Būsenos lygtis

Dėl pusiausvyros termodinaminė sistema tarp būsenos parametrų yra funkcinis ryšys, kuris vadinamas būsenos lygtis. Patirtis rodo, kad paprasčiausių sistemų, kurios yra dujos, garai ar skysčiai, specifinis tūris, temperatūra ir slėgis yra susiję. šiluminė lygtis rūšies būklė.

Būsenos lygtis gali būti pateikta kita forma:

Šios lygtys rodo, kad iš trijų pagrindinių parametrų, lemiančių sistemos būseną, bet kurie du yra nepriklausomi.

Norint išspręsti problemas naudojant termodinaminius metodus, būtina žinoti būsenos lygtį. Tačiau jis negali būti gautas termodinamikos rėmuose ir turi būti rastas arba eksperimentiškai, arba statistinės fizikos metodais. Konkretus vaizdas būsenos lygtis priklauso nuo individualios savybės medžiagų.

Idealiųjų dujų būsenos lygtis

Iš (1.1) ir (1.2) lygčių išplaukia, kad .

Apsvarstykite 1 kg dujų. Atsižvelgiant į tai, kas jame yra N molekulių ir todėl gauname: .

Pastovi vertė Nk, 1 kg dujų žymimas raide R ir paskambink dujų konstanta. Štai kodėl

Arba . (1.3)

Gautas ryšys yra Clapeyron lygtis.

Padauginus (1,3) iš M, gauname savavališkos dujų masės būsenos lygtį M:

Clapeyron lygtis gali būti universali, jei dujų konstantą susiesime su 1 kmol dujų, t.y. su dujų kiekiu, kurių masė kilogramais yra skaitinė molekulinė masė μ. Įdėjimas (1.4) M=μ ir V = V μ, Vienam moliui gauname Clapeyrono-Mendelejevo lygtį:

Čia yra kilomolio dujų tūris ir yra universali dujų konstanta.

Pagal Avogadro dėsnį (1811), 1 kmol tūris, vienodomis sąlygomis visoms idealioms dujoms, normaliomis sąlygomis fizines sąlygas yra lygus 22,4136 m 3, todėl

1 kg dujų dujų konstanta yra .

Realių dujų būsenos lygtis

Tikrose dujose V Skirtumas nuo idealių yra tas, kad tarpmolekulinės sąveikos jėgos yra reikšmingos (patraukimo jėgos, kai molekulės yra dideliame atstumu, ir atstumiančios jėgos, kai jos yra pakankamai arti viena kitos) ir negalima nepaisyti savo molekulių tūrio.

Tarpmolekulinių atstumiančių jėgų buvimas lemia tai, kad molekulės gali priartėti viena prie kitos tik iki tam tikro minimalaus atstumo. Todėl galime manyti, kad laisvas tūris molekulėms judėti bus lygus , Kur b- mažiausias tūris, iki kurio gali būti suslėgtos dujos. Atsižvelgiant į tai, mažėja laisvas molekulių kelias ir mažėja smūgių į sieną skaičius per laiko vienetą, todėl slėgis didėja, palyginti su idealiomis dujomis. , t.y.

Patrauklios jėgos veikia ta pačia kryptimi kaip ir išorinis slėgis ir sukelia molekulinį (arba vidinį) slėgį. Bet kurių dviejų mažų dujų dalių molekulinės traukos jėga yra proporcinga kiekvienos iš šių dalių molekulių skaičiaus sandaugai, t. y. tankio kvadratui, todėl molekulinis slėgis yra atvirkščiai proporcingas konkrečios dalies kvadratui. dujų tūris: rmol= a/ v 2 kur A - proporcingumo koeficientas, priklausantis nuo dujų pobūdžio.

Iš to gauname van der Waals lygtį (1873):

Esant dideliems specifiniams dujų tūriams ir santykinai žemam slėgiui, van der Waalso lygtis praktiškai išsigimsta į būsenos lygtį. idealios dujos Clapeyron, nes dydis a/v 2

(palyginti su p) Ir b(palyginti su v) tampa nežymiai mažas.

Van der Waalso lygtis gana gerai kokybiškai apibūdina tikrų dujų savybes, tačiau skaitinių skaičiavimų rezultatai ne visada sutampa su eksperimentiniais duomenimis. Kai kuriais atvejais šie nukrypimai paaiškinami tikrų dujų molekulių polinkiu jungtis atskiros grupės, susidedantis iš dviejų, trijų ar daugiau molekulių. Asociacija atsiranda dėl molekulių išorinio elektrinio lauko asimetrijos. Gauti kompleksai elgiasi kaip nepriklausomos nestabilios dalelės. Susidūrimų metu jie suyra, tada vėl jungiasi su kitomis molekulėmis ir tt Kylant temperatūrai, kompleksų koncentracija su didelis skaičius molekulių sparčiai mažėja, o pavienių molekulių dalis didėja. Poliarinės vandens garų molekulės turi didesnį polinkį jungtis.

Visi parametrai, įskaitant temperatūrą, priklauso vienas nuo kito. Ši priklausomybė išreiškiama tokiomis lygtimis kaip

F(X1,X2,...,x1,x2,...,T) = 0,

kur X 1, X 2,... yra apibendrintos jėgos, x 1, x 2,... yra apibendrintos koordinatės, o T yra temperatūra. Vadinamos lygtys, nustatančios ryšį tarp parametrų būsenų lygtis.

Būsenos lygtys pateiktos paprastoms sistemoms, daugiausia dujoms. Skysčiams ir kietoms medžiagoms, kurios paprastai laikomos nesuspaudžiamomis, praktiškai nepasiūlytos būsenos lygtys.

Iki XX amžiaus vidurio. buvo žinoma nemažai dujų būsenų lygčių. Tačiau mokslo raida pasuko tokiu keliu, kad beveik visi jie nerado pritaikymo. Vienintelė būsenos lygtis, kuri ir toliau plačiai naudojama termodinamikoje, yra idealiųjų dujų būsenos lygtis.

Idealios dujos yra dujos, kurių savybės yra panašios į mažos molekulinės masės medžiagos esant labai žemam slėgiui ir santykinai aukštai temperatūrai (gana toli nuo kondensacijos temperatūros).

Idealioms dujoms:

Boilio dėsnis – Mariotta(esant pastoviai temperatūrai, dujų slėgio ir jų tūrio sandauga išlieka pastovi duotas kiekis medžiagos)

Gay-Lussac dėsnis(esant pastoviam slėgiui, dujų tūrio ir temperatūros santykis išlieka pastovus)

Charleso įstatymas(esant pastoviam tūriui, dujų slėgio ir temperatūros santykis išlieka pastovus)

S. Carnot sujungė minėtus ryšius į vieną tokio tipo lygtį

B. Clapeyronas šiai lygčiai suteikė šiuolaikinei artimą formą:

Tūris V, įtrauktas į idealių dujų būsenos lygtį, reiškia vieną molį medžiagos. Jis taip pat vadinamas molinis tūris.

Visuotinai priimtas konstantos R pavadinimas yra universali dujų konstanta (labai retai galite rasti pavadinimą „Clapeyron konstanta“). ). Jo vertė yra

R = 8,31431 J/mol KAM.

Priartėjimas prie realių dujų prie idealių reiškia pasiekti tokius didelius atstumus tarp molekulių, kad jų pačių tūris ir sąveikos galimybė gali būti visiškai nepaisyti, t.y. traukos ar atstūmimo jėgų tarp jų egzistavimas.

Van der Waalsas pasiūlė lygtį, kurioje atsižvelgiama į šiuos veiksnius tokia forma:

kur a ir b yra konstantos, nustatytos kiekvienai dujoms atskirai. Likę dydžiai, įtraukti į van der Waals lygtį, turi tą pačią reikšmę kaip ir Clapeyron lygtyje.

Būsenos lygties egzistavimo galimybė reiškia, kad sistemos būklei apibūdinti galima nurodyti ne visus parametrus, bet jų skaičius yra vienu mažesnis, nes vieną iš jų galima nustatyti (bent jau hipotetiškai) iš lygties. valstybės. Pavyzdžiui, norint apibūdinti idealių dujų būseną, pakanka nurodyti tik vieną iš šių porų: slėgis ir temperatūra, slėgis ir tūris, tūris ir temperatūra.

Tūris, slėgis ir temperatūra kartais vadinami išoriniais sistemos parametrais.

Jei vienu metu leidžiama keisti tūrį, slėgį ir temperatūrą, tada sistema turi du nepriklausomus išorinius parametrus.

Sistema, esanti termostate (įrenginys, užtikrinantis pastovią temperatūrą) arba manostate (įrenginys, užtikrinantis pastovų slėgį), turi vieną nepriklausomą išorinį parametrą.

Būsenos parametrai yra susiję vienas su kitu. Ryšys, apibrėžiantis šį ryšį, vadinamas šio kūno būsenos lygtimi. Paprasčiausiu atveju pusiausvyros būsena kūno masė nustatoma pagal tų parametrų reikšmes: slėgis p, tūris V ir temperatūra, kūno (sistemos) masė paprastai laikoma žinoma. Analitiškai ryšys tarp šių parametrų išreiškiamas kaip funkcija F:

(1) lygtis vadinama būsenos lygtimi. Tai dėsnis, apibūdinantis medžiagos savybių pasikeitimo pobūdį keičiantis išorinės sąlygos.

Kas yra idealios dujos

Ypač paprasta, bet labai informatyvi yra vadinamųjų idealiųjų dujų būsenos lygtis.

Apibrėžimas

Idealios dujos yra tos, kuriose molekulių sąveikos viena su kita galima nepaisyti.

Retos dujos laikomos idealiomis. Helis ir vandenilis savo elgesiu yra ypač artimi idealioms dujoms. Idealios dujos yra supaprastintos matematinis modelis tikros dujos: laikoma, kad molekulės juda chaotiškai, o molekulių susidūrimai ir molekulių smūgiai į indo sieneles --- elastingas, kad sistema neprarastų energijos. Šis supaprastintas modelis yra labai patogus, nes nereikia atsižvelgti į sąveikos jėgas tarp dujų molekulių. Dauguma tikrų dujų savo elgesiu nesiskiria nuo idealių dujų tokiomis sąlygomis, kai bendras molekulių tūris yra nereikšmingas, palyginti su talpyklos tūriu (t. y. atmosferos slėgis ir kambario temperatūra), kuri leidžia sudėtinguose skaičiavimuose naudoti idealiųjų dujų būsenos lygtį.

Idealiųjų dujų būsenos lygtis gali būti parašyta keliomis formomis (2), (3), (5):

(2) lygtis – Mendelejevas – Clayperono lygtis, kur m yra dujų masė, $\mu $ -- molinė masė dujos, $R=8.31\ \frac(J)(mol\cdot K)$ yra universali dujų konstanta, $\nu \ $ yra medžiagos molių skaičius.

kur N yra dujų molekulių skaičius masėje m, $k=1,38\cdot 10^(-23)\frac(J)(K)$, Boltzmanno konstanta, kuris nustato dujų konstantos „dalį“ vienai molekulei ir

$N_A=6,02\cdot 10^(23)mol^(-1)$ -- Avogadro konstanta.

Jei padalinsime abi puses (4) iš V, gausime sekančią formą parašyti idealiųjų dujų būsenos lygtį:

čia $n=\frac(N)(V)$ – dalelių skaičius tūrio vienete arba dalelių koncentracijoje.

Kas yra tikros dujos

Dabar pereikime prie daugiau sudėtingos sistemos- neidealioms dujoms ir skysčiams.

Apibrėžimas

Tikros dujos yra dujos, turinčios pastebimas sąveikos jėgas tarp jų molekulių.

Neidealiose, tankiose dujose molekulių sąveika yra stipri ir į ją reikia atsižvelgti. Pasirodo, molekulių sąveika taip apsunkina fizikinį vaizdą, kad tikslios neidealių dujų būsenos lygties negalima parašyti paprasta forma. Šiuo atveju jie griebiasi apytikslių formulių, rastų pusiau empiriškai. Sėkmingiausia tokia formulė yra van der Waals lygtis.

Molekulių sąveika turi sudėtingas charakteris. Palyginti dideli atstumai Tarp molekulių yra patrauklios jėgos. Mažėjant atstumui, traukos jėgos iš pradžių didėja, bet vėliau mažėja ir virsta atstumiančiomis jėgomis. Molekulių pritraukimas ir atstūmimas gali būti nagrinėjami ir į juos atsižvelgiama atskirai. Van der Waalso lygtis, apibūdinanti vieno molio realių dujų būseną:

\[\left(p+\frac(a)(V^2_(\mu ))\right)\left(V_(\mu )-b\right)=RT\ \left(6\right),\]

kur $\frac(a)(V^2_(\mu ))$ yra vidinis slėgis, kurį sukelia traukos jėgos tarp molekulių, b yra vidinio molekulių tūrio korekcija, atsižvelgiant į atstūmimo jėgų veikimą tarp molekulių ir

kur d yra molekulės skersmuo,

reikšmė a apskaičiuojama pagal formulę:

kur $W_p\left(r\right)\$- potenciali energija trauka tarp dviejų molekulių.

Didėjant apimtims, pataisymų vaidmuo (6) lygtyje tampa mažiau reikšmingas. O riboje lygtis (6) virsta lygtimi (2). Tai atitinka faktą, kad mažėjant tankiui tikrosios dujos savo savybėmis priartėja prie idealių dujų.

Van der Waals lygties pranašumas yra tai, kad ji yra labai didelio tankio taip pat apytiksliai apibūdina skysčio savybes, ypač jo prastą suspaudžiamumą. Todėl yra pagrindo manyti, kad van der Waals lygtis taip pat atspindės perėjimą nuo skysčio prie dujų (arba iš dujų į skystį).

1 paveiksle parodyta kai kurių van der Waalso izoterma pastovią vertę temperatūra T, sudaryta iš atitinkamos lygties.

„Konvoliucijos“ srityje (CM sekcija) izoterma tris kartus kerta izobarą. Skyriuje [$V_1$, $V_2$] slėgis didėja didėjant garsui.

Tokia priklausomybė neįmanoma. Tai gali reikšti, kad šioje srityje su medžiaga vyksta kažkas neįprasto. Kas tiksliai tai yra, nematyti iš van der Waals lygties. Būtina atsigręžti į patirtį. Patirtis rodo, kad pusiausvyros būsenos izotermos „išsisukimo“ srityje medžiaga yra suskirstyta į dvi fazes: skystą ir dujinę. Abi fazės egzistuoja kartu ir yra fazių pusiausvyroje. Skysčio garavimo ir dujų kondensacijos procesai vyksta fazių pusiausvyroje. Jie teka tokiu intensyvumu, kad visiškai kompensuoja vienas kitą: skysčio ir dujų kiekis laikui bėgant nesikeičia. Dujos, kurios yra fazės pusiausvyroje su skysčiu, vadinamos sočiaisiais garais. Jei nėra fazių pusiausvyros, nėra kompensacijos už garavimą ir kondensaciją, tada dujos vadinamos nesočiaisiais garais. Kaip izoterma elgiasi dvifazės materijos būsenos srityje (van der Waals izotermos „išsisukimo“ srityje)? Patirtis rodo, kad šiame regione, pasikeitus tūriui, slėgis išlieka pastovus. Izotermų grafikas eina lygiagrečiai V ašiai (2 pav.).

Kylant temperatūrai, dviejų fazių būsenų plotas ant izotermų siaurėja, kol virsta tašku (2 pav.). Tai vienaskaitos taškas K, kuriame išnyksta skirtumas tarp skysčio ir garų. Tai vadinama kritinis taškas. Kritinę būseną atitinkantys parametrai vadinami kritiniais ( kritinė temperatūra, kritinis slėgis, kritinis tankis medžiagos).

Sprendimas: Iš Van Der Waals lygties matyti, kad:

Paverskime temperatūrą į SI: T=t+273, Pagal sąlygą $T=173K, V = 0,1 l=10^(-4)m^3$

Atlikime skaičiavimus: $p=\frac(8.31\cdot 173)(\left(10-3.2\right)\cdot 10^(-5))-\frac(0.1358)(((10) ^(- 4))^2)=75,61\cdot 10^5\left(Pa\right)$

Idealioms dujoms:

Atlikime skaičiavimą: $p_(id)=\frac(1\cdot 8.31\cdot 173)((10)^(-4))=143\cdot 10^5\ \left(Pa\right)\left (2,3\dešinė)$

Atsakymas: $p\apytiksliai 0,53p_(id)$

At pastovi masė sistemos parametrai p, V, t gali keistis dėl išorinių poveikių(mechaninis ir terminis). Jei sistema yra vienalytė savo fizines savybes ir tai nevyksta jame cheminės reakcijos, tada, kaip rodo patirtis, keičiant vieną iš jo parametrų bendras atvejis vyksta pokyčiai ir kt. Taigi, remiantis eksperimentais, galima teigti, kad vienalytės sistemos parametrai (at pastovi masė) turi būti funkcionaliai sujungtas:

Lygtis (3.1) vadinama termine sistemos būsenos lygtimi arba tiesiog būsenos lygtimi. Aiškiai rasti šią lygtį yra viena iš pagrindinių molekulinės fizikos problemų. Tuo pačiu termodinamiškai, naudojant bendrieji dėsniai, neįmanoma rasti šios lygties formos. Tai įmanoma tik studijuojant individualios savybės tam tikrų sistemų, pasirinkite priklausomybes (3.1), kurios turės empirinių priklausomybių, kurios apytiksliai apibūdina sistemų elgseną ribotuose temperatūros ir slėgio pokyčių diapazonuose, reikšmę. Molekuliniu požiūriu

išvystyta fizika bendras metodas gauti lygtis (3.1), pagrįstos atsižvelgiant į tarpmolekulines sąveikas, tačiau tokiu būdu svarstant konkrečios sistemos yra didelių matematikos sunkumai. Taikant molekulinės kinetikos metodus, gauta išretintų (idealių) dujų būsenos lygtis, tarpmolekulinės sąveikos kuriose yra nereikšmingi. Molekulinė fizika taip pat leidžia gana gerai apibūdinti savybes, nebūdami labai stiprios suslėgtų dujų. Tačiau, nepaisant daugelio mokslininkų pastangų, teorinio tankių dujų ir skysčių būsenos lygties išvedimo klausimas šiuo metu lieka neišspręstas.

Sistemos būsenos pokytis, susijęs su jos parametrų pasikeitimu, vadinamas termodinaminiu procesu. Pagal (3.1) kūno būsena gali būti pavaizduota tašku koordinačių sistemoje. 1.3 paveiksle taškais pavaizduotos dvi sistemos būsenos termodinaminis procesas kaip eilės tarpinių būsenų, pakeičiančių viena kitą, seka.

Galima įsivaizduoti tokį perėjimą iš pradinės būsenos į galutinę būseną 2, kurioje kiekviena tarpinė būsena bus pusiausvyra. Tokie procesai vadinami pusiausvyra ir koordinačių sistemoje vaizduojami ištisine linija (1.3 pav., b). Laboratorinio masto sistemose pusiausvyros procesai vyksta be galo lėtai, tik esant tokiai proceso eigai, slėgis ir temperatūra besikeičiančiuose objektuose kiekvienu laiko momentu visur gali būti laikomi vienodais. Naudojant 1.1 paveiksle pavaizduotą modelį, panašų procesą galima atlikti arba pašalinant arba pridedant atskiras granules, arba be galo lėtai keičiant termostato, kuriame yra cilindras su šilumą laidžiomis sienelėmis, temperatūrą.

Jei sistemoje pokyčiai įvyksta pakankamai greitai (1.1 pav. parodytame modelyje stūmoklio apkrova staigiai pasikeičia baigtiniu dydžiu), tai viduje jos slėgis ir temperatūra nėra vienodi. skirtingus taškus, ty jie yra koordinačių funkcijos. Tokie procesai vadinami nepusiausvyros, jie

yra realizuojami per nepusiausvyros būsenų seką, kurios negali būti parodytos jokiu grafiku.

Pusiausvyros procesai yra idealizuoti procesai, jų aprašymas yra daug paprastesnis nei nepusiausvyros. Tokių procesų tyrimas yra labai svarbus, nes daugelis jų charakteristikų riboja realius procesus, vykstančius ribotu greičiu.

Kreivė (1.3 pav.,b) gali būti projektuojama į plokštumą arba Todėl praktikoje dažniau naudojamas dvimatis pusiausvyros procesų vaizdas (1.4 pav.).

Pavyzdžiai Būsenos lygtis gali būti naudojamas dujoms Clapeyrono lygtis idealioms dujoms p u = RT, Kur R – dujų konstanta, u – 1 tomas elgetaujant dujos;

D. N. Zubarevas.

Straipsnis apie žodį " Būsenos lygtis“ Bolšojuje Sovietinė enciklopedija perskaityta 8772 kartus