурдаг нэг төрлийн катализатор.

Comp-ийн хоруу чанарын хамаарал. тэднээс хэлдэг. масс М.Хар тойрог нь синтетикийг харуулж байна. хор, ви-хий O-этил-S-дизопропиламинэтилметилфосфонат>.

Нэг төрлийн металлын цогцолбор катализаторууд нь ихэвчлэн металлын байгууллагыг төлөөлдөг. бага исэлдэлтийн төлөвт металлын ион агуулсан нэгдлүүд, макс. O 2 ба H 2 O зэрэг цөмийн бодисоор амархан хорддог. Катализаторыг тулгуур дээр бэхлэх нь олон. тохиолдлууд тэднийг хордлогоос хамгаалдаг; Тиймээс полистирол дээр бэхлэгдсэн A1C13 нь A1C13-аас ялгаатай нь чийгэнд бараг мэдрэмтгий биш бөгөөд Rh(I) фосфины цогцолборууд байгаа тохиолдолд тогтворгүй байдаг. O 2, зөөгч дээр бэхлэгдсэн үед тэдгээр нь агаарт удаан хугацаанд тогтвортой байдаг. цаг.

Хүчиллэг катализаторын хувьд хор нь суурь, түүний дотор азотын хувьд суурь юм.

Я К.-ийн үйлдэл нь янз бүрийн төрлүүдийн хувьд өөр өөр байдлаар илэрдэг. Энэ катализатор дээр явагдаж буй процессууд. Тиймээс гэж нэрлэгддэг зүйлийг ашиглах боломж гарч ирдэг. катализаторын сонгомол чанарыг нэмэгдүүлэхийн тулд сонгомол хордлого. Жишээлбэл, мөнгөний катализаторын сонгомол хордлого. галоген нь этиленийг CO 2 ба H 2 O болгох нийт үйлдвэрлэл нь этилений исэл үүсэхээс хамаагүй их хэмжээгээр дарагдахад хүргэдэг. Энэ тохиолдолд бид катализаторыг өөрчлөх талаар ярьдаг. Заримдаа ижил бодис нь зарим концентраци, температурт промотор, зарим тохиолдолд цөмийн бодис шиг ажилладаг.

Олон тооны хувьд гетероген катализаторууд нь өвөрмөц бус байдаг. тэдгээрийн гадаргуугийн идэвхтэй төвүүдийг түүн дээрх хуримтлалаар хаасны үр дүнд үүсдэг хордлого. Ийм хаалт хамгийн их байдаг сүвэрхэг катализаторуудад хурцаар илэрхийлэгддэг бөгөөд нүхний амыг хороор хамгаалдаг. Наиб. Түгээмэл түгжрэл нь задралын явцад гадаргууг нүүрстөрөгчжүүлэх (коксжих) юм. r-tions, ялангуяа хагарал. Дүрмээр бол ийм катализаторыг шатаах, шаардлагатай бол шатаах замаар нөхөн сэргээх боломжтой. нөхөн сэргээх; процесс нь зөвхөн хангалттай дулааны тогтвортой катализаторын хувьд боломжтой. Үүнтэй ижил техник. б. Мөн H2S, PH3 болон бусад дан электрон хостой цөмийн нэгдлүүдийн хордлогын үед хэрэглэнэ. Нөхөн сэргээх, уусгагчаар угаах, цөмийн хүчлийн исэлдэлтийн төлөвийг өөрчлөх болон бусад аргыг мөн ашигладаг.

Цөмийн реакторт катализаторын өндөр мэдрэмжтэй байх нь катализ хийхэд ашигласан түүхий эдийн цэвэр байдал, техникийн шаардлагыг чанд мөрдөх хатуу шаардлагыг тодорхойлдог. үйл явцын параметрүүд.

Гэрэл.Урлагийн дагуу үзнэ үү. , Катализатор.

Г.В.Лисичкин.

Химийн нэвтэрхий толь бичиг. - М .: Зөвлөлтийн нэвтэрхий толь бичиг

Эд. И.Л.Кнунянц

Катализаторын хордлого

Катализаторын хордлого гэдэг нь катализаторын нөлөөн дор идэвхи буурах, бүр бүрмөсөн алга болохыг хэлнэ. бага хэмжээ"хор" гэж нэрлэгддэг бодисууд.Катализаторын практикт энэ үзэгдлийн ач холбогдол, түүнчлэн энэ талаархи буруу санаанууд нэлээд өргөн тархсан тул катализаторын хордлогын үйл явцын онолын зарим талыг авч үзэхийг зөвлөж байна.

Нарийвчилсан судалгаагаар ялгах шаардлагатайг харуулсан янз бүрийн төрөл"хордлого" гэсэн ерөнхий ойлголтоор нэгдсэн үзэгдлүүд. Юуны өмнө "хордуулах", "блоклох" гэсэн ойлголтыг ялгах шаардлагатай. "Хордлого" -д тухайн катализатор болон өгөгдсөн урвалтай холбоотой хордлогын тодорхой нөлөө байдаг. "Блоклох" гэдэг нь үнэндээ механик процесскатализаторын гадаргуу дээр хольц хуримтлагдсаны үр дүнд түүнийг хамгаалах. Тиймээс "блоклох" нь урвалын аль нь ч биш, катализаторын хувьд ч биш юм. Гэсэн хэдий ч байгалийн жамаар "бөглөх" нь нүхний амны бөглөрөлөөс болж сүвэрхэг катализаторуудад илүү хүчтэй нөлөө үзүүлдэг. Катализаторыг "хорих" хамгийн түгээмэл хэлбэр нь янз бүрийн төрлийн үйл ажиллагааны явцад гадаргуу дээр өндөр молекултай нүүрстөрөгчийн нэгдлүүдийг хуримтлуулах явдал юм. органик урвалууд, ялангуяа хагарал. "Блоклох" үед эхний ойролцоолсноор катализаторын идэвхжүүлэх энерги болон түүний сонгомол чанар өөрчлөгддөггүй (тархалтын бүсэд явагдах процессыг эс тооцвол), учир нь блоклох бодисын нөлөө нь механик унтрах хүртэл буурдаг. бие даасан бүс нутаггадаргуу. "Блоклох" нь ихэвчлэн байдаг буцах үйл явц, хэрэв хориглогч бодисыг зайлуулах нь катализаторыг устгах эсвэл идэвхгүй болгоход хүргэдэггүй бол. Тиймээс нүүрстөрөгчийн хуримтлалыг энгийн шатаах замаар (агаарын урсгалд 600-650 ° C) зайлуулдаг. Дараа нь, -аас ерөнхий ойлголт"хордлого" нь хольцын нөлөөн дор катализаторын бүтцэд гарсан өөрчлөлт, катализаторын идэвхжил буурах үзэгдлийг тодруулахыг зөвлөж байна. Жишээлбэл, алюминосиликат катализаторыг усны уураар "хордуулах" үед. Энэ тохиолдолд усны уурын нөлөөн дор дахин талстжилт үүсч, бүтэц нь доройтож, түүний хэмжээ буурдаг. дотоод гадаргуу. "Хор" нь катализаторын шингээлтийг дэмждэг.

Үнэндээ катализаторын "хордлого" байж болно буцаах боломжтой, "хор"-ын нийлүүлэлтийг зогсоосны дараа катализатор нь үйл ажиллагаагаа сэргээж, ба буцаах боломжгүй. Аммиакийн нийлэгжилтэнд зориулсан төмрийн катализаторыг усны уураар урвуу "хордуулах" үйл явцыг авч үзье (Зураг.) Нойтон хий дамжуулах үед идэвхжил нь ойролцоогоор 6 дахин буурч, H 2 O нийлүүлэлтийг зогсоосны дараа энэ нь хурдан буурч байна. 1 цаг хүрэхгүй хугацаанд анхны үнэ цэнээр нь сэргээнэ. Урвуу болон эргэлт буцалтгүй "хордлого" -ын механизмууд нь мөн чанараараа маш төстэй тул ирээдүйд эргэлт буцалтгүй "хордлого" -ын жишээн дээр катализаторын "хордлого" -ыг авч үзэх болно.

SO2 исэлдэлтийн хурдны тогтмолы ванадийн катализаторын нийлүүлсэн хүнцлийн хэмжээнээс хамаарах хамаарал g.

H2S-ийн хувиргалтын түвшний өөрчлөлт нь палладийн катализаторт нийлүүлсэн хэмжээ (г) ба температураас хамаарна.

AS0 3 3- (g) анион нь шанцайны хүчлийг устөрөгчжүүлэх явцад цагаан алтны катализаторын идэвхжилд үзүүлэх нөлөө.

Цаг хугацааны явцад урвалын хурдны тогтмол өөрчлөлт: 1- буцах хордлоготой; 2-үйл ажиллагаа сэргээгдэх үед (хоргүй нийлүүлсэн); 3 – эргэлт буцалтгүй хордлогын үед; Δτ 0 - хордлогын хугацаа; Δτ REG нь үйл ажиллагааны нөхөн төлжилтийн үе юм.

"Хордлого" -ын механизм нь өөрөө катализын төрөлтэй холбоотой бөгөөд хагас дамжуулагч, металлын электрон катализ, ионы катализийн үйл явцын хувьд өөр өөр байдаг. At ионы катализ"хор" -ын үйлдэл нь гадаргуу дээр байрлах катализаторын идэвхтэй ионуудыг холбох хүртэл буурдаг. Металл ба хагас дамжуулагч катализатор дээр "хор" үзүүлэх механизм нь хамгийн төвөгтэй юм. Металл, ялангуяа язгууртнууд нь исэл хагас дамжуулагч катализатороос илүү "хорд" илүү мэдрэмтгий байдаг.

Макстед металл катализаторын "хордлого" -ыг авч үзэхдээ "хор" -ыг үйл ажиллагааны механизмын дагуу 3 бүлэгт хуваадаг: 1) 5 ба 6-р бүлгийн хоёрдугаар дэд бүлгийн элементүүдийг агуулсан молекулууд. үечилсэн хүснэгт, тухайлбал N, P, As, O, S, Se, Te, үүнд азотоос бусад чөлөөт элементүүд; 2) металлын нэгдлүүд; 3) олон төрлийн холбоо агуулсан молекулууд, жишээлбэл, нүүрстөрөгчийн дутуу исэл, цианидын нэгдлүүд гэх мэт. Макстед эхний бүлгийн нэгдлүүдийн хоруу чанарыг тэдгээрт дан электрон хосууд байгаатай холбосон бөгөөд үүний үр дүнд "хор"-ын хүчтэй химисорбцийн холбоо үүсдэг. металлын хамт үүсэж, илүү урт хугацаашингэсэн төлөвт "хор"-ын амьдрал. Катализаторын гадаргууг бүрхсэн "хор" нь түүнийг идэвхгүй болгодог. Ганц электрон хосуудын "хордуулах" механизмд гүйцэтгэх үүрэг нь тэдгээрт байхгүй нэгдлүүд нь хортой биш гэдгээр нотлогддог. Урвалжийн нөлөөн дор хоргүй нэгдлүүд хортой болж болзошгүйг анхаарах хэрэгтэй; жишээ нь устөрөгчжүүлэлтийн нөхцөлд арсенатууд арсин болж хувирдаг.

Хэрэв хортой байж болзошгүй элемент нь катализатортой холбоо үүсгэх боломжгүй нөхцөлд байвал (катализатороос шүүсэн) ийм нэгдлүүд нь хортой биш юм. Энэ баримт нь хорт элемент нь бүрэн хуваагдсан электрон октеттэй тохиолдолд тохиолдож болно, түүний валентын холбообүрэн ханасан. Хэрэв элемент нь дан гадаад электрон хос эсвэл ашиглагдаагүй валентын орбитал агуулсан бол катализатортой гадаргуугийн нэгдэл үүсгэж болно. Тиймээс Ni, Pt эсвэл Pd дээр катализаторын устөрөгчжүүлэлтийн үед фосфин (PH 3), сульфитын ион (SO 3 -2), органик сульфид нь хортой байдаг. Гомеополяр (атом) молекулуудад мөн чанар байдаг нь мэдэгдэж байна ковалент холбооХолбогч атомууд гадаад электрон давхаргуудаа 8 электроноор дүүргэдэг (инертийн хийн бүрхүүлд ойртож буй төлөв тогтдог) нийтлэг хос үүсгэдэг. Хоёр атомын хуваалцсан хоёр электроныг хуваалцсан электрон хос гэж нэрлэдэг.

(холболтын бүтэц)

Катализаторыг металлын ионоор "хордуулах"-аас цагаан алт, паллади болон бусад катализаторын шинж чанар үнэт металлууд. Мөнгөн ус, хар тугалга, висмут, цагаан тугалга, кадми, зэс, төмөр болон бусад ионуудын дэргэд цагаан алт, палладийн устөрөгчжүүлэлтийн катализаторын катализаторын идэвхжил буурдаг болохыг тогтоожээ. Төрөл бүрийн металлын ионуудын хоруу чанарыг цагаан алтны устөрөгчжүүлэлтийн катализатортой харьцуулах нь хоруу чанар нь d бүрхүүлийн бүх 5 тойрог зам нь s ба p-валентийн тойрог замд шууд оршдог металлуудын онцлог шинж чанартай гэсэн дүгнэлтэд хүргэдэг. эзлэгдсэн электрон хосуудэсвэл ядаж ганц d-электронууд. Электрон эзэлдэггүй d түвшин эсвэл d орбит огт байхгүй үед хоруу чанар ажиглагддаггүй тул хорт металл болон катализаторын гадаргуугийн хооронд металл хоорондын холбоо үүсэхэд d электронууд оролцдог байх магадлалтай.

Гурав дахь бүлгийн каталитик "хор" - олон төрлийн холбоо бүхий нэгдлүүд, тэд өөрсдөө катализатор дээр олон тооны хувиралд ордог тул бусад урвалжуудтай хамт байх үед л "хор" гэж үзэж болно. Эдгээр нэгдлүүдийн бусад урвалуудад дарангуйлах нөлөө нь молекулуудад олон тооны холбоо байдаг тул тэдгээрийн шингээлтийн өндөр коэффициенттэй холбон тайлбарлаж байгаа нь ойлгомжтой.

Хагас дамжуулагч катализаторын хордлого.

Катализаторын нэгэн адил "хор" нь сонгомол шинж чанартай байдаг: хүнцлийн нэгдлүүд нь устөрөгчжүүлэлтийн үед Pt-д хүчтэй "хор" байдаг боловч H 2 O 2 задрах урвалд түүний катализаторын шинж чанарт сул нөлөө үзүүлдэг. Маш бага концентрацитай висмут нь төмрийн устөрөгчийн катализаторын "хор" боловч NH 3-ыг NO-д каталитик исэлдүүлэх явцад Fe-г идэвхжүүлдэг. Зарим төвүүдийг унтрааснаар хордлогын үйл ажиллагаа нь хүссэн завсрын үе шатанд урвалыг удаашруулж, төгсгөлд нь хүргэж өгдөг. Жишээлбэл, бензоил хлоридыг бензолын уусмалд устөрөгчжүүлэхэд толуол үүсдэг.

C 6 H 5 COCl + H 2 ® C 6 H 5 CHO + HCl

C 6 H 5 CHO + H 2 ® C 6 H 5 CH 2 OH

C 6 H 5 CH 2 OH + H 2 ® C 6 H 5 CH 3 + H 2 O

Бензолд хүхэрээр боловсруулсан хинолин эсвэл бромотиофен нэмэх нь альдегидийн үе шатанд (C 6 H 5 CHO) урвалыг зогсоох боломжийг олгодог.

Гурвалсан холбоог бүрэн бус устөрөгчжүүлэх урвал дахь Ni ба Pt катализаторын сонгомол чанар нь хэд хэдэн бодис эсвэл тэдгээрийн ион (давс) -ийг бага хэмжээгээр нэмж идэвхгүй болгосны үр дүнд нэмэгддэг: Ag, Cu, Cd, Hg, Al, Sn, Pb, Th, As, Sb, Bi, S, Se, Te.

Катализаторыг "хордуулах" "хор"-ын хэмжээ ихэвчлэн маш бага байдаг. Иймээс устөрөгчжүүлэлтийн урвал дахь Ni-ийн хувьд HCN 1:20,000,000 концентрацитай "хортой"; H 2 S - 1: 300,000; сублимат - 1: 2,000,000 хэсэг.

Хордлогын үр нөлөөг "хордлого" "a t" (эсвэл "хор" -ын хордлогын коэффициент) -ээр тоон байдлаар тодорхойлж болно. Туршлагаас харахад катализаторын идэвхжил "хордлого"-ны агууламж нэмэгдэхийн хэрээр шугаман байдлаар өөрчлөгддөг бөгөөд зөвхөн харьцангуй өндөр концентрацитай бүсэд катализатор хороор ханалтанд ойртож, бараг бүрэн "хордсон" үед л өөрчлөгддөг. , -аас хазайлт юм шугаман хамаарал. Хэрэв бид дараахыг тэмдэглэвэл: A 0 ба A - "хор" байхгүй үед анхны утга ба хордуулсан катализаторын үлдэгдэл идэвхжил; G нь "хор" -ын хэмжээ, дараа нь "хор" -ын хэмжээнээс үйл ажиллагааны хамаарлыг илэрхийлж болно. дараах тэгшитгэл:

A = A 0 ×(1- a t ×G)

Хордлогын коэффициент нь "хор"-ын нэгж масс тутамд "хор" молекулууд эзэлдэг катализаторын идэвхтэй гадаргуугийн эзлэх хувийг харуулна.

a t = (A 0 - A)/(A 0 ×G), энд S t = (A 0 - A)/A 0 – “хор” эзэлсэн гадаргуугийн эзлэх хувь. Хордлогын хурд нь катализаторын шинж чанар, урвалын төрөл, хор зэргээс шалтгаална." Яаж илүү том хэмжээтэймолекулууд, илүү их хортой нөлөө үзүүлдэг. Хүснэгтэнд Ni ба Pt катализатор дээрх янз бүрийн "хор"-ын хувьд t-ийн утгыг өгдөг. Молекулын нарийн төвөгтэй байдлын улмаас хоруу чанар нэмэгдэж байгааг Макстед гэж нэрлэдэг зангуу нөлөө, үүнийг "хор" молекул нь идэвхтэй төвтэй хорт атомтай нэгдэж, хөрш зэргэлдээх идэвхтэй төвүүдийг блоклодогтой холбон тайлбарлаж болно. Молекулын хэмжээ ихсэх тусам хаагдсан төвүүдийн тоо нэмэгддэг.

Бусад тэгшитгэлийг "хордлого" -ыг тооцоолоход ашигладаг.

a t = (2.3/G)×lg(k 0 /k), энд k 0 ба k нь “хор” болон хордлоготой катализатор байхгүй үеийн хурдны тогтмолууд юм.

Цагаан будаа. Pt дээр циклогексаны устөрөгчжүүлэлт нь AH 3-тай "хордсон".

Зураг дээр дурдсанчлан. "хор" -ын эхний хэсгүүд нь катализаторын идэвхийг анхны утгын 70-80% -иар бууруулдаг; Үүний дараа, дүрмээр бол хорт үйл ажиллагаа буурч, муруй нь абсцисса тэнхлэг рүү зөөлөн буурдаг. Анхны хэсэг"хордлого" муруйг ойролцоогоор шугаман гэж үзэж болно. "Хор" -ын эхний хэсгүүдийн өндөр хоруу чанарын тайлбар нь катализаторын идэвхтэй гадаргуугийн эзлэх хувь нь бүх гадаргууг шингээх урвалд ордог бодисын өчүүхэн хэсэг байж болох юм. Катализаторын "хор" дарангуйлах үйл ажиллагаа нь катализаторын шингээх гадаргууг бага зэрэг бууруулдаг. Тиймээс аммиакийн синтезийн Fe катализаторын хувьд катализаторын идэвхтэй гадаргуу нь шингээлтийн гадаргуутай харьцуулахад 0.1% байна.

Зарим тохиолдолд "хор"-ын маш бага агууламжтай бүсэд A/A 0 = f(G) муруй дээр хамгийн их шинж чанар гарч ирдэг (Зураг). Бага тунгаар "хор"-ыг идэвхжүүлэх механизмыг катализаторын торонд хольц үүссэнээр тайлбарлаж болно. Катализаторын үйл ажиллагаанд хольцын нөлөөллийн тоон тайлбарыг электрон онолоор өгсөн болно.

Заримдаа "хор" -ын эхний хэсгийг шингээх үед хариу үйлдэл хийх шаардлагатай байдаг өндөр идэвхжилкатализатор зогсох боловч тусгай үйл ажиллагаа шаарддаггүй үйл ажиллагаа үргэлжилж болно. Энэ баримтЭнэ нь гадаргуугийн катализаторын идэвхтэй хэсэг нь түүний бүх гадаргуугийн өчүүхэн хэсгийг бүрдүүлдэг бөгөөд катализаторын гадаргуугийн янз бүрийн хэсгүүд өөр өөр процессуудад идэвхтэй байдаг гэдгийг харуулж байна. Тиймээс "хор" -ын үйл ажиллагааг судлах нь катализаторын гадаргуу нь янз бүрийн энерги бүхий шингээх төвүүдийн багцаас бүрдэх гетероген бөгөөд тэдгээрийн зөвхөн зарим нь нэгэн зэрэг катализаторын идэвхтэй төвүүд болохыг батлахад хүргэдэг.

Буцалж буй эсвэл хөдөлж буй катализаторын давхаргад хүчтэй мөхлөгүүдийн үрэлтийн улмаас шингэсэн "хор" молекулууд элэгдэж, хийн урсгалтай хамт гадагшилдаг. Катализатор "хорд" бага мэдрэмтгий байх тусам тэдгээрээс эх үүсвэрийн хийг цэвэрлэхэд шаардагдах зардал бага байх ба катализатор удаан ажиллах болно.

Химийн "хордлого" нь гадаргуу дээр идэвхгүй бодис үүссэнтэй холбоотой байж болно химийн нэгдлүүд(сульфат, арсенат, хлорид). Энэ нь электроны ажлын функцын өөрчлөлтөөс (жишээлбэл, H 2 O 2 задралын үед HgCl 2-ийн Pt-д үзүүлэх нөлөө), сорбцитой холбоотой байж болно. идэвхтэй төвүүд, тэднийг ажлаас нь унтрааж байна.

Химийн "хордлого" -оос гадна талстыг задлах, идэвхтэй массын хэмжээ буурах, дэгдэмхийлэх (ванади ба фосфорын нэгдлүүдэд V 2 O 5; P 2 O 5) зэрэгт катализаторын идэвхжил буурч болно. нүхний механик бөглөрөлтөөс болж урвалжийн молекулуудыг ажлын гадаргуу руу ойртуулахад хэцүү байдаг (жишээлбэл, хагарлын катализаторын нүхэнд нүүрстөрөгчийн хуримтлал).

"Хор" -ын төрлөөс хамааран үйл ажиллагаа буурч болно янз бүрийн аргаар: Будаа. Алюминосиликат катализатор дээр хинолин сорбци хийх үед катализаторын идэвхийг бууруулах.

Шингээсэн "хор" -ын багахан хэсэг нь идэвхжил мэдэгдэхүйц буурахад хүргэдэг, жишээлбэл, Pt дээр H 2 O 2 задрах үед 1 г HgCl 2 байгаа нь идэвхийг 7 дахин бууруулдаг. Энэ бүлгийн хувьд A = f(G) хамаарал дараах байдалтай байна: (Зураг).

"Хор" нэвтрүүлснээр үйл ажиллагааны алдагдал нь ийм хамаарлаар илэрхийлэгдэж болно (Зураг). mn бүсэд идэвхжил буурахгүй, учир нь эхлээд "хор" нь катализаторын идэвхгүй төвүүдэд шингэдэг. Урвалт "хордлого" -ын тусламжтайгаар үйл ажиллагааг сэргээж болно.

Хуримтлагдсан (хуримтлагдсан) "хордлого" нь урвалжид агуулагдах бага хэмжээний "хор" -ын нөлөөн дор катализаторыг аажмаар идэвхгүйжүүлэх замаар илэрхийлэгддэг. Үүнээс зайлсхийхийн тулд үйлдвэрийн нөхцөлд катализатор бүхий реакторын өмнө тусгай нэмэлт катализатор (урьдчилсан контактууд) байрлуулж, "хор" -ын ул мөрийг олж авдаг. Заримдаа катализаторыг идэвхгүйжүүлэх нэмэлт бодисоор хордуулах нь тэдний үйл ажиллагааг бууруулаад зогсохгүй катализаторын зарим функцийг бүрэн идэвхгүй болгодог. Үүний үр дүнд олон үе шаттай урвалыг завсрын аль ч шатанд зогсоож болно. Катализаторын энэхүү "хордлого" -ыг таатай гэж нэрлэдэг.

Катализаторын "хордлого" хамаарах хүчин зүйлсийн дотроос t, P ба катализатор бэлтгэх аргыг тэмдэглэх нь зүйтэй. Температурыг нэмэгдүүлэх нь дүрмээр бол "хордлого" -ыг бууруулдаг. Жишээлбэл, V 2 O 5 нь As-д маш мэдрэмтгий боловч 500 ° C ба түүнээс дээш температурт "хорддоггүй". 700-1000 хэмээс дээш температурт "хордлого" бараг тодорхойгүй байдаг бөгөөд энэ нь ийм температурт "хор" болон катализаторын гадаргуугийн атомуудын хоорондын холбоо эмзэг, "хордлого" буцах боломжтой байдагтай холбон тайлбарладаг. . Бэлтгэх арга нь катализаторын тодорхой гадаргуугийн талбайд нөлөөлдөг бөгөөд хэрэв сүүлийнх нь том бол түүнийг "хордуулах" нь илүү хэцүү байдаг.

Гадаад тэмдэгТалст сүвэрхэг, ялангуяа сарнисан биеийг шингэлэх үйл явц нь түүний гаднах хэмжээс буурч, сүвэрхэг чанар буурч, нягтрал ихсэх замаар явагддаг. Энэ үзэгдлийн мөн чанар нь түүний торны элементүүдийн хөдөлгөөн хангалттай хэмжээгээр нэмэгдсэний үр дүнд бодисыг аяндаа дүүргэх явдал юм. өндөр температур, үр тарианы дотор болон тэдгээрийн хоорондох чөлөөт зай. Үүний зэрэгцээ мөхлөгүүдийн гадаргуугийн талбай багасч, тэдгээрийн хоорондох холбоо барих гадаргуу нэмэгддэг. Хөтөч хүчСинтерлэх процесс нь гадаргууг багасгаж, болор торны гажуудал, стрессийг арилгах замаар системийн термодинамик потенциалыг багасгахад оршино. Цутгах явцад гадаргуугийн талбайн бууралт нь гадаргуугийн талбайг багасгаж, улмаар бүрэн эрч хүчсистемүүд. Нүхний гадаргуугийн тодорхой талбай нь түүний радиусын квадраттай урвуу пропорциональ байдаг тул биед янз бүрийн хэмжээтэй нүх байгаа бол хөдөлгөгч хүчжижиг нүх сүв томрох үйл явц нь том хэмжээтэй харьцуулахад илүү их байдаг. Энэ тохиолдолд том нүхний эзэлхүүнийг нэмэгдүүлэх замаар жижиг нүхний хэмжээ, тэдгээрийн тоог багасгах боломжтой, учир нь энэ нь термодинамик потенциал буурахад хүргэдэг.

By Френкельнийлэгжүүлэх үйл явц нь хоёр үе шатаас бүрдэнэ: 1) эхнийх нь үргэлжилдэг тогтмол хурдзөвхөн хамаарна гадаргуугийн хурцадмал байдал(s), зуурамтгай чанар (м) ба нүхийг тойрсон орчны шинж чанар:

dr/dt = 3/4×s/m, энд r нь нүхний радиус; t - цаг.

Нүх сүвийг бүрэн дүүргэх хугацаа: t =4/3×m× r 0 /с, энд r 0 нь нүхний анхны радиус юм.

Цаг" бүрэн нэгдэх» хоёр бөмбөрцөг бөөмийн нь ижил радиустай нүхийг бөглөрөх хугацаатай ижил утгатай байна.

Гэхдээ энэ онол нь: 1) бөөмийн хэмжээний тархалтын олон янз байдал; 2) нүхжилт байгаа эсэх өөр өөр хэмжээтэй; 3) талст ба шингэн биетүүдийн наалдамхай урсгалын ялгаа.

НарсСинтерлэх явцад нүхний радиусын өөрчлөлтийн хурдыг дараах тэгшитгэлээр илэрхийлж болохыг харуулсан.

dr/dt = - (2×s/r 2) × , энд d тогтмол байна болор тор; D – тархалтын коэффициент; к- Больцман тогтмол; T-температур. Энэ тэгшитгэлийн дагуу хурдны утга нь Френкелийн тэгшитгэлээс ойролцоогоор (d 1.5 / r) 2-оор бага байна. Хэрэв Френкелийн хэлснээр нүхний радиус цаг хугацааны явцад шугаман өөрчлөгддөг бол Пинсийн хэлснээр нүхний хэмжээ шугаман өөрчлөгддөг.

V=4/3×p×r 3 , dV= K×dt, 4/3×p×3×dr 2 = K×dt

Нарсны дагуу: r 2 ×dr = -2×s ×d 3 ×D/(k×T) × dt

Нүх сүвний хэт их өсөлт нь материалын нэгж эзэлхүүн дэх тэдгээрийн тоо буурч, бүхэлд нь агнуурын процессыг удаашруулахад хүргэдэг. Үр тарианы эрчимтэй өсөлтийн үед агломерын хэмжээ мэдэгдэхүйц буурдаг.