Basınç doymuş buhar sıvı sıcaklığın artmasıyla keskin bir şekilde artar. Bu, bazı sıvıların erime noktalarından başlayıp kritik noktalarda biten buhar basıncı eğrilerini gösteren Şekil 12'de görülebilir.
Pirinç. 12. Bazı sıvıların doymuş buhar basıncının sıcaklığa bağlılığı.
Bir sıvının doymuş buhar basıncının sıcaklığa işlevsel bağımlılığı denklem (IV, 5) ile ve kritik sıcaklıktan uzakta denklem (IV, 8) ile ifade edilebilir.
Buharlaşma (süblimleşme) ısısının küçük bir sıcaklık aralığında sabit olduğunu düşünürsek, denklem (IV, 8)'i entegre edebiliriz.
(IV, 9)
Denklemin (IV, 9) formda sunulması belirsiz integral, şunu elde ederiz:
(IV, 10),
burada C entegrasyon sabitidir.
Bu denklemlere uygun olarak, bir sıvının (veya kristal madde) sıcaklık koordinatlarda düz bir çizgi ile ifade edilebilir (bu durumda düz çizginin eğimi eşittir). Bu bağımlılık yalnızca kritik sıcaklıktan uzakta belirli bir sıcaklık aralığında meydana gelir.
Şekil 13, 0-100°C aralığındaki düz çizgilere tatmin edici bir şekilde uyan, belirtilen koordinatlardaki bazı sıvıların doymuş buhar basıncının bağımlılığını göstermektedir.
Pirinç. 13. Bazı sıvıların doymuş buhar basıncının logaritmasının ters sıcaklığa bağlılığı.
Ancak denklem (IV, 10), erime noktasından kritik sıcaklığa kadar tüm sıcaklık aralığı boyunca doymuş buhar basıncının sıcaklığa bağımlılığını kapsamaz. Bir yandan buharlaşma ısısı sıcaklığa bağlıdır ve entegrasyonun bu bağımlılık dikkate alınarak yapılması gerekir. Öte yandan doymuş buhar yüksek sıcaklıklar dikkate alınamaz Ideal gaz, Çünkü Aynı zamanda basıncı da önemli ölçüde artar. Bu nedenle bağımlılığı kapsayan denklem P = f(T) geniş bir sıcaklık aralığında kaçınılmaz olarak ampirik hale gelir.
Süperkritik durum- birçok organik ve organik olmayan maddenin dönüşebileceği bir maddenin toplanma durumunun dördüncü biçimi organik madde.
Maddenin süperkritik durumu ilk kez 1822 yılında Cagniard de la Tour tarafından keşfedildi. Yeni fenomene gerçek ilgi, 1869'da T. Andrews'un deneylerinden sonra ortaya çıktı. Kalın duvarlı cam tüplerde deneyler yapan bilim adamı, artan basınçla kolayca sıvılaşan CO2'nin özelliklerini inceledi. Sonuç olarak 31°C ve 7,2 sıcaklıkta olduğunu buldu. MPa sıvı ve onunla dengede olan buharı ayıran sınır olan menisküs kaybolur, sistem homojen (homojen) hale gelir ve tüm hacim süt beyazı yanardöner bir sıvı görünümüne bürünür. Sıcaklığın daha da artmasıyla birlikte, ısıtılmış bir yüzey üzerindeki sıcak hava akışlarını anımsatan, sürekli akan jetlerden oluşan hızla şeffaf ve hareketli hale gelir. Sıcaklık ve basınçta daha fazla artış gözle görülür değişikliklere yol açmadı.
Böyle bir geçişin meydana geldiği noktayı kritik ve bu noktanın üzerinde bulunan maddenin durumunu süperkritik olarak adlandırdı. Bu durumun dışarıdan bir sıvıya benzemesine rağmen, artık ona özel bir terim kullanılmaktadır - süperkritik akışkan (dan) ingilizce kelime sıvı yani "akış yeteneğine sahip"). İÇİNDE modern edebiyat Süperkritik akışkanların kısaltılmış adı SCF'dir.
Gaz, sıvı ve katı hal bölgelerini sınırlayan çizgilerin konumu ve konumu üçlü nokta Her üç alanın da birleştiği yer, her madde için ayrıdır. Süperkritik bölge, kesinlikle iki parametreyle karakterize edilen kritik noktada (yıldız işaretiyle gösterilir) başlar - sıcaklık ( T cr.) ve basınç ( R cr.). Sıcaklığın veya basıncın aşağıya düşürülmesi kritik değerler Bir maddeyi süperkritik durumdan çıkarır.
Kritik bir noktanın varlığı, hidrojen, nitrojen ve oksijen gibi bazı gazların neden oluştuğunu anlamayı mümkün kıldı. uzun zamandır artan basınçla sıvı halde elde edilemedi, bu yüzden bunlara kalıcı gazlar denildi (Latince'den kalıcı- "devamlı"). Yukarıdaki diyagram, varoluş alanının sıvı faz kritik sıcaklık çizgisinin solunda bulunur. Bu nedenle herhangi bir gazı sıvılaştırmak için öncelikle kritik sıcaklığın altına soğutulması gerekir. CO 2, oda sıcaklığının üzerinde kritik bir sıcaklığa sahiptir, dolayısıyla sıvılaştırılabilir. belirtilen koşullar, basıncı arttırıyor. Azotun kritik sıcaklığı çok daha düşüktür: –239,9° C, dolayısıyla nitrojeni sıkıştırırsanız normal koşullar sonunda süperkritik bölgeye ulaşılabilir, ancak sıvı nitrojen ancak oluşturulamaz. Önce nitrojenin kritik sıcaklığın altına soğutulması, ardından basıncın arttırılmasıyla sıvı varlığının mümkün olduğu bölgeye ulaşması gerekir. Hidrojen ve oksijen için de durum benzerdir (kritik sıcaklıklar sırasıyla –118,4° C ve –147° C'dir), bu nedenle sıvılaştırma öncesinde bunlar kritik sıcaklığın altındaki bir sıcaklığa soğutulur ve ancak bundan sonra basınç artırılır. Süperkritik durum çoğu madde için mümkündür, yalnızca maddenin şu durumlarda ayrışmaması gerekir: Kritik sıcaklık. Belirtilen maddelerle karşılaştırıldığında su için kritik noktaya şu şekilde ulaşılır: büyük zorluklarla: t cr= 374,2°C ve R cr = 21,4 MPa.
Kritik noktaönemli olarak kabul edildi fiziksel parametre Bir maddenin erime veya kaynama noktası aynıdır. SCF'nin yoğunluğu son derece düşüktür; örneğin SCF durumundaki suyun yoğunluğu normal koşullara göre üç kat daha düşüktür. Tüm SCF'ler son derece düşük viskoziteye sahiptir.
Süperkritik akışkanlar, bir sıvı ile bir gaz arasındaki geçiştir. Gazlar gibi sıkıştırılabilirler (sıradan sıvılar pratikte sıkıştırılamaz) ve aynı zamanda gazlar için alışılmadık bir şekilde birçok maddeyi katı ve sıvı halde çözme yeteneğine sahiptirler. Süperkritik etanol (234°C'nin üzerindeki sıcaklıklarda) bazı inorganik tuzlar(CoCl2, KBr, KI). SCF durumundaki karbondioksit, nitröz oksit, etilen ve diğer bazı gazlar, birçok organik maddeyi (stearik asit, parafin, naftalin) çözme yeteneği kazanır. Süperkritik CO2'nin bir çözücü olarak özellikleri ayarlanabilir - artan basınçla çözünme yeteneği keskin bir şekilde artar.
Süperkritik akışkanlar ancak 1980'lerde yaygın olarak kullanılmaya başlandı. genel seviye Endüstriyel gelişmeler, SCF'nin elde edilmesine yönelik kurulumları yaygın olarak kullanılabilir hale getirmiştir. O andan itibaren süperkritik teknolojilerin yoğun gelişimi başladı. SCF sadece iyi çözücüler değil, aynı zamanda yüksek difüzyon katsayısına sahip maddelerdir; çeşitli katı ve malzemelerin derin katmanlarına kolayca nüfuz ederler. En yaygın olarak kullanılanı, bir solvent olduğu ortaya çıkan süperkritik CO2'dir. geniş aralık organik bileşikler. Karbondioksit süperkritik teknolojiler dünyasında lider haline geldi çünkü... bir dizi avantaja sahiptir. Süperkritik bir duruma aktarmak oldukça kolaydır ( t cr– 31°C, R cr – 73,8 ATM.), ayrıca toksik değildir, yanıcı değildir, patlayıcı değildir, üstelik ucuz ve bulunabilirdir. Herhangi bir teknoloji uzmanının bakış açısından, herhangi bir sürecin ideal bir bileşenidir. Onu özellikle çekici kılan şey, ayrılmaz parça atmosferik hava ve bu nedenle kirletmez çevre. Süperkritik CO2 çevre dostu bir solvent olarak düşünülebilir.
Şimdi iki bağımsız yönler Süperkritik akışkanların kullanımı. Bu iki yön farklı nihai hedefler bu süperkritik akışkanlarla neler başarılıyor? İlk durumda SCF, gerekli maddeleri çıkarmak için kullanılır. çeşitli malzemeler, ürünler veya üretim atıkları. Ve bunda büyük bir ekonomik çıkar var. İkinci durumda, SCF doğrudan değerli ve çoğunlukla yeni uygulamaları uygulamak için kullanılır. kimyasal dönüşümler. Ekstraktant olarak SCF'nin avantajlarının öncelikle, aşağıdakiler de dahil olmak üzere polar olmayan bileşikleri son derece etkili bir şekilde çözebilme kapasitesine sahip olmalarından kaynaklandığı vurgulanmalıdır: katılar. Bu ana avantaj, daha önce bahsettiğimiz SCF'lerin yüksek difüzyon kabiliyeti ve olağanüstü derecede düşük viskoziteleri ile keskin bir şekilde artmaktadır. Bu son özelliklerin her ikisi de ekstraksiyon oranının son derece yüksek olmasına neden olur. Sadece birkaç örnek verelim.
Böylece yağlama yağlarının asfalttan arındırılması süperkritik propan kullanılarak gerçekleştirilir. Ham petrol süperkritik propanda gözle görülür derecede daha yüksek bir basınçta çözünür. R cr. Bu durumda ağır asfalt fraksiyonları dışında her şey çözüme gider. Süperkritik çözelti ile asfalt fraksiyonu arasındaki büyük viskozite farkı nedeniyle mekanik ayırma çok kolaydır. Daha sonra süperkritik çözelti, basıncın kademeli olarak azaldığı ancak daha yüksek kaldığı genleşme tanklarına girer. R cr son konteynere kadar. Bu kaplarda, basınçtaki bir düşüşle çözünürlüklerinin azalması nedeniyle, yağların giderek daha hafif safsızlık fraksiyonları sürekli olarak çözeltiden salınır. Bu kapların her birindeki fazların ayrılması, viskozitelerindeki keskin fark nedeniyle yine çok kolaydır. Son kaptaki basınç daha düşüktür R cr propan buharlaşır, bu da istenmeyen yabancı maddelerden arıtılmış yağın salınmasına neden olur.
Kafein performansı artırmak için kullanılan bir ilaçtır kardiyovasküler sistemin kahve çekirdeklerinden ön öğütme yapılmadan bile elde edilir. SCF'nin yüksek nüfuz etme kabiliyeti nedeniyle tam ekstraksiyon elde edilir. Tahıllar bir otoklava - dayanabilecek bir kap - yerleştirilir yüksek tansiyon, daha sonra içine gaz halindeki CO2 verilir, ardından gerekli basınç oluşturulur (>73 ATM.), sonuç olarak CO2 süperkritik duruma geçer. Tüm içerikler karıştırılır, ardından sıvı, çözünmüş kafeinle birlikte açık bir kaba dökülür. Koşullarda bulunan karbondioksit atmosferik basınç, gaza dönüşerek atmosfere uçar ve çıkarılan kafein, saf haliyle açık bir kapta kalır.
Şu anda büyük pratik önemi Yararlı hidrojenasyon işlemleri çok yaygın olduğundan, süperkritik akışkanlarda yüksek H2 çözünürlüğüne sahiptir. Örneğin, geliştirildi verimli süreç CO2'nin süperkritik durumda katalitik hidrojenasyonu, oluşumuna yol açar formik asit. İşlem çok hızlı ve temiz.
Doymuş buhar basıncının büyüklüğü hava sıcaklığına bağlı olduğundan, sıcaklık arttığında hava daha fazla su buharı emebilir ve doyma basıncı artar. Doyma basıncındaki artış doğrusal olarak değil, eğimli bir eğri boyunca meydana gelir. Bu gerçek yapı fiziği açısından o kadar önemlidir ki gözden kaçırılmaması gerekir. Örneğin, 0 °C (273,16 K) sıcaklıkta doymuş buhar basıncı ps 610,5 Pa'dır (Pascal), +10 °C'de (283,16 K) +20 °'de 1228,1 Pa'ya eşit olduğu ortaya çıkar C (293,16 K) 2337,1 Pa ve +30 °C'de (303,16 K) 4241,0 Pa'ya eşittir. Sonuç olarak, sıcaklıktaki 10 °C (10 K) artışla doymuş buhar basıncı yaklaşık iki katına çıkar.
Su buharının kısmi basıncının sıcaklık değişimlerine bağımlılığı Şekil 2'de gösterilmektedir. 3.
MUTLAK HAVA NEMİ f
Su buharı yoğunluğu, yani. havadaki içeriğine mutlak hava nemi denir ve g/m cinsinden ölçülür.
Belirli bir hava sıcaklığında mümkün olan maksimum su buharı yoğunluğuna doymuş buhar yoğunluğu denir ve bu da doyma basıncını oluşturur. Doymuş buhar fsat'ın yoğunluğu ve basıncı psas, artan hava sıcaklığıyla birlikte artar. Artışı da eğriseldir ancak bu eğrinin seyri pnas eğrisinin seyri kadar dik değildir. Her iki eğri de 273.16/Tfact[K] değerine bağlıdır. Dolayısıyla pnas/fnas oranı biliniyorsa birbirlerine göre kontrol edilebilir.
Hava geçirmez kapalı bir alandaki havanın mutlak nemi sıcaklığa bağlı değildir.
doymuş buhar yoğunluğuna ulaşılıncaya kadar sıcaklık. Mutlak hava neminin sıcaklığına bağımlılığı Şekil 2'de gösterilmektedir. 4.
BAĞIL NEM
Su buharının gerçek yoğunluğunun doymuş buharın yoğunluğuna oranına veya belirli bir sıcaklıkta mutlak hava neminin maksimum hava nemine oranına bağıl hava nemi denir. Yüzde olarak ifade edilir.
Hava geçirmezliğin sıcaklığı ne zaman kapalı alanϕ değeri %100'e eşit oluncaya kadar havanın bağıl nemi artacak ve böylece doymuş buhar yoğunluğuna ulaşılacaktır. Daha fazla soğutma sırasında karşılık gelen fazla miktardaki su buharı yoğunlaşır.
Kapalı bir ortamın sıcaklığı arttıkça bağıl hava nemi azalır. Pirinç. Şekil 5 bağıl hava neminin sıcaklığa bağımlılığını göstermektedir. Bağıl hava nemi bir higroemter veya psikrometre kullanılarak ölçülür. Çok güvenilir Assmann aspirasyon psikrometresi, biri nemli gazlı bezle sarılmış iki hassas termometre arasındaki sıcaklık farkını ölçer. Suyun buharlaşmasından kaynaklanan soğutma, çevredeki hava ne kadar kuru olursa o kadar fazla olur. Sıcaklık farkının gerçek hava sıcaklığına oranından çevredeki havanın bağıl nemi belirlenebilir.
Bazen yüksek nem durumlarında kullanılan ince saç higrometresi yerine lityum klorür ölçüm probu kullanılır. O emdi
Cam elyaf kabuklu metal bir manşon, ayrı bir ısıtma teli sargısı ve bir direnç termometresinden yapılmıştır. Kumaş kabuğu sulu bir lityum klorür çözeltisi ile doldurulur ve her iki sarım arasındaki alternatif voltajın etkisi altındadır. Su buharlaşır, tuz kristalleşir ve direnç önemli ölçüde artar. Sonuç olarak çevredeki havadaki su buharı içeriği ve ısıtma gücü dengelenir. Ortam havası ile dahili termometre arasındaki sıcaklık farkına bağlı olarak özel bir ölçüm devresi kullanılarak havanın bağıl nemi belirlenir.
Ölçüm probu, havadaki nemin higroskopik fiber üzerindeki etkisine tepki verir; bu, iki elektrot arasında yeterli bir akımın akmasını sağlayacak şekilde yapılır. İkincisi, belirli bir dereceye kadar hava sıcaklığına bağlı olarak bağıl nem arttıkça artar.
Kapasitans ölçüm probu, kapasitansı ortam hava sıcaklığının yanı sıra bağıl nemdeki değişikliklerle değişen, higroskopik bir dielektrikle donatılmış delikli plakalı bir kapasitördür. Ölçüm probu, multivibartör devresinin RC elemanı olarak adlandırılan elemanın ayrılmaz bir parçası olarak kullanılabilir. Bu durumda havanın nemi belirli bir frekansa dönüştürülür ve bu frekans yüksek değerlere sahip olabilir. Bu sayede cihaz, nemdeki değişiklikleri minimum düzeyde kaydetmesine olanak tanıyan son derece yüksek hassasiyete ulaşır.
SU BUHARININ KISMİ BASINCI p
Belirli bir sıcaklıkta havadaki su buharının maksimum kısmi basıncını ifade eden doymuş buhar basıncı рсас'ın aksine, su buharının kısmi basıncı р kavramı, doymamış durumda olan buharın basıncı anlamına gelir, dolayısıyla her birinde Bu durumda bu basınç rnas'tan daha az olmalıdır.
Kuru havadaki su buharı içeriği arttıkça p değeri karşılık gelen psa değerine yaklaşır. Aynı zamanda atmosferik basınç Ptot sabit kalır. Su buharının kısmi basıncı p, karışımın tüm bileşenlerinin toplam basıncının yalnızca bir parçası olduğundan, değeri doğrudan ölçümle belirlenemez. Aksine, buharın basıncı, önce kapta bir vakum oluşturulup ardından içine su verilirse belirlenebilir. Buharlaşma nedeniyle basınçtaki artışın büyüklüğü, buharla doyurulmuş alanın sıcaklığıyla ilgili olan psa değerine karşılık gelir.
Bilinen ps göz önüne alındığında, p dolaylı olarak aşağıdaki şekilde ölçülebilir. Kap, başlangıçta bilinmeyen bileşime sahip bir hava ve su buharı karışımı içerir. Kabın içindeki basınç Ptoplam = pв + p, yani. çevredeki havanın atmosferik basıncı. Şimdi kabı kilitlerseniz ve içine belli miktarda su koyarsanız, kabın içindeki basınç artacaktır. Su buharının doygunluğundan sonra pv + rns olacaktır. Bir mikrometre kullanılarak belirlenen rnac - p basınç farkı, kaptaki sıcaklığa karşılık gelen doymuş buhar basıncının halihazırda bilinen değerinden çıkarılır. Sonuç, orijinal kabın kısmi basıncına (p) karşılık gelecektir; Ortam havası.
Belirli bir sıcaklık seviyesi için doymuş buhar basıncı pnas tablolarındaki verileri kullanarak kısmi basıncı p hesaplamak daha kolaydır. p/рsat oranının değeri, bağıl nem değerine eşit olan su buharı yoğunluğunun f doymuş buhar yoğunluğuna fsat oranının değerine karşılık gelir.
hava kalitesi Böylece denklemi elde ederiz
nie p =rnas.
Sonuç olarak, bilinen hava sıcaklığı ve doyma basıncı psat ile kısmi basınç p'nin değerini hızlı ve net bir şekilde belirlemek mümkündür. Örneğin bağıl nem %60 ve hava sıcaklığı 10°C'dir. O halde bu sıcaklıkta doymuş buhar basıncı psat = 1228,1 Pa olduğundan kısmi basınç p 736,9 Pa'ya eşit olacaktır (Şekil 6).
SU BUHARI ÇİĞ NOKTASI t
Havada bulunan su buharı genellikle doymamış bir durumdadır ve bu nedenle belirli bir kısmi basınca ve havanın belirli bir bağıl nemine sahiptir.<р < 100%.
Hava, yüzey sıcaklığı sıcaklığından daha düşük olan katı malzemelerle doğrudan temas halindeyse, karşılık gelen sıcaklık farkıyla sınır tabakasındaki hava soğur ve bağıl nemi, değeri %100'e ulaşana kadar artar, yani. doymuş buhar yoğunluğu. Önemsiz bir soğutmayla bile su buharı katı malzemenin yüzeyinde yoğunlaşmaya başlar. Bu, malzeme yüzey sıcaklığı ve doymuş buhar yoğunluğunun yeni bir denge durumu oluşana kadar gerçekleşecektir. Yoğunluğun yüksek olması nedeniyle soğuyan hava alçalır ve ısınan hava yükselir. Denge sağlanana ve yoğuşma süreci durana kadar yoğuşma miktarı artacaktır.
Yoğuşma işlemi, miktarı suyun buharlaşma sıcaklığına karşılık gelen ısının salınması ile ilişkilidir. Bu, katıların yüzey sıcaklığının artmasına neden olur.
Çiy noktası t, buhar yoğunluğunun doymuş buharın yoğunluğuna eşit olduğu yüzeyin sıcaklığıdır; bağıl hava nemi %100'e ulaşır. Su buharının yoğunlaşması, sıcaklığı çiğlenme noktasının altına düştükten hemen sonra başlar.
Hava sıcaklığı hv ve bağıl nem biliniyorsa p(vv) = psat(t) = psat denklemi oluşturulabilir. Gerekli pH değerini hesaplamak için doymuş buhar basınçları tablosunu kullanın.
Böyle bir hesaplamanın bir örneğini ele alalım (Şekil 7). Hava sıcaklığı hv = 10°C, bağıl hava nemi = %60, psat (+10 °C) = 1228,1 P rsas (t) = = 0 6 x 1228,1 Pa = 736,9 Pa, çiğ noktası = + 2,6°C (tablo) .
Çiy noktası, bir doyma basınç eğrisi kullanılarak grafiksel olarak belirlenebilir. Çiy noktası yalnızca hava sıcaklığının yanı sıra bağıl nemi de bilindiğinde hesaplanabilir. Hesaplama yerine ölçümü kullanabilirsiniz. Isı ileten bir malzemeden yapılmış bir plakanın (veya zarın) cilalı yüzeyini, üzerinde yoğuşma oluşana kadar yavaşça soğutursanız ve ardından bu yüzeyin sıcaklığını ölçerseniz, çevredeki çiğlenme noktasını doğrudan bulabilirsiniz. hava. Uygulama Bu yöntem, havanın bağıl nemi hakkında bilgi gerektirmez, ancak değeri ayrıca hava sıcaklığından ve çiğ noktasından da hesaplayabilirsiniz.
19. yüzyılın ilk yarısında geliştirilen Daniel ve Reinolt'un çiğ noktasını belirlemeye yönelik higrometrenin çalışması bu prensibe dayanmaktadır. Son zamanlarda elektroniklerin kullanımı sayesinde o kadar gelişti ki, çiğ noktasının çok yüksek doğrulukla belirlenmesi mümkün hale geldi. Böylece normal bir higrometre buna göre kalibre edilebilir ve çiğlenme noktasını belirlemek için tasarlanmış bir higrometre kullanılarak izlenebilir.
Şu ana kadar sabit sıcaklıkta buharlaşma ve yoğunlaşma olaylarını ele aldık. Şimdi sıcaklığın etkisine bir göz atalım. Sıcaklığın etkisinin çok güçlü olduğunu görmek kolaydır. Sıcak bir günde veya sobanın yakınında her şey soğuktan çok daha hızlı kurur. Bu, sıcak bir sıvının buharlaşmasının soğuk bir sıvınınkinden daha yoğun olduğu anlamına gelir. Bunu açıklamak kolaydır. Sıcak bir sıvıda daha fazla molekül, kohezyon kuvvetlerinin üstesinden gelip sıvıdan kaçmaya yetecek hıza sahiptir. Dolayısıyla sıcaklık arttıkça sıvının buharlaşma hızının artmasıyla birlikte doymuş buhar basıncı da artar.
Buhar basıncındaki artış, § 291'de açıklanan cihaz kullanılarak kolayca tespit edilebilir. Eterli şişeyi ılık suya indirelim. Manometrenin basınçta keskin bir artış göstereceğini göreceğiz. Aynı şişeyi soğuk suya veya daha iyisi kar ve tuz karışımına (§ 275) indirdikten sonra, tam tersine basınçta bir azalma fark edeceğiz.
Dolayısıyla doymuş buhar basıncı sıcaklığa güçlü bir şekilde bağlıdır. Masada Şekil 18, çeşitli sıcaklıklarda su ve cıvanın doymuş buhar basınçlarını göstermektedir. Oda sıcaklığında civanın önemsiz buhar basıncına dikkat edelim. Barometreyi okurken bu basıncın ihmal edildiğini hatırlayalım.
Tablo 18. Çeşitli sıcaklıklarda su ve civanın doymuş buhar basıncı (mmHg cinsinden)
|
Sıcaklık, |
Sıcaklık, |
||||
Suyun doymuş buhar basıncının sıcaklığa bağımlılığı grafiğinden (Şekil 481), sıcaklıktaki bir artışa karşılık gelen basınç artışının sıcaklıkla birlikte arttığı açıktır. Bu, ısıtıldığında basıncı hem düşük hem de yüksek sıcaklıklarda eşit olarak artan doymuş buhar ve gazlar arasındaki farktır (1/273'lük basınç). Gazların sabit hacimde ısıtıldığında yalnızca moleküllerin hızının değiştiğini hatırlarsak bu fark oldukça anlaşılır hale gelecektir. Sıvı-buhar sistemi ısıtıldığında, belirttiğimiz gibi, moleküllerin sadece hızları değil, aynı zamanda birim hacim başına sayıları da değişir, yani. daha yüksek bir sıcaklıkta, daha yüksek yoğunlukta bir buhar elde ederiz.
Şekil 481. Suyun doymuş buhar basıncının bağımlılığı
293.1. Gaz termometresi (§ 235) neden yalnızca gaz tamamen kuruduğunda doğru ölçümler veriyor?
293.2. Kapalı bir kapta sıvı ve buharın yanı sıra havanın da bulunduğunu varsayalım. Bu, artan sıcaklıkla birlikte basınçtaki değişimi nasıl etkileyecektir?
293.3. Kapalı bir kapta sıcaklığın artmasıyla birlikte buhar basıncındaki değişiklik, Şekil 2'de gösterilen grafikte gösterilmektedir. 482. Kabın içindeki buharlaşma süreçleriyle ilgili ne gibi sonuçlar çıkarılabilir?
Pirinç. 482. Egzersiz 293.3 için
Moleküler kinetik teori, bir maddenin neden gaz, sıvı ve katı halde olabileceğini anlamamıza değil, aynı zamanda bir maddenin bir durumdan diğerine geçiş sürecini de açıklamamıza olanak tanır.
Buharlaşma ve yoğunlaşma. Açık bir kaptaki su veya başka bir sıvının miktarı giderek azalır. Mekanizması VII. sınıf fizik dersinde anlatılan sıvının buharlaşması meydana gelir. Kaotik hareket sırasında, bazı moleküller o kadar çok kinetik enerji kazanırlar ki, diğer moleküllerin çekici kuvvetlerinin üstesinden gelerek sıvıyı terk ederler.
Buharlaşmayla eş zamanlı olarak ters işlem meydana gelir - kaotik olarak hareket eden buhar moleküllerinin bir kısmının sıvıya geçişi. Bu işleme yoğunlaşma denir. Kap açıksa sıvıyı terk eden moleküller geri dönmeyebilir.
sıvı. Bu durumlarda buharlaşma yoğuşma ile telafi edilmez ve sıvı miktarı azalır. Kabın üzerindeki hava akışı, ortaya çıkan buharı uzaklaştırdığında, buhar molekülünün sıvıya dönme şansı daha az olduğundan sıvı daha hızlı buharlaşır.
Doymuş buhar. Sıvı içeren kap sıkıca kapatılırsa kaybı kısa sürede duracaktır. Sabit bir sıcaklıkta sıvı-buhar sistemi termal denge durumuna ulaşacak ve istenildiği kadar uzun süre bu dengede kalacaktır.
İlk anda sıvı kabın içine dökülüp kapatıldıktan sonra buharlaşacak ve sıvının üzerindeki buhar yoğunluğu artacaktır. Ancak aynı zamanda sıvıya dönen moleküllerin sayısı da artacaktır. Buhar yoğunluğu ne kadar yüksek olursa, sıvıya o kadar fazla buhar molekülü geri döner. Sonuç olarak, sabit sıcaklıktaki kapalı bir kapta, sıvı ve buhar arasında dinamik (hareketli) bir denge eninde sonunda kurulacaktır. Sıvının yüzeyinden ayrılan moleküllerin sayısı, aynı anda sıvıya dönen buhar moleküllerinin sayısına eşit olacaktır. Yoğuşma, buharlaşma süreciyle aynı anda meydana gelir ve her iki süreç de ortalama olarak birbirini telafi eder.
Sıvısıyla dinamik dengede olan buhara doymuş buhar denir. Bu isim, belirli bir sıcaklıkta, belirli bir hacimde daha fazla miktarda buharın bulunamayacağını vurgulamaktadır.
Sıvı içeren bir kaptan gelen hava önceden pompalanırsa, sıvının yüzeyinin üzerinde yalnızca doymuş buhar olacaktır.
Doymuş buhar basıncı.Örneğin, buharın pistonun altındaki silindirdeki sıvı ile dengede sıkıştırılması ve silindir içeriğinin sıcaklığının sabit tutulması yoluyla kapladığı hacim azalırsa doymuş buhara ne olacak?
Buhar sıkıştırıldığında denge bozulmaya başlayacaktır. İlk başta buhar yoğunluğu biraz artar ve daha fazla sayıda molekül, sıvıdan gaza göre gazdan sıvıya doğru hareket etmeye başlar. Bu durum denge ve yoğunluk yeniden sağlanana kadar devam eder ve dolayısıyla moleküllerin konsantrasyonu eski değerine ulaşır. Doymuş buhar moleküllerinin konsantrasyonu bu nedenle sabit sıcaklıkta hacimden bağımsızdır.
Basınç, doymuş buharın konsantrasyonunun (veya yoğunluğunun) hacimden bağımsızlığından formüle uygun olarak konsantrasyonla orantılı olduğundan, doymuş buharın basıncının kapladığı hacimden bağımsız olduğu sonucu çıkar.
Bir sıvının buharıyla dengede olduğu hacimden bağımsız buhar basıncına doymuş buhar basıncı denir.
Doymuş buhar sıkıştırıldıkça giderek daha fazla kısmı sıvı hale dönüşür. Belirli bir kütleye sahip bir sıvı, aynı kütleye sahip buhardan daha az hacim kaplar. Sonuç olarak, yoğunluğu değişmeden buharın hacmi azalır.
"Gaz" ve "buhar" kelimelerini birçok kez kullandık. Gaz ve buhar arasında temel bir fark yoktur ve bu kelimeler genel olarak eşdeğerdir. Ancak belirli, nispeten küçük bir ortam sıcaklığı aralığına alışkınız. "Gaz" kelimesi genellikle normal sıcaklıklarda doymuş buhar basıncı atmosferik basınçtan daha yüksek olan maddelere (örneğin karbondioksit) uygulanır. Aksine, oda sıcaklığında doymuş buhar basıncının atmosferik basınçtan daha düşük olduğu ve maddenin sıvı halde (örneğin su buharı) daha kararlı olduğu durumlarda buhardan söz ederiz.
Doymuş buhar basıncının hacimden bağımsızlığı, sıvısıyla dengede olan buharın izotermal sıkıştırılması üzerine yapılan çok sayıda deneyde kanıtlanmıştır. Büyük hacimlerdeki maddenin gaz halinde olmasına izin verin. İzotermal sıkıştırma ilerledikçe yoğunluğu ve basıncı artar (Şekil 51'deki AB izoterminin kesiti). Basınca ulaşıldığında buhar yoğunlaşması başlar. Daha sonra doymuş buhar sıkıştırıldığında, buharın tamamı sıvıya dönüşene kadar basınç değişmez (Şekil 51'deki BC düz çizgisi). Bundan sonra, sıkıştırma sırasındaki basınç keskin bir şekilde artmaya başlar (sıvılar hafifçe sıkıştırılabilir olduğundan eğrinin bir kısmı).
Şekil 51'de gösterilen eğriye gerçek bir gazın izotermi denir.
Petrol ve petrol ürünleri belirli bir doymuş buhar basıncı veya yağ buharı basıncı ile karakterize edilir. Doymuş buhar basıncı, havacılık ve otomobil benzinleri için standartlaştırılmış bir göstergedir ve dolaylı olarak yakıtın uçuculuğunu, başlangıç kalitelerini ve motor güç sisteminde buhar kilitleri oluşturma eğilimini karakterize eder.
Benzin gibi heterojen bileşime sahip sıvılar için, belirli bir sıcaklıkta doymuş buhar basıncı, benzin bileşiminin karmaşık bir fonksiyonudur ve buhar fazının bulunduğu alanın hacmine bağlıdır. Bu nedenle, karşılaştırılabilir sonuçlar elde etmek için, standart bir sıcaklıkta ve sabit bir buhar ve sıvı faz oranında pratik tespitler yapılmalıdır. Yukarıdakileri dikkate alarak doymuş buhar basıncı yakıt, standart bir sıcaklıkta ve buhar ve sıvı fazların hacimlerinin belirli bir oranında ölçülen, sıvı faz ile dinamik dengede olan yakıtın buhar fazının basıncıdır. Doymuş buhar basıncının sistemdeki basınca eşit olduğu sıcaklığa maddenin kaynama noktası denir. Doymuş buhar basıncı artan sıcaklıkla keskin bir şekilde artar. Aynı sıcaklıkta, daha yüksek doymuş buhar basıncı, daha hafif petrol ürünlerinin karakteristik özelliğidir.
Şu anda, aşağıdaki gruplara ayrılabilecek maddelerin DNP'sini belirlemenin birkaç yolu vardır:
- Statik yöntem.
- Dinamik yöntem.
- Hareketli gaz doygunluğu yöntemi.
- İzotermleri inceleme yöntemi.
- Knudsen efüzyon yöntemi.
- Kromatografik yöntem.
Statik yöntem
Statik yöntem en yaygın olanıdır çünkü Geniş bir sıcaklık ve basınç aralığında maddelerin DNP'si ölçülürken kabul edilebilir.
Yöntemin özü, belirli bir sıcaklıkta sıvısıyla dengede olan buharın basıncını ölçmektir. Basınç, manometrelerle (yay, cıva, ölü ağırlık, su) veya basınca dönüşümü sağlayan özel sensörler (gerilim ölçer, elektrik vb.) kullanılarak veya belirli bir madde içindeki madde miktarı hesaplanarak ölçülebilir. hacmi biliniyor. En yaygın olarak kullanılan yöntem, doğrudan statik yöntem olarak adlandırılan çeşitli basınç göstergelerinin kullanılmasıdır. Bu durumda, incelenen madde bir piyezometreye (veya bir tür kaba) dökülür, belirli bir sıcaklığın korunmasını sağlayan bir termostata yerleştirilir ve bir manometre kullanılarak DNP ölçülür. Ayrıca manometrenin bağlantısı hem sıvı fazda hem de gaz fazında gerçekleştirilebilir. Sıvı faz için bir basınç göstergesi bağlanırken hidrostatik sıvı sütunu için bir düzeltme dikkate alınır.
Ölçüm cihazının bağlantısı genellikle cıva valfi, membran, körük vb. olarak kullanılan bir ayırıcı aracılığıyla gerçekleştirilir. Doğrudan statik yönteme dayanarak, petrol ürünlerinin DNP'sini incelemek için bir dizi deneysel kurulum oluşturulmuştur. Petrol rafinasyonunda basitliği nedeniyle standart
Reid bomba yöntemi
(GOST 1756-2000). Bomba iki odadan oluşur: sırasıyla 1:4 hacim oranına sahip yakıt 1 ve hava 2, iplikle birbirine bağlanır. Test yakıtının buharının yarattığı basınç, hava odasının üst kısmına takılan manometre (3) tarafından kaydedilir.
Test, özel termostatlı bir banyo tarafından sağlanan 38,8°C sıcaklıkta ve 0,1 MPa basınçta gerçekleştirilir.
Statik yöntemi kullanarak DNP'yi ölçmek için daha doğru bir seçenek Sorrel-NATI yöntemidir. Bu yöntemi kullanarak negatif sıcaklıklarda bile doymuş buhar basıncının mutlak değerlerini belirlemek mümkündür. Yöntemin avantajı, DNP'yi sıvı ve buhar fazlarının farklı oranlarında ve ayrıca madde içinde çözünmüş hava ve gazların varlığında veya yokluğunda ölçebilme yeteneğidir. Dezavantajları arasında karmaşıklık, yalnızca özel laboratuvarlarda uygulanabilirlik ve DNP ölçümünde nispeten büyük bir hata (% 5'e kadar) sayılabilir.
Reid bombası ve NATI yöntemi kullanılarak elde edilen veriler arasındaki tutarsızlıklar% 10-20'dir.
Dinamik yöntem
Dinamik yöntem belirli bir basınçta bir sıvının kaynama noktasının ölçülmesine dayanır. Dinamik yönteme dayanan mevcut deneysel kurulumlar, tasarımlarında ebulliometreleri kullanır. Bunlar termometrenin buhar-sıvı karışımı ile sulanması prensibine dayanan cihazlardır. Dinamik yöntem, kaynama noktasının sabit bir değer olduğu saf maddelerin DNP'sini incelemek için geliştirildi ve bileşenler kaynadıkça kaynama noktası değişen doymuş petrol ürünlerinin basıncını ölçmek için kullanılmadı. Saf maddeler ve karışımlar arasındaki ara pozisyonun düşük kaynama noktalı yağ fraksiyonları tarafından işgal edildiği bilinmektedir. Dinamik yöntemle basınç ölçüm aralığı genellikle küçüktür - 0,15-0,2 MPa'ya kadar. Bu nedenle son zamanlarda dar petrol fraksiyonlarının DNP'sini incelemek için dinamik yöntemin uygulanmasına yönelik girişimlerde bulunulmuştur.
Hareketli gaz doygunluğu yöntemi
Hareketli gaz doygunluğu yöntemi Bir maddenin DNP'si birkaç mmHg'yi aşmadığında kullanılır. Yöntemin dezavantajı, deneysel verilerdeki nispeten büyük hata ve incelenen maddenin moleküler ağırlığının bilinmesi gerekliliğidir. Yöntemin özü şu şekildedir: sıvının içinden inert bir gaz geçirilir ve ikincisinin buharları ile doyurulur, ardından emilen buharların yoğunlaştığı buzdolabına girer. Gazın ve emilen sıvının miktarının yanı sıra moleküler ağırlıklarını bilmek, sıvının doymuş buhar basıncını hesaplamak mümkündür.
İzotermleri inceleme yöntemi
İzotermleri inceleme yöntemiÖzellikle yüksek sıcaklıklarda diğer yöntemlere göre en doğru sonuçları verir. Bu yöntem, sabit bir sıcaklıkta doymuş buharın basıncı ve hacmi arasındaki ilişkinin incelenmesinden oluşur. Doyma noktasında izotermin bir kıvrımı olmalı ve düz bir çizgiye dönüşmelidir. Bu yöntemin saf maddelerin DNP'sini ölçmek için uygun olduğuna ve kaynama noktası belirsiz bir değer olan çok bileşenli maddeler için uygun olmadığına inanılmaktadır. Bu nedenle petrol ürünlerinin DNP'sinin ölçülmesinde yaygınlaşmamıştır.
Knudsen efüzyon yöntemi
Knudsen efüzyon yöntemi esas olarak çok düşük basınçların (100 Pa'ya kadar) ölçülmesi için geçerlidir. Bu yöntem, yayılan maddenin tamamen yoğunlaşması şartıyla, yoğunlaşan madde miktarından buhar yayılma hızını bulmayı mümkün kılar. Bu yönteme dayalı kurulumlar aşağıdaki dezavantajlara sahiptir: tek ölçümlü kurulumlardır ve her ölçümden sonra basıncın düşürülmesini gerektirirler; bu da kolayca oksitlenen ve kararsız maddelerin varlığında sıklıkla test maddesinin kimyasal dönüşümüne ve ölçüm sonuçlarının bozulmasına yol açar. . Bu dezavantajlardan yoksun bir deney düzeneği oluşturulmuştur ancak tasarımın karmaşıklığı, yalnızca özel donanımlı laboratuvarlarda kullanılmasına olanak sağlamaktadır. Bu yöntem esas olarak katıların DNP'sini ölçmek için kullanılır.
Knudsen efüzyon yöntemi
Kromatografik belirleme yöntemi DNP maddeleri nispeten yakın zamanda geliştirilmeye başlandı. Bu yöntemde, petrol ürünlerinin DNP'sinin belirlenmesi, sıvının tam kromatografik analizine ve karışımın tüm bileşenlerinin kısmi basınçlarının toplamının hesaplanmasına dayanır. Bireysel hidrokarbonların ve petrol ürünü fraksiyonlarının DRP'sini belirleme yöntemi, yazarlar tarafından fizikokimyasal tutma indeksi ve faz özgüllüğü kavramı hakkında geliştirilen fikirlere dayanmaktadır. Bu amaçla ya yüksek ayırma gücüne sahip bir kılcal kromatografi kolonuna ya da incelenen bileşiklerin alıkonma indekslerine ilişkin literatür verilerine sahip olunması gerekmektedir.
Bununla birlikte, petrol ürünleri gibi karmaşık hidrokarbon karışımları analiz edilirken, yalnızca farklı sınıflara ait hidrokarbonların ayrılmasında değil, aynı zamanda bu karışımların ayrı ayrı bileşenlerinin tanımlanmasında da zorluklar ortaya çıkar.
Doymuş buhar basıncının dönüşümü
Teknolojik hesaplamalarda, sıcaklık değiştiğinde sıcaklıkları bir basınçtan diğerine veya basınca dönüştürmek çoğu zaman gereklidir. Bunun birçok formülü var. Ashworth formülü en yaygın olarak kullanılır:
V.P. Antonchenkov tarafından geliştirilen Ashworth formülü şu şekildedir:
Sıcaklık ve basıncı yeniden hesaplamak için grafiksel yöntemlerin kullanılması da uygundur.
En yaygın grafik, aşağıdaki şekilde oluşturulan Cox grafiğidir. Apsis ekseni, basınç logaritmasının değerlerinin ( lgP), ancak kullanım kolaylığı için ilgili değerler ölçekte işaretlenmiştir. R. Sıcaklık değerleri ordinat ekseninde çizilmiştir. Apsis eksenine 30° açı yapacak şekilde “indeks” ile gösterilen düz bir çizgi çizilir. N 2 0", doymuş su buharı basıncının sıcaklığa bağımlılığını karakterize eder. N 2 0 X ekseni üzerindeki birkaç noktadan bir grafik oluştururken, dikler çizgiyle kesişinceye kadar geri yüklenir
ve ortaya çıkan noktalar ordinat eksenine aktarılır. Ordinat ekseninde, doymuş buharlarının farklı basınçlarına karşılık gelen suyun kaynama sıcaklıklarına dayalı bir ölçek elde edilir. Daha sonra, iyi çalışılmış birçok hidrokarbon için önceden bilinen kaynama noktaları ve karşılık gelen buhar basıncı değerleri ile bir dizi nokta alınır.
Normal yapıya sahip alkanlar için, bu koordinatlar kullanılarak oluşturulan grafiklerin, hepsinin bir noktada (kutup) birleştiği düz çizgiler olduğu ortaya çıktı. Gelecekte, bu hidrokarbon için doymuş buhar basıncının sıcaklığa bağımlılığını elde etmek için, bir hidrokarbonun sıcaklık - doymuş buhar basıncı koordinatlarına sahip herhangi bir noktayı alıp onu bir direğe bağlamak yeterlidir.
Grafik, normal yapıdaki bireysel alkanlar için oluşturulmuş olmasına rağmen, dar petrol fraksiyonlarıyla ilgili teknolojik hesaplamalarda yaygın olarak kullanılır ve bu fraksiyonun ortalama kaynama noktasını ordinat eksenine çizer. R Petrol ürünlerinin kaynama noktalarını derin vakumdan atmosferik basınca dönüştürmek için UOP nomogramı kullanılır; buna göre grafiğin karşılık gelen ölçeklerinde bilinen iki değeri düz bir çizgiyle birleştirerek istenen değer elde edilir. üçüncü ölçekle kesişme veya T
. UOP nomogramı esas olarak laboratuvar uygulamalarında kullanılır.
Bilindiği gibi yüksek basınçlarda gerçek gazlar Raoult ve Dalton kanunlarına uymazlar. Bu gibi durumlarda, hesaplama veya grafiksel yöntemlerle bulunan doymuş buhar basıncı, kritik parametreler, sıkıştırılabilirlik faktörü ve fugasite kullanılarak iyileştirilir.
| Yoğunluk |
