Aşırı gerilim. Elektrot denge potansiyeline eşit bir potansiyele sahip olduğunda, üzerinde elektrokimyasal denge kurulur:

Elektrot potansiyeli pozitife kaydırıldığında veya olumsuz tarafÜzerinde oksidasyon veya indirgeme işlemleri oluşmaya başlar. Elektrot potansiyelinin denge değerinden sapmasına elektrokimyasal polarizasyon veya basitçe polarizasyon denir.

Elektrotun devreye bağlanmasıyla polarizasyon sağlanabilir doğru akım. Bunu yapmak için, bir elektrolit ve iki elektrottan (biri incelenen ve diğeri yardımcı olan) bir elektrolitik hücre oluşturmak gerekir. Bunu bir doğru akım devresine bağlayarak, incelenen elektrodu bir katot veya (hücreyi tekrar açtığınızda) bir anot haline getirebilirsiniz. Bu polarizasyon yöntemine polarizasyon denir. dış kaynak elektrik enerjisi.

Basit bir kutuplaşma örneğine bakalım. Bakır elektrotun, çözünmüş oksijen dahil herhangi bir yabancı madde içermeyen 0,1 m'lik bir çözelti içinde olmasına izin verin. Devre kapalı değilken elektrot potansiyeli şuna eşit bir denge değerine sahip olacaktır:

ve metalin çözelti ile arayüzünde bir elektrokimyasal denge kurulacaktır:

Elektrodu akım kaynağının negatif kutbuna bağlayalım - onu bir katot yapalım. Artık elektrot üzerinde oluşacak elektron fazlalıkları elektrot potansiyelini negatif tarafa kaydıracak ve aynı zamanda dengeyi bozacaktır. Elektronlar çözeltiden bakır katyonlarını çekeceklerdir. süreç başlayacak iyileşmek:

Elektrodu akım kaynağının negatifine değil pozitif kutbuna bağlarsanız - onu bir anot haline getirirseniz, o zaman bazı elektronların uzaklaştırılması nedeniyle elektrotun potansiyeli olumlu taraf denge de bozulacaktır. Ancak şimdi elektrot üzerinde bir oksidasyon işlemi gerçekleşecektir, dolayısıyla bu işlem sırasında elektronlar serbest bırakılır:

Bu nedenle, elektrotun negatif yönde polarizasyonu, indirgeme işleminin meydana gelmesiyle ilişkilidir ve pozitif yönde polarizasyon, oksidasyon işleminin meydana gelmesiyle ilişkilidir. İndirgeme işlemine aksi takdirde katodik işlem denir ve oksidasyon işlemine anodik işlem denir. Bu bakımdan negatif yöndeki polarizasyona katodik polarizasyon, pozitif - anodik denir.

Bir elektrodu polarize etmenin başka bir yolu da onu, elektrot potansiyeli daha pozitif veya daha yüksek olan bir elektrokimyasal sistemle temas ettirmektir. olumsuz anlam söz konusu elektrotun potansiyelinden daha fazladır.

Bakır-çinko galvanik hücrenin çalışmasını düşünelim. Devre açıkken hem bakır hem de çinko elektrotlar üzerinde elektrokimyasal dengeler kurulur. Ancak bu dengelere karşılık gelen elektrot potansiyelleri farklıdır. Çözümler durumunda bunlar eşittir:

Devre kapatıldığında, her iki elektrotun da birbirleri üzerinde polarizasyon etkisi vardır: çinko ile temasın etkisi altında bakır elektrotun potansiyeli negatif tarafa kayar ve temasın etkisi altında çinko elektrotun potansiyeli bakır ile pozitif tarafa kayar. Başka bir deyişle, bakır elektrot katodik olarak polarize edilir ve çinko elektrot anodiktir. Aynı zamanda her iki elektrotta da elektrokimyasal denge bozulur ve elektrokimyasal işlemler oluşmaya başlar: bakır elektrotta katodik işlem ve çinko elektrotta anodik işlem:

Elektrot polarizasyonu - gerekli kondisyon elektrot prosesi. Ek olarak, elektrot işleminin hızı, değerine bağlıdır: elektrot ne kadar polarize olursa, ilgili yarı reaksiyon da o kadar hızlı gerçekleşir.

Polarizasyonun büyüklüğüne ek olarak elektrot işlemlerinin hızı diğer bazı faktörlerden de etkilenir. Hidrojen iyonlarının katodik indirgenmesini ele alalım. Katot platinden yapılmışsa, belirli bir oranda hidrojen salımı için belirli miktarda katodik polarizasyon gerekir. Platin elektrotu gümüş elektrotla değiştirirken (diğer koşullar değişmeden kalır), aynı oranda hidrojen üretmek için daha büyük polarizasyon gerekecektir. Katotu kurşunla değiştirirken daha da büyük polarizasyon gerekli olacaktır. Bu nedenle farklı metallerin farklı özellikleri vardır. katalitik aktivite Hidrojen iyonlarının indirgenme süreci ile ilgili olarak. Belirli bir elektrot işleminin belirli bir hızda gerçekleşmesi için gereken polarizasyon miktarına, belirli bir elektrot işleminin aşırı voltajı denir. Dolayısıyla farklı metallerdeki hidrojen oluşumunun aşırı gerilimi farklıdır.

Masada Şekil 20, çözeltiler için, elektrotun çalışma yüzeyinden dakikada bir oranda hidrojenin serbest bırakılması için elektrot üzerinde gerçekleştirilmesi gereken katodik polarizasyonun büyüklüğünü göstermektedir.

Tablo 20. Çeşitli metallerde hidrojen oluşumunun aşırı gerilimi

Polarizasyon büyüklüğü ile elektrot işleminin hızı arasındaki ilişkinin açıklığa kavuşturulması en önemli yöntem elektrokimyasal süreçleri incelemek. Bu durumda, ölçüm sonuçları genellikle polarizasyon eğrileri şeklinde sunulur - akım yoğunluğunun elektrot üzerindeki polarizasyon değerine bağımlılığının eğrileri. Belirli bir elektrot işleminin polarizasyon eğrisinin türü, oluşumunun özelliklerini yansıtır. Polarizasyon eğrileri yöntemi, redoks reaksiyonlarının kinetiğini ve mekanizmasını, galvanik hücrelerin çalışmasını, metallerin korozyon ve pasifliğini ve çeşitli elektroliz durumlarını incelemek için kullanılır.

Elektrot işlemlerinin kinetiğinin ve aşırı gerilim teorisinin geliştirilmesine büyük katkı Sovyet bilim adamı A. N. Frumkin tarafından yapıldı.

Volta elemanı bir ampermetre içeren harici bir devreye bağlandığında, ampermetre okumalarının sabit kalmadığını, sürekli olarak küçüldüğünü fark etmek kolaydır. Devre kapandıktan birkaç dakika sonra akım birkaç kez düşer. Böylece Volta elemanının doğru akım üretmeye uygun olmadığı ortaya çıkıyor. Akımın azalmasının nedeni nedir?

Bu sorunun cevabını aşağıdaki deneyde buluyoruz. Platin veya karbon gibi iki özdeş elektrodu (Şekil 121, a) asitli suya indirelim ve bunları bir ampermetreye bağlayalım. Ampermetre herhangi bir akım göstermeyecektir ve bu şaşırtıcı değildir, çünkü iki özdeş elektrot (karbon-karbon) arasında, bir elektrolit çözeltisinde bile hiçbir potansiyel farkın meydana gelmediğini zaten biliyoruz. Şimdi bu karbon elektrotları ampermetreden ayıralım ve galvanik hücreye veya başka bir akım jeneratörüne bağlayalım. Sülfürik asidin elektrolizi hemen başlayacak ve elektrotlardan birinde hidrojen salınacak, diğerinde ise oksijen salınacak, bu da salınan gruplar ile su arasındaki ikincil bir reaksiyondan kaynaklanacak:

Elektrotları elemandan ayırırsanız, ilgili gazların kabarcıklarıyla kaplı kalırlar.

Pirinç. 121. a) İki özdeş elektrot asitlenmiş suya indirilir, devrede akım yoktur. b) Devreden akım geçtikten sonra elektrotlar arasında bir e-dalgası meydana gelir. d.s. kutuplaşma

Şimdi elektrotları tekrar ampermetreye bağlayalım (Şekil 121, b). Bu durumda, devrede "oksijen" elektrotundan "hidrojene" akan gözle görülür bir akım belirir: "hidrojen" elektrotu negatif kutup rolünü oynar. Ancak ortaya çıkan akım hızla zayıflar; Aynı zamanda elektrotların üzerindeki gaz da kaybolur ve son gaz izleri de kaybolduğunda akım da durur.

Bu deneyin açıklaması, elektrolizden sonra her iki elektrotun da eşit olmamasıdır: biri bir oksijen tabakasıyla, diğeri ise hidrojenle kaplanmıştır. Bu nedenle, her iki elektrotun çözeltiye göre potansiyelleri de farklılaşır ve aralarında bir potansiyel farkı ortaya çıkar, böylece karbon elektrotları galvanik hücrenin kutuplarına benzer hale gelir. Bu nedenle açıklanan olaya kutuplaşma adı verilir ve ortaya çıkan sonuç ör. d.s. – ah. d.s. kutuplaşma.

Volta elementinin neden var olduğunu anlamak artık zor değil. kalitesiz. Akımın elemanın içinde de aktığını biliyoruz (§ 76) ve pozitif iyonlarözellikle hidrojen iyonları negatif kutuptan (çinko) pozitif kutba (bakır) doğru hareket eder. Bu nedenle pozitif kutupta hidrojen açığa çıkar ve ek emisyon meydana gelir. d.s. ters yönde bir akıma neden olma eğiliminde olan polarizasyon. E'nin görünümü. d.s. akımın zayıflamasının temel nedeni polarizasyondur.

Elektrotlar üzerinde gaz salınımının başka bir nedenden dolayı da istenmediğini unutmayın. Elektrotlar üzerinde salınan gazlar elektriği iletmez. Bu nedenle elektrotlar üzerinde gaz kabarcıklarının ortaya çıkması, metal ile elektrolit arasındaki temas yüzeyini azaltır ve dolayısıyla elemanın iç direncini arttırır ve bu aynı zamanda akımın zayıflamasına da katkıda bulunur.

Yukarıdakilerden galvanik hücrelerdeki polarizasyonun çok istenmeyen bir durum olduğu anlaşılmaktadır. Bu nedenle galvanik hücreleri tasarlarken her zaman depolarizasyon, yani mümkünse polarizasyonu ortadan kaldıracak süreçler yaratmaya çalışırlar.

77.1. Hidrojen pozitif elektrottan mekanik olarak, örneğin bakır plakanın sert bir fırçayla sürekli silinmesiyle çıkarılırsa Volta hücresinin kalitesi artacak mı?

Elektrot polarizasyonu

1. A) Kelimenin tam anlamıyla, elektrot polarizasyonu Eşit olmayan dağılımçözeltideki parçacıklar : herhangi bir parçacığın içeriğinde birikim veya azalma bir veya her iki elektrotun yakınında .

B) Bu doğal fenomen galvanik bir hücrenin çalışması sırasında ve elektroforez sırasında gözlemlendi.

Daha önce bu süreçleri denge versiyonunda ele almıştık; sonsuz küçük akımda.

Akımın sistemde gerçekten akmasına izin verilirse, çözelti boyunca maddelerin eşit olmayan bir dağılımı yaratılır ve sistem (elektrotlar dahil) Denge durumu ve elektrotların potansiyeli denge değerlerinden belirgin şekilde farklılaşmaya başlar:

V) Bu nedenle elektrot polarizasyonu genellikle basit bir şekilde anlaşılır. sistem çalışması sırasında elektrotların denge durumundan sapması.

2. Öyleyse konuşalım galvanic hücre (Şekil 22.3).

A) Denge böyle bir elementteki potansiyel fark (aynı zamanda EMF reaksiyonlar, Δ Ψ rts), koşul (14.8) ile belirlenir:

Başka bir deyişle, denge durumunu terk etme gerçeği şu anlama gelir: bu durumda elektrotlar arasındaki potansiyel farkı azaltır.

V) Spesifik olarak, kutuplaşma burada bir akımın ortaya çıkmasıyla ifade edilir.

- reaktan konsantrasyonu (Sol yarı hücrede Rd 1 ve sağda Ox 2) her elektrotun yanında azalır (çünkü reaksiyon sırasında madde kaybolmaya başlar),

A ürün konsantrasyonu (sırasıyla Öküz 1 ve Rd 2) – artışlar .

I. Bu, bir yandan, itici güçİçin yayılma bu maddelerin: reaktif - elektroda, ürün - elektrottan.

B) Daha küçük (modülo) bir Δ değerinde Ψ elektroliz meydana gelmez ve daha yüksek bir Δ değerinde Ψ elektrotlarda reaksiyonlar başlayacaktır (14.2, a-b):

- ve devrede bir akım görünecektir. Daha fazla artışla –Δ Ψ akım giderek artacaktır (Şekil 22.4).

Yani burada gerçek bir sürecin yürütülebilmesi için sistemin denge durumundan saptırılması da gerekmektedir.

V)Önceki durumda olduğu gibi sapma Δ Ψ Δ'dan Ψ rts konsantrasyonlardaki değişikliklerle ilişkilidir. Böylece, artış –Δ Ψ anottaki (+) Cl – iyonlarının konsantrasyonunu arttırır ve OH iyonlarının konsantrasyonunu azaltır – aslında elektrot polarizasyonunu temsil eden katotta (-).

4. A) Kutuplaşmanın bir başka tezahürü de Akım geçtikçe elektrotların potansiyelindeki kendiliğinden değişim.

B)Örneğin, elektroliz sırasında dengesizlik potansiyel farkında kademeli bir azalma olur (yani çalışma elektrotunun potansiyeli yaklaşır). Ψ ben denge değerine Merhaba, R) . Δ yavaş yavaş azalır Ψ ve galvanik bir hücrede.

V) Olası nedenler ikisi de böyle.

I. Her şeyden önce sözde bu. konsantrasyon polarizasyonu – reaksiyon ürünlerinin elektrottan difüzyon hızının düşük olması nedeniyle elektrot üzerinde birikmesi. Elektrotlar arası potansiyel farkındaki azalma doğrudan Nernst denkleminden (14.17a) kaynaklanır.

II. Ayrıca reaksiyon ürünleri çoğunlukla gaz halindedir ( Ç 2, H 2 vb.). Gaz kabarcıkları elektrotu yavaş yavaş kaplıyor ve yalıtım özelliklerine sahip olduğundan yüzeyini giderek küçültüyor gibi görünüyor. Bu aynı zamanda Δ değerinde bir düşüşe yol açar Ψ ve akımın zayıflaması.

G) Ancak bunun tersi bir etki de gözlemlenebilir; böyle bir değişim
süreci destekleyen elektrot potansiyelinde bir azalma. Sebebi
kimyasal polarizasyon.

Ancak hızın düşük olması nedeniyle kimyasal dönüşüm(geçiş
elektrotta maddeden elektroda veya maddeden elektrota elektronlar oluşturulur
artırılmış reaktiflerin konsantrasyonu (belirtildiği gibi formdan gelir)
katır (22.17) de k< B′). Bu olgu isminde aşırı gerilim.

Polarografi

1. A) Bilinen bir araştırma yöntemi, elektrokimyasal süreçlerin dikkate alınan iki özelliğine dayanmaktadır: difüzyona bağımlılık ve polarizasyon olgusu.

B) Yöntemin özü şudur: Polarize bir elektroliz sisteminde difüzyon akımının çalışma elektrotunun potansiyeline bağımlılığının belirlenmesi (yani belirtilen nesnedeki akım-gerilim karakteristiğini almaktan bahsediyoruz).

2. Cihaz polarograf (Şekil 22.5) bu şekildedir.

A)Çalışma elektrotu (şekilde bu katottur) cıva ile doldurulur ve cıvanın periyodik olarak damladığı ince bir cam kılcal damarla biter.

B) Kılcal damarın darlığından dolayı elektrotun yüzey alanı çok küçüktür. Bu nedenle akım küçüktür (çünkü BEN = dır-dir), bu da onu elektrot potansiyelindeki değişikliklere karşı çok daha duyarlı hale getirir.

V) Ve akan damlalar sayesinde elektrotun yüzeyi sürekli olarak yenilenir (özellikle cıva indirgeme ürünleri taşınır), yani. Geçici kutuplaşmanın sonuçları ortadan kalkar.

G) Yardımcı elektrot (anot), hücrenin tabanında bulunan sıvı cıvadır.

D) Test maddesi içeren çözelti her iki elektrotla temas halindedir.

3. A) Bu maddeye ek olarak çözeltiye özel bir elektrolit eklenir -
Lafta polarografik arka plan. Üç koşulu karşılaması gerekir:

I. yüksek iyon hareketliliğine sahibim;

II. kayıtsız olmak - kullanılan voltajlarda elektrotlara tepki vermemek;

III. belirlenen maddeninkinden 50-100 kat daha yüksek bir konsantrasyona sahiptir.

B) Yüksek konsantrasyonları ve yüksek hareketlilikleri nedeniyle, bu (“arka plan”) elektrolitin elektrotlara doğru hareket eden iyonları, elektrot polarizasyonunun ortaya çıkmasına neden olur. Aynı zamanda çözümde orijinalin tam tersi bir alan yaratırlar ve onu pratik olarak etkisiz hale getirirler.

Böylece, normal koşullar altında akımın difüzyon bileşeni, "elektrik" bileşenine bir dereceye kadar karşı koyar. İkincisinin yokluğunda, iyonların difüzyonu nedeniyle sistemdeki akım korunur: çözeltinin uzak alanlarından hareket ederler (konsantrasyonla) c∞) yüzeyinde reaksiyona girdikleri ve dolayısıyla daha düşük bir konsantrasyona sahip oldukları elektroda ( S ile< c ∞ ).

4. A) Çalışma elektrodunun potansiyeli hala küçük olduğunda ve reaksiyona enerji sağlamak için yetersiz olduğunda, sistem bazı sorunlarla karşılaşabilir. artık akım (BEN o), belirli kirlilikten kaynaklanmaktadır.

B) Test maddesinin elektrolizi, elektrot potansiyeli denge değerinden yüksek olduğunda başlar ( Ψ s, şek. 22.6).

Bu da düşüşe neden oluyor İle S ( Ah) – maddenin elektrota yakın konsantrasyonu Ah. Aynı zamanda indirgenmiş formun konsantrasyonu da burada artar. İle S ( Cad.). Not: bundan şu sonuç çıkıyor: çift Öküz/Rd elektrot polarizasyonuna da katkıda bulunur.

G)Çalışma elektrodunun potansiyeli arttıkça, ikincisi giderek daha kolay bir şekilde elektronları indirgeme için bırakır. Öküz V Cad. Bu nedenle konsantrasyon İle S ( Ah) gittikçe azalıyor ve Fick yasalarına göre difüzyon akımı giderek artıyor.

Nerede C av - formun ortalama konsantrasyonu Ah sistemde.

5. A) Sonuç olarak, akımın çalışma elektrotunun potansiyeline bağımlılığının grafiği açıklanacaktır. S başlayan şekilli eğri BEN 0 ve eğilimli BEN maks. Son değer bazen difüzyon akımı olarak adlandırılır, ancak gördüğümüz gibi bu tamamen doğru değildir: difüzyon akımı grafiğin neredeyse tüm uzunluğu boyunca difüzyondur (başlangıçtan başlayarak). BEN 0).

Ortaya çıkan eğri (bkz. Şekil 22.6) denir. polarografik dalga.

Polarografide verilen değer isminde yarım dalga potansiyeli.

Bir çözeltiye daldırılmış elektrotlardan oluşan bir sisteme voltaj uygulanırsa, o zaman elektrik. Bu durumda elektrotlarda anotta oksidasyon ve katotta indirgeme gibi elektrokimyasal reaksiyonlar meydana gelecektir. Bir iyon ancak uygun redoks potansiyeline ulaşıldığında elektrokimyasal reaksiyona girebilir, ancak çoğu zaman elektrokimyasal reaksiyon yine de gerçekleşmez. Bunun nedeni karmaşık mekanizmada yatmaktadır. elektrokimyasal süreç içerir:

1) maddenin elektrot yüzeyine aktarılması;

• 2) elektron transferi (bu aşama tersine çevrilebilir ve geri döndürülemez olabilir, örneğin Fe 3+ + з = Fe 2+ reaksiyonu geri dönüşümlüdür ve + 8H + + 5з = ​​​​Mn 2+ + 4H 2 O reaksiyonu çokludur -aşamalı ve geri döndürülemez);
• 3) iyonun ve elektrot malzemesinin doğasına bağlı olarak aşağıdakileri içerebilen reaksiyon ürünlerinin uzaklaştırılması:

a) maddenin yüzeyden tekrar çözeltiye aktarılması;

b) maddenin elektrot malzemesinde çözünmesi (cıva elektrotu durumunda);

c) elektrot yüzeyinde elektrokristalizasyon;

d) gaz gelişimi;

e) nihai ürünlerin oluşumu ile kimyasal reaksiyonlar.

Elektro-dönüştürme işleminin hızı, en yavaş aşamasına göre belirlenir. Aşamalardan herhangi birinin hızı sıfır ise işlem hiç gerçekleşmez. Sonuç olarak elektrot reaksiyonunun gerçekleşmesi için elektrota ilave potansiyel uygulanması gerekir.

Polarizasyon aşağıdakilerle ilişkili olabilir: çeşitli aşamalar elektrot işleminde buna göre iki tür polarizasyon ayırt edilir - kinetik ve konsantrasyon.

Kinetik polarizasyon(aktivasyon aşırı gerilimi) aşama 2, 3b, 3c, 3d ve 3e ile ilişkili etkilerin toplamıdır. Bu tür polarizasyon elektrot malzemesine bağlıdır: Grafit, platin, kurşun, çinko ve özellikle cıvadan yapılan elektrotlar en yüksek polarizasyonla karakterize edilirken, gümüş klorür, kalomel ve bakır elektrotlarda polarizasyon yoktur. Tipik olarak kinetik polarizasyon, akım yoğunluğunun azalması ve sıcaklığın artmasıyla azalır. Bir dizi kontrol edilemeyen parametre tarafından belirlenir, dolayısıyla doğru bir şekilde hesaplanamaz, ancak ampirik olarak belirlenmesi gerekir.

Kinetik polarizasyon, bir elektrokimyasal hücreden geçen akımı önemli ölçüde etkiler. İncirde. Şekil 24, inert bir arka plan elektroliti çözeltisine yerleştirilen iki elektrot sistemi için akımın voltaja bağımlılığını göstermektedir. Bir bakır çalışma elektrodu ve polarize olmayan bir referans elektrodundan oluşan birinci sistem için akım, doğrudan gerilime bağlıdır ve Ohm kanunu ile tanımlanır. Böyle bir elektrot sistemi kimyasal analiz açısından ilgi çekici değildir.

İkinci elektrot sisteminde çalışma elektrodu olarak polarize olabilen cıva elektrodu kullanılır. Şekil + 0,2 ile - 2,0 V arasındaki potansiyel aralığında elektrotlardan neredeyse hiç akım geçmediğini göstermektedir. Bu aralığın dışında akım keskin bir şekilde artar. Bölgedeki katot akımı negatif potansiyeller Hidrojen iyonlarının azalması nedeniyle. Pozitif potansiyel bölgesinde anodik akım, elektrokimyasal reaksiyon sonucu cıvanın çözünmesiyle oluşur.

Pirinç. 24. Polarize olmayan bakırın akım-gerilim özellikleri ( 1 ) ve polarize edilebilir cıva damlacığı ( 2 ) elektrotlar

Konsantrasyon polarizasyonu kinetik polarizasyon önemsiz olduğunda meydana gelir, ancak akım aşama 1 ve 3a'dan önemli ölçüde etkilenir, yani işlemin sınırlayıcı aşamaları, bir maddenin çözeltinin derinliğinden elektrot yakınındaki katmana transfer hızıdır veya Ürünlerin ondan çıkarılması. Maddenin transferi difüzyonla gerçekleşiyorsa difüzyon polarizasyonundan söz ederiz. Bu tür kutuplaşma yalnızca şu durumlarda gözlemlenir: yüksek yoğunluk elektrot üzerindeki akım. Kinetik polarizasyonun aksine, konsantrasyon polarizasyonunda akım 0'a eşit değildir ancak potansiyele bağlı olmayan belirli bir değere sahiptir.

Elektrotların polarizasyonu

Sistemde akım aktığında elektrotların potansiyeli heterojenlik tarafından belirlendiğinden Kimyasal reaksiyon o zaman kutuplaşmanın büyüklüğü bireysel aşamaların hızına bağlıdır.

Karmaşık bir kimyasal reaksiyon olan elektrot işlemi aşağıdaki ana aşamaları içerir:

Elektrolit hacminden elektrot yüzeyine reaksiyona giren parçacıkların sağlanması;

Elektrotlardaki gerçek elektrokimyasal reaksiyon;

Reaksiyon ürünlerinin elektrottan uzaklaştırılması.

Elektronların dış devrede transferi, elektrokimyasal reaksiyonun bireysel aşamalarının hızından önemli ölçüde daha yüksek bir hızda gerçekleşir. Bu, elektrotların potansiyelinde bir değişikliğe, yani polarizasyonun ortaya çıkmasına yol açar. bu not alınmalı önemli rol faz dönüşümleri elektrotların polarizasyonunda (oluşumunda veya yok edilmesinde) rol oynayabilir kristal kafes katılar ve elektrolitte gaz halindeki reaksiyon ürünlerinin kabarcıklarının oluşması.

Elektrot işleminin bireysel aşamaları şu şekilde gerçekleşir: farklı hızlar. Bu durumda, en yavaş (sınırlayıcı) aşama çoğunlukla sürecin genel hızını belirler.

Hangi kademenin sınırlayıcı olduğu biliniyorsa “polarizasyon” terimi yerine “aşırı gerilim” terimi kullanılır. En yavaş aşama reaktiflerin sağlanması veya çıkarılması ise difüzyon aşırı gerilimi ile elektrokimyasal reaksiyonun kendisi sınırlayıcı ise elektrokimyasal arasında bir ayrım yapılır.

Difüzyon aşırı gerilimi oksidasyon veya indirgeme reaksiyonlarının meydana gelmesi nedeniyle elektrotların yüzeyine yakın reaksiyona giren parçacıkların konsantrasyonundaki bir değişiklik ile ilişkilidir.

Elektrokimyasal sistemin birinci türden elektrotlardan oluşmasına izin verin. Her elektrotun potansiyeli Nernst denklemi ile belirlenir:

Sistemde akım varlığında katotta bir katyon indirgeme reaksiyonu meydana gelir: Me n+ + hayır® Ben. Bu, elektrot yüzeyi yakınındaki Me n+ iyonlarının konsantrasyonunda bir azalmaya yol açar. İyonların çözelti hacminden difüzyonu bu kaybı telafi etme eğiliminde olacaktır. İÇİNDE durağan durum akım yoğunluğuyla orantılı iyon kaybı oranı, yüzeye yakın hacim ve çözeltideki iyon konsantrasyonları arasındaki farkla (konsantrasyon gradyanı) orantılı olan difüzyon nedeniyle iyon varış hızına eşit olacaktır. Sabit bir durumda, yüzeye yakın hacimdeki iyonların konsantrasyonu dengedekinden daha az olacaktır. Ayrıca değeri akım yoğunluğuna bağlıdır ( Ben). Nernst denklemine göre değer azalır Elektrot potansiyeli katot:

,

Nerede k– elektrot işleminin doğasına bağlı bir sabit (difüzyon katsayısını, difüzyon katmanının kalınlığını vb. içerir).

Anotta bir oksidasyon reaksiyonu meydana gelir: Me ® Me n+ + hayır. Bu, sabit bir durumda yüzeye yakın hacimdeki iyon konsantrasyonunun dengedekinden daha büyük olacağı gerçeğine yol açar. Nernst denklemine göre anodun elektrot potansiyelinin değeri artar:

.

Şu tarihte: elektrokimyasal aşırı gerilim en yavaş ve sınırlayıcı aşama elektrokimyasal reaksiyonun kendisidir. Dış devredeki elektronların hareketine kıyasla elektrot reaksiyonlarının daha yavaş oluşması nedeniyle elektrot potansiyelinin değerindeki bir değişiklikle ilişkilidir.

Sistemde akım aktığında katotta bir katyon indirgeme reaksiyonu meydana gelir: Me N + + hayır® Ben. İyonlar Beni N+ iyileşmek (deşarj olmak) için zamanınız yoktur ve anottan aktarılan fazla miktarda elektron katotta birikir. Bu, denge değerine kıyasla katot potansiyelinin azalmasına yol açar. Aşırı gerilimin büyüklüğü (hk) akım yoğunluğunun artmasıyla artacaktır.

Buna göre akım aktığında anotta bir oksidasyon reaksiyonu meydana gelir: Me ® Me N+ + hayır. Reaksiyon sonucunda elektron kaybının hızı bunların oluşma hızından daha yüksekse anot potansiyeli artacaktır. Aşırı voltajın büyüklüğü (h a) artan akım yoğunluğuyla birlikte artar.

Akım yoğunluğuna bağlı olarak elektrokimyasal aşırı voltajın büyüklüğü (h) ( Ben) denklemle tanımlanabilir

Nerede A Ve B– elektrotun yapısına bağlı sabitler.