sömestr. Ders 8

Kimyasal akım kaynakları, bunların üstesinden gelmek mümkün olsaydı daha geniş bir uygulama alanı bulmuştur. ana dezavantaj- elektrotların potansiyel değerlerinin zaman içindeki kararsızlığı. Denge durumu, yalnızca devrede akım olmadığında mümkündür. Mevcut büyüklüğün bağımlılığı dikkate alındığında, bu potansiyeller ilk denge değerlerinden "dışarı çıkar".

Elektrot potansiyelinin ilk dengeden yer değiştirmesi veya sabit değer isminde elektrot polarizasyonu. Anot potansiyelinin zamanındaki değişiklik - anodik polarizasyon (Δε bir ) . Bu durumda, anot potansiyeli kaydırılır olumlu taraf orijinal değerden. nedeniyle katot potansiyeli katodik polarizasyon (Δε için ) vardiya olumsuz taraf ondan başlangıç ​​değeri. Elektrotların potansiyelleri değerleri bir araya getirerek potansiyel farkı (emf) azalır ve sonunda sıfıra meyleder:

E \u003d ε k ─ ε a → 0.

E \u003d 0 olduğunda, galvanik hücrenin çalışması durur, bu tam bir polarizasyon durumudur.

Potansiyel değerlerin istikrarsızlığının iki ana nedeni vardır. İlki, elektrolit çözeltisindeki iyonların yavaş difüzyon süreçleriyle ilgilidir - sözde ϶ᴛᴏ konsantrasyon polarizasyonu. İkinci neden kimyasaldır, elektrot oksidasyonundaki kinetik problemlerden veya indirgeme reaksiyonunun kendisinden kaynaklanan bir yavaşlamadır. Bu kutuplaşma denir elektrokimyasal veya aşırı gerilim (η).

Yukarıdaki Şekil 6.4, bir çinko elektrot (anot) üzerindeki çift elektrik katmanını göstermektedir. Çinko katyonlarının negatif yüklü çinko yüzeyine çekildiği ve üzerinde "asıldığı", sonraki katyonların metali çözeltiye terk etmesini ve elektrolitin tüm hacmi boyunca yayılmasını engellediği açıkça görülmektedir. Elektrot yüzeyindeki çinko katyonları onu söndürür. negatif yük, ve böylece potansiyel pozitif yönde kaydırılır. Katotta bunun tersi doğrudur. Çözeltinin hacmindeki metal katyonları katot yüzeyine yayılmalı ve üzerinde indirgenmelidir. Bu difüzyon yeterince hızlı ilerleyemez, metal katyonların (bkz. Şekil 3.1) çözelti içindeki hareketliliği, büyük hidrat "kaplaması" nedeniyle sınırlıdır, katot yüzeyine gereken miktarda yaklaşmak için zamanları yoktur ve potansiyel kaymalar olumsuz tarafa.

Konsantrasyon polarizasyonunun etkilerini azaltmak için iyonları daha hızlı hareket etmeye "zorlamak" son derece önemlidir, bunun için çözelti ısıtılabilir veya karıştırılabilir. Kuru bir hücrenin çalışmasını eski haline getirmek için üzerine vurmanın gerekli olduğu bilinmektedir. Bir kayma meydana gelir, elektrolit kısmen karışır, uzun sürmese de polarizasyon ortadan kalkar. Bir pilin güvenilirliği akım miktarı ile belirlenir. Akım ne kadar düşük olursa, polarizasyon o kadar düşük olur ve eleman daha uzun süre çalışır (telefonun pili bekleme modunda). Akım arttıkça, elektrotlar çok güçlü bir şekilde polarize olur. İmalat şirketlerinin tüm büyük çabaları kimyasal kaynaklar akım, elektrotların polarize edilebilirliğini azaltma problemini çözmeyi amaçlamaktadır, burada her şey önemlidir - elektrot yüzeyinin durumu, şekli, elektrolit bileşimi vb.

elektroliz işlemleri

Şimdi iki elektrotlu bir sistemin zıt durumunu hayal edelim; elektrik enerjisi redoks reaksiyonları bir elektrolit çözeltisinde veya eriyikte meydana gelir - süreçler elektroliz. Ağı kullanıyorsanız alternatif akım elektrik sadece ısıya dönüştürülür. Elektroliz bir kaynak gerektirir doğru akım. Ancak elektrolit banyosu denilen elektrolizör ve iki elektrot. Önemli olan anodun hangi malzemeden yapıldığıdır. Anotta (elektrolizde bu pozitif yüklü bir elektrottur), oksidasyon işlemi gerçekleşir. Metalik malzemelerin çoğu oksitlenir. elektrik akımı, katot malzemesi özel önem bulunmamaktadır. Bu elektrotta bir indirgeme reaksiyonu meydana gelir ve yalnızca akımı iletme yeteneği son derece önemlidir. Örneğin, bir çinko sülfat çözeltisinin elektroliz sürecini düşünün. Anot olarak metal çinko ve katot olarak bakır bir levha kullanıyoruz. Kurulum şeması Şekil 8.1'de gösterilmiştir.

Şekil 8.1 Çinko sülfat çözeltisinin elektrolizi

Bir elektrik akımının çinko anot üzerindeki etkisi altında, oksidasyon reaksiyonu başlayacak, anot malzemesi çözülecektir. Bu anotlar denir çözünür:

(+) Zn ─ 2e ↔ Zn 2+ .

Sülfatın ayrışması sırasında çözeltide bulunan çinko katyonları, negatif yüklü bir katodun yüzeyine yayılır ve üzerinde indirgenir:

(─) Zn 2+ +2e ↔ Zn ↓.

Bakır yüzeyinde metalik bir çinko tabakası oluşur. İşlem galvanizleme olarak adlandırılır, bu nedenle korozyona karşı korumak veya iyileştirmek için metale başka metallerden bir katman veya katmanlar uygulanabilir. dış görünüşürünler. İşlem ayrıca demir dışı metalurji işletmelerinde de kullanılmaktadır. Metalurjik işlemler sonucunda elde edilen metalik bakır, nikel, kobalt diğer metaller olan kükürt ile kontamine olur. Son temizlik elektroliz atölyelerinde yapılır. Ürünler banyolara daldırılır ve çözünür anot görevi görür, katot üzerinde sadece istenen saf metal biriktirilir. Elektrolitik temizleme, katot bakır, nikel, kobalt alır.

Galvanik bir hücrede olduğu gibi, elektroliz sırasında elektrotlar polarize edilir. Anot potansiyeli zamanla artar (ve pozitif yüklüdür), katot potansiyeli azalır (bu elektrot negatif yüklüdür). Minimum potansiyel fark dış kaynak elektroliz işleminin başladığı akıma denir elektrolit ayrışma potansiyeli. Süreç başlar, ancak kutuplaşmanın bir sonucu olarak potansiyel fark olur. Daha , ve işlem durur, potansiyel farkı artırmak son derece önemlidir, ancak sonunda tekrar bir durma meydana gelir. Sonuç, elektrik israfıdır. Konsantrasyon polarizasyonunu azaltmak için banyolardaki elektrolitin neredeyse kaynama noktasına kadar ısıtıldığını (!) not etmek önemlidir. tuz ağır metaller mekanik olarak Büyük miktarlar elektroliz atölyesinin atmosferine girin. Bu en zararlı sektörlerden biridir.

Elektroliz ayrıca bir elektrolit eriyiğinde, örneğin alüminyum metal üretiminde gerçekleştirilir. Bu durumda banyo, yüksek sıcaklıkta bir eritme fırınıdır. Elektrolitik hücreye bir nikel klorür eriyiğinin yüklendiğini ve anot olarak elektrik akımı oksidasyonuna karşı inert bir malzeme olan grafitin kullanıldığını varsayalım. Bu işleme elektroliz denir çözünmez (atıl) anot. Grafit yüzeyinde, tuzun ayrışması sırasında eriyikte bulunan klor anyonu oksitlenecektir. Nikel katyonu katotta indirgenecektir:

NiCI 2 ↔ Ni 2+ + 2CI ─ ;

(+) 2CI ─ ─ 2e ↔ GA 2

(─) Ni 2+ + 2e ↔ Ni ↓.

Bir çözeltinin elektrolizi durumu, eriyik ile karşılaştırıldığında daha karmaşıktır, çünkü suyun kendisi de elektrolize tabi tutulabilir. Bir elektrik akımının etkisi altında, gaz halindeki hidrojen ve oksijene ayrışır. Elektrolizdeki olası tüm rakip süreçleri tartışalım çözümler elektrolitler.

1. Anot işlemleri.

1.1 Anot çözünür. Anot malzemesi M= Mg, AI, Zn, Fe, Mn, Cr, Sn, vs.:

(+) M ─ ne ↔ M n + .

1.2 İnert anot (grafit, Pt, Ti, Nb).

Seçenekler mümkündür. Tüm anyonlar iki gruba ayrılabilir. Birinci CI ─, Br ─, I ─, S 2─ gibi oksijensiz asitlerin anyonlarını içerir. Bu anyonlar kolayca oksitlenir:

(+) 2CI ─ ─ 2e ↔ GA 2

(+) 2Br ─ ─ 2e ↔ Br 2

(+) S 2─ ─ 2e ↔ S↓.

İkinci grup, sülfat SO 4 2─, karbonat CO 3 2─, fosfat PO 4 3─, nitrat NO 3 ─, vb. gibi oksijenli kompleks anyonları içerir. Bu anyonlar, sudan daha yüksek oksidasyon potansiyeline sahiptir. buna su molekülünün oksidasyon sürecidir. Alkali bir ortamda, kolayca oksitlenebilen yüksek konsantrasyonda hidroksit anyonları vardır. rn'ye bağımlılığı dikkate alarak:

(+) 2H 2 O ─ 4e ↔ O 2 + 4H + pH ≤ 7'de

(+) 4OH ─ ─ 4e ↔ O2 + 2H20 pH > 7'de.

2. Katodik süreçler.

Bu elektrot üzerinde iki indirgeme işlemi yarışır:

(─) M n+ + ne ↔ M↓.

(─) 2H + + 2e ↔ H2 .

Elektrot potansiyeli ne kadar yüksek olursa, katottaki indirgeme o kadar kolay olur. Görünüşe göre sadece metaller pozitif değerler standart elektrot potansiyelleri, çünkü hidrojen yaklaşık H2 = 0'a sahiptir (bkz. Tablo 6.1). aslında kurşun, kalay, nikel, demir, çinko katyonları indirgenir ve sadece çok aktif metaller katotta hidrojen salınır. Katottaki hidrojen indirgeme reaksiyonunun mekanizmasını düşünün:

2H + + 2e ↔ H2

Bu gibi görünüyor basit tepki hiç de basit bir şekilde ilerlemez, beş aşamalı bir mekanizmaya sahiptir:

a) hidratlanmış hidrojen iyonlarının elektrolit hacminden elektrot yüzeyine difüzyonu;

b) dehidrasyon aşaması H30 + → H + + H20;

c) deşarj aşaması H + + e → H;

d) rekombinasyon aşaması (molekül oluşumu) H + H → H 2 ;

e) yüzeyini terk eden gaz halindeki hidrojen kabarcıklarının oluşum aşaması - H 2 . Ancak şimdi süreç tamamlanmış sayılabilir.

Böylesine karmaşık bir mekanizmanın sonucu, sürecin bir bütün olarak engellenmesi, hızlı ve sorunsuz bir şekilde engelsiz ilerlemesinin imkansızlığı, başka bir deyişle. Konuşuyoruz katodik elektrokimyasal polarizasyon hakkında. Elektrokimyada, iki temel teoriler hidrojen dalgalanması Gecikmeli boşalma teorisinde, sürecin sınırlayıcı aşamasının "c" aşaması ve gecikmeli rekombinasyon teorisinde "d" aşaması olduğu varsayılır. Aşırı gerilimin büyüklüğü açısından bu teorilerin sonucu aynıdır: η H 2 = 1.7V. Hidrojenin denge (standart) potansiyelinin değerinden, negatif yönde (katot işlemi) 1,7V kaydırmak gerekir (bkz. Tablo 6.1). Gelelim alüminyuma. Katottaki hidrojen indirgeme reaksiyonunun aşırı gerilimi dikkate alındığında, gerilim serisinin tamamen farklı bir bölgesinde alüminyumun yerinde olduğu ortaya çıkıyor. Alüminyumun altındaki sıradaki tüm metaller, hidrojenden daha yüksek bir potansiyele sahiptir. Bu tür metaller katotta indirgenir:

(─) M n + + ne ↔ M↓. sağlanan ε o m > ε o AI

(─) 2H + + 2e ↔ H 2 sağlanan ε o m ≤ ε o AI ve pH'ta<7.

Hidrojen iyonları asidik bir ortamda yüksek konsantrasyonlarda bulunur; nötr veya alkali bir ortamda, hidrojenin salınmasıyla bir su molekülü indirgenir:

(─) 2H 2 O + 2e ↔ H 2 + 2OH ─ pH ≥ 7'de.

Bazı örnekler üzerinde genel düzenlilikleri gösterelim.

Sulu bir bakır iyodür CuI2 çözeltisi elektrolize tabi tutulur. Anot inerttir (varsayılan olarak).

İyot iyonu oksitlenebilir ve bakır iyonu kolayca indirgenebilir, çünkü ε Cu hakkında > ε AI hakkındadır.

(+) 2B ─ ─ 2e ↔ ben 2 ↓.

(─) Cu 2 + + 2e ↔ Cu↓.

Bir elektrik akımını bir potasyum fosfat K3PO4 çözeltisinden geçiriyoruz. Fosfat iyonu oksitlenmez ve potasyum katyonu indirgenmez. Su elektrolizi gerçekleşir. Suyun kendisi pratik olarak elektrik akımını geçmez, bu bağlamda, elektrolizi için, kendisi elektrolize uğramayan bu elektrolit işlemine göre nötr olan katkı maddeleri yapılır:

(+) 2H 2 Ö ─ 4e ↔ Ö 2 + 4H +

(─) 2H2O + 2e ↔ H2 + 2OH ─ .

Bir hidrobromik asit HBr çözeltimiz var:

(+) 2Br ─ ─ 2e ↔ Br 2

(─) 2H + + 2e ↔ H2 .

Sodyum hidroksit çözeltisinin elektrolizini gerçekleştiriyoruz:

(+) 4OH ─ ─ 4e ↔ O2 + 2H2O

(─) 2H2O + 2e ↔ H2 + 2OH ─ .

Çözelti yerine erimiş hidroksit kullanıyoruz. Eriyik sıcaklığı 100 o C'nin üzerindedir, elektrolizörden su buhar halinde uçar ve katot üzerinde metalik sodyum oluşur. Tüm aktif alkaliler bu şekilde, toprak alkali metaller ve alüminyum:

(+) 4OH ─ ─ 4e ↔ O2 + 2H2O

(─) Na + + e ↔ Na.

İçin kantitatif hesaplama elektroliz ürünleri klasik kullanır Faraday yasası: Çeşitli maddelerin elektroliz eşdeğer kütleleri sırasında elektrotlar üzerinde aynı miktarda elektrik açığa çıkar.

Bir Faraday elektrik, herhangi bir maddenin bir eşdeğerini yayar. 1F \u003d 96500 C (A s) \u003d 26,8 Saat. Elementlerin eşdeğer kütlesini belirleme örnekleri ders 5'te verilmiştir. Çinko için bu (65/2) g / mol, alüminyum (27/3) g / mol vb. Gazlar genellikle kütle olarak değil hacim olarak ölçülür. Hidrojen için eşdeğer kütle 1 g/mol'dür; normal koşullar 11,2 litre hacim kaplar. Oksijen için 8g/mol veya 5,6l. Faraday yasası şu şekilde yazılabilir:

m \u003d m e (I t / F)

V \u003d V e (I t / F),

nerede ben – akım, A; t – elektroliz süresi, s, h; F, Faraday sayısıdır, m, ürünün kütlesidir, g veya V, hacmidir, l.

elektrot polarizasyonu

İndikatör elektrotun yüzey alanı, referans elektrotun yüzey alanından çok daha küçüktür. Bu nedenle gösterge elektrodunun potansiyeli, sistemin "elektrot - belirlenen bileşen - analit - arka plan elektroliti" durumuna tepki verir. Akım, harici bir güç kaynağından elektrokimyasal bir hücreye aktığında, gösterge elektrot potansiyeli E, denge değerinden E P sapar. Bu fenomene denir. polarizasyon. Bu durumda bir elektrot denir polarize Potansiyelin denge değerinden sapmasına denir aşırı gerilim (h; h= E-E R). Bileşenin elektrooksidasyon veya elektroredüksiyon akımı gösterge elektroduna kaydedilir.

En basit durumda, volammetrideki elektrot işlemi, çinko iyonlarının aşağıdaki aşamalar şeklinde atomik çinkoya elektro-indirgeme örneği ile temsil edilebilir:

Elektroaktif bileşenin - çinko su iyonlarının difüzyon kuvvetlerinin etkisi altında elektrot/elektrolit arayüzüne iletilmesi:

Elektrot yüzeyi yakınında çinko su iyonlarının dehidrasyonu:

Çinko iyonunun elektrot yüzeyinde atomik hale indirgenmesi:

Çözünme çinko 0 cıva elektrodunun yüzey tabakası ile ( hg) S:

5. Çinko atomlarının difüzyonu çinko 0 elektrot yüzeyinden cıva elektrotunun derinliğine ( hg)

*Dizin S prosesin elektrot/elektrolit arayüzü ile ilgili olduğunu gösterir.

Aşağıdaki polarizasyon türleri ayırt edilir: konsantrasyon; kinetik (elektrokimyasal); faz.

Konsantrasyon polarizasyonu Elektrot işleminin genel hızındaki sınırlayıcı aşama, difüzyon kuvvetleri nedeniyle elektroaktif bileşenin elektrot/elektrolit arayüzüne iletilmesi veya çıkarılması olduğunda meydana gelir. Konsantrasyon polarizasyonu ile akım gücü, elektroaktif bileşenin elektrot/elektrolit arayüzünden (içi) iletilme hızına ve/veya çıkarılmasına bağlı olacaktır. Verme ve/veya uzaklaştırma hızı da bu bileşenin konsantrasyonuna bağlıdır. Elektroaktif bileşenin elektrot/elektrolit arayüzünden (arayüzüne) verilme veya geri çekilme hızının sabitliği, analit çözeltisinin sabit bir hızda karıştırılmasıyla sağlanır.

Gösterge elektrodunun konsantrasyon polarizasyonu olgusu voltametri yöntemlerinde kullanılır: bu koşullar altında voltametrik sinyal analitik olarak kullanılabilir, yani. akım gücü, potansiyel belirleyici (elektroaktif) bileşenlerin konsantrasyonuna bağlı olacaktır.

kinetik polarizasyon düşük bir elektrokimyasal reaksiyon hızında (elektron değişim reaksiyonu) oluşur. Bu durumda, elektrot işleminin hızının bir ölçüsü olarak akım gücü, bileşenden elektroda veya elektrottan bileşene elektron transfer hızı tarafından kontrol edilir. Her özel durumda kinetik polarizasyon koşulları altında aşırı voltajın büyüklüğü, bir dizi kontrolsüz faktör tarafından belirlenir, bu nedenle, ölçülen sinyal analitik olarak kullanılamaz.

faz polarizasyonu elektrot yüzeyinde yeni bir katı fazın oluşumunun yavaş aşaması ile ilişkilidir.

elektrot polarizasyonu

Sistemdeki akımın akışı sırasında elektrotların potansiyeli heterojen tarafından belirlendiğinden Kimyasal reaksiyon, o zaman polarizasyonun büyüklüğü, bireysel aşamalarının hızına bağlıdır.

Karmaşık bir kimyasal reaksiyon olan elektrot işlemi, aşağıdaki ana aşamaları içerir:

Elektrolit hacminden elektrot yüzeyine reaksiyona giren parçacıkların sağlanması;

Elektrotlar üzerindeki gerçek elektrokimyasal reaksiyon;

Reaksiyon ürünlerinin elektrottan uzaklaştırılması.

Dış devredeki elektron transferi, elektrokimyasal reaksiyonun bireysel aşamalarının hızlarından önemli ölçüde daha yüksek bir hızda gerçekleştirilir. Bu, elektrotların potansiyelinde bir değişikliğe, yani polarizasyon görünümüne yol açar. bu not alınmalı önemli rol faz dönüşümleri elektrotların polarizasyonunda rol oynayabilir - oluşumu veya yok edilmesi kristal kafes katılar ve elektrolitte gaz halindeki reaksiyon ürünlerinin kabarcıklarının oluşumu.

Elektrot işleminin bireysel aşamaları şu şekilde devam eder: çeşitli hızlar. Bu durumda, en yavaş (sınırlayıcı) aşama genellikle sürecin genel hızını belirler.

Hangi kademenin sınırlayıcı olduğu biliniyorsa "polarizasyon" terimi yerine "aşırı gerilim" terimi kullanılır. En yavaş aşama reaktiflerin verilmesi veya çıkarılması ise difüzyon aşırı voltajı ile elektrokimyasal reaksiyonun kendisi sınırlayıcı ise elektrokimyasal arasında bir ayrım yapılır.

Difüzyon aşırı gerilimi oksidasyon veya indirgeme reaksiyonlarının meydana gelmesi nedeniyle elektrotların yüzeyine yakın reaksiyona giren parçacıkların konsantrasyonundaki bir değişiklik ile ilişkilidir.

Elektrokimyasal sistemin birinci tür elektrotlardan oluşmasına izin verin. Her elektrotun potansiyeli Nernst denklemi ile belirlenir:

Sistemde akım varlığında katotta katyon indirgeme reaksiyonu devam eder: Me n+ + ne®Ben. Bu, elektrot yüzeyine yakın Me n+ iyonlarının konsantrasyonunda bir azalmaya yol açar. İyonların çözelti hacminden difüzyonu bu kaybı telafi etme eğiliminde olacaktır. İÇİNDE kararlı hal akım yoğunluğu ile orantılı olan iyon kaybı oranı, yüzey hacmindeki ve çözeltideki iyon konsantrasyonlarındaki farkla orantılı olan (konsantrasyon gradyanı) difüzyon nedeniyle iyon geliş hızına eşit olacaktır. Durağan durumda, yüzeye yakın hacimdeki iyonların konsantrasyonu dengedekinden daha az olacaktır. Ayrıca, değeri akım yoğunluğuna bağlıdır ( Ben). Nernst denklemine göre, katodun elektrot potansiyelinin değeri azalır:

,

Nerede k elektrot işleminin doğasına bağlı olarak bir sabittir (difüzyon katsayısını, difüzyon tabakasının kalınlığını vb. içerir).

Anotta bir oksidasyon reaksiyonu meydana gelir: Me ® Me n+ + ne. Bu, durağan durumda yüzeye yakın hacimdeki iyon konsantrasyonunun denge halinde olduğundan daha yüksek olmasına yol açar. Nernst denklemine göre, anodun elektrot potansiyelinin değeri artar:

.

-de elektrokimyasal aşırı gerilim en yavaş, sınırlayıcı adım elektrokimyasal reaksiyonun kendisidir. Dış devredeki elektronların hareketine kıyasla elektrot reaksiyonlarının daha yavaş akışı nedeniyle elektrot potansiyelinin büyüklüğündeki bir değişiklikle ilişkilidir.

Sistemde katotta akım aktığında katyon indirgeme reaksiyonu gerçekleşir: Me N + + ne®Ben. iyonlar ben N+ geri kazanmak (deşarj) için zaman yoktur ve anottan aktarılan fazla elektron katot üzerinde birikir. Bu, katot potansiyelinde denge değerine kıyasla bir azalmaya yol açar. Aşırı gerilimin büyüklüğü (h k), artan akım yoğunluğu ile artacaktır.

Buna göre akım akışı sırasında anotta bir yükseltgenme reaksiyonu oluşur: Me ® Me N+ + ne. Elektron kaçış hızı, reaksiyon sonucunda oluşma hızından daha yüksekse, anot potansiyeli artacaktır. Aşırı gerilimin büyüklüğü (h a), artan akım yoğunluğuyla birlikte artar.

Akım yoğunluğuna bağlı olarak elektrokimyasal aşırı voltajın (h) büyüklüğü ( Ben) denklem ile tanımlanabilir

Nerede A Ve B elektrotun yapısına bağlı olarak sabittir.

Elektrik banyosundan elektrik akımı akışı, belirli bir akım yoğunluğuna karşılık gelen, yani denge değerlerinden potansiyellerin kaymasına yol açar. elektrotların polarizasyonu için.

0,1 mol/l (0,1 M) konsantrasyonlu bir HC1 çözeltisinin elektrolizini ele alalım. Elektrotlara harici bir akım kaynağından küçük bir potansiyel farkı uygular ve ardından kademeli olarak artırırsanız, uygulanan voltaja bağlı olarak devredeki akım gücündeki değişikliği sabitleyebilirsiniz (Şekil 13.1). Sadece belirli bir voltajda (1,3 V) devredeki akımda keskin bir artış meydana gelir ve aynı zamanda gözle görülür ayrışma başlar.

Pirinç. 13.1.

Sulu bir sülfürik asit çözeltisinin elektrolizi sırasında bu voltaj 1,7 V'tur ve bir sodyum sülfat çözeltisi için 2,3 V'tur. Yani, her elektrolitin elektrolizi başlatmak için çözeltiye uygulanması gereken belirli bir minimum voltajı vardır. . Çok gerekli voltaj"genleşme gerilimi" (£/dec) adını aldı.

Bu, HCl çözeltisi için katot 2Н + + 2с = Н 2 ve anot 2Сl - 2е = = Сl2 işlemlerinin, katodun bir hidrojene dönüşmesi nedeniyle elektrotların kimyasal polarizasyonuna eşlik etmesiyle açıklanmaktadır. elektrot ve anot, karşılık gelen potansiyellerle klora dönüşür (Şekil 13.2).

Pirinç. 13.2.

Elektrotların kimyasal polarizasyonunun bir sonucu olarak, elektromotor kuvveti şuna eşit olan bir galvanik hücre ortaya çıkar: \u003d 1,36 - 0,000 \u003d 1,36 V ve harici EMF'nin tersi yöne sahiptir. Elektroliz sırasında geri EMF oluşumu , polarizasyon emf denir , elektroliz sırasında polarizasyon olgusunun özü budur. Bu nedenle, polarizasyon EMF'sinin harici bir voltaj tarafından dengelenmesi koşuluyla elektroliz mümkündür. Boşalma reaksiyonunun yavaşlığından kaynaklanan katottaki hidrojen aşırı gerilimini ve anottaki aşırı klor gerilimini telafi etmek gerektiğinden, genellikle gerçek ayrışma geriliminin polarizasyon EMF'sinden çok daha yüksek olduğu ortaya çıkar.

Böylece, içinde Genel dava elektrolizin meydana geleceği voltaj (ayrışma voltajı), polarizasyon emf'sinin toplamıdır ( ), anot ve katot aşırı gerilimi

(ηa ve ηk)> elektrolit boyunca omik voltaj düşüşü (ΔU an).

Metallerin salındığı katodik reaksiyonlar için aşırı gerilim genellikle küçüktür. Böylece bakır ve çinko için t|* birkaç on milivolta ulaşır. Cıva, gümüş, kalay, kurşun yayılır

neredeyse hiç aşırı gerilim olmadan sulu tuz çözeltilerinden. En yüksek aşırı gerilim, demir ailesinin metallerinde elde edilir ve voltun onda birkaçına kadar ulaşır. Hidrojen çıkışı sırasındaki aşırı gerilim çok yüksektir (hidrojen aşırı gerilimi). Katodun doğasına ve yüzeyinin durumuna çok bağlıdır. Bu bağımlılık sabit olarak yansıtılır. "A" tafel denklemleri (r = bir + b logi). Devamlı "B" 20 °C'de tüm metaller için * 0,12 V. Asidik çözeltilerde і \u003d / A / cm2 değeri "A" İçin farklı metaller sahip aşağıdaki değerler: platin - 0,1 V; demir - 0,7; bakır - 0,87; kalay - 1.2; çinko - 1.24; kurşun - 1.56; cıva - 1,47 V. Bu, sulu çözeltilerin elektrolizi sırasında, potansiyelleri uygun koşullar altında olan metallerin (Ni, Cd, Cr, Zn, vb., Mn'ye kadar) iyonlarının boşaltılmasını mümkün kılar. hidrojen elektrotunun potansiyelinden daha elektronegatif olduğu ortaya çıktı (Şekil .13.3). Bundan dolayı, metallerin elektro kaplama yöntemleri yaygınlaştı: örneğin, elektrolitik krom kaplama, çinko kaplama, nikel kaplama, kalay kaplama. Sodyum bile bir cıva katodu üzerindeki nötr sulu çözeltilerden indirgenebilir.

Anodik reaksiyonların seyrine genellikle gazların çıkışı eşlik eder ve ayrıca özellikle oksijen u 0 \u003d 1,5 V için yüksek bir aşırı voltaj ile karakterize edilirler. Bir NaBr çözeltisinin elektrolizi durumunda büyük oksijen aşırı voltajı nedeniyle veya HC1, Br 2 bir platin anot üzerinde serbest bırakılır ( ) ve С1 2 ( ) ve oksijen değil, ancak sırasıyla nötr ve asidik ortamlarda oksijen elektrotunun denge potansiyeli bromin ve klorinkinden (0,81 V ve 1,23 V) daha düşüktür.

Pirinç. 13.3. Sulu bir çinko klorür çözeltisinin grafit elektrotlarla elektrolizi sırasındaki işlemleri gösteren polarizasyon eğrileri

Hidrojen ve oksijen aşırı voltajının büyük bir uygulanan değer ve sulu çözeltilerin elektrolizinde dikkate alınmalıdır. Süreçlerdeki rolleri çok farklıdır. Negatif, örneğin, endüstriyel üretim elektrolitik bir şekilde oksijen ve hidrojen, çünkü aşırı voltaj bu durumda ek bir elektrik tüketimi ile ilişkilidir ve asit pilleri şarj ederken metal kaplamaların elektrolitik üretiminde pozitiftir.

13.3. elektroliz kanunları

Elektrolizin kantitatif özelliği iki Faraday yasası ile ifade edilir:

1. Elektrotlar üzerine salınan maddenin kütlesi, elektrolitten geçen elektrik miktarı ile doğru orantılıdır.

Nerede M- salınan maddenin kütlesi, Q elektrik miktarıdır (C), BEN- akım gücü (A), T- zamanlar), k e - 1 A'lık bir akım 1 saniye boyunca aktığında elektrotlar üzerinde salınan maddenin elektrokimyasal eşdeğeri (veya 1 C'deki elektrik miktarı).

2. Çeşitli elektrolitlerin elektrolizi sırasında, eşit miktarda elektrik, elektrotlar üzerinde eşdeğerlerinin molar kütleleriyle orantılı olan madde kütleleri yayar.

Nerede F- Faraday Sayısı, M 9 - molar kütle eşdeğeri. Eğer ben t = F = = 96 500 C, o zaman t = M e. İçin kimyasal dönüşüm molar kütle Herhangi bir maddenin eşdeğeri elektriğin elektrolit miktarından geçmesi gerekir, sayıya eşit Faraday (96500 C).

Bir sistemden geçen elektrik miktarını ölçmenin en doğru yollarından biri Faraday yasalarına dayanmaktadır. Bu amaçla kulometre adı verilen cihazlar kullanılır.

Paralel yan süreçler nedeniyle, elektroliz ile elde edilen maddenin kütlesi genellikle geçen elektrik miktarına karşılık gelenden daha azdır. Elektrot üzerinde fiilen salınan maddenin kütlesinin teorik olana oranına ve %100 ile çarpılmasına akım verimi denir.

aşırı gerilim Elektrot dengeye eşit bir potansiyelde olduğunda, üzerinde elektrokimyasal denge kurulur:

Elektrot potansiyeli pozitif veya negatif yönde kaydırıldığında üzerinde yükseltgenme veya indirgenme işlemleri oluşmaya başlar. Elektrot potansiyelinin denge değerinden sapmasına denir. elektrokimyasal polarizasyon ya da sadece polarizasyon.

Polarizasyon, elektrotu bir DC devresine bağlayarak yapılabilir. Bunu yapmak için, bir elektrolit ve iki elektrottan bir elektrolitik hücre oluşturmak gerekir - incelenen ve yardımcı olan. Bir doğru akım devresine dahil edilerek, incelenen elektrodu bir katot veya (hücre tekrar açıldığında) bir anot yapmak mümkündür. Bu polarizasyon yöntemine harici bir elektrik enerjisi kaynağından polarizasyon denir.

Basit bir polarizasyon örneği ele alalım. Bakır elektrotun, çözünmüş oksijen dahil hiçbir safsızlık içermeyen 0,1 m'lik bir çözelti içinde olmasına izin verin. Devre kapanana kadar, elektrot potansiyeli de eşit bir denge değerine sahip olacaktır.

ve metalin çözelti ile sınırında elektrokimyasal denge kurulur:

Elektrodu akım kaynağının negatif kutbuna bağlayalım - katot yapalım. Şimdi elektrot üzerinde görünecek olan elektron fazlalığı, elektrotun potansiyelini negatif tarafa kaydıracak ve aynı zamanda dengeyi bozacaktır. Elektronlar çözeltiden bakır katyonlarını çekecektir - süreç devam edecek iyileşmek:

Elektrodu negatife değil, akım kaynağının pozitif kutbuna bağlarsanız - onu bir anot yapmak için, o zaman elektronların bir kısmının çıkarılması nedeniyle, elektrotun potansiyeli pozitif yönde kayar ve dengesi de bozulacaktır. Ancak şimdi oksidasyon işlemi elektrot üzerinde gerçekleşecek, bu nedenle elektronlar bu işlem sırasında serbest bırakılır:

Böylece, elektrotun negatif yönde polarizasyonu indirgeme işleminin seyri ile, pozitif yönde polarizasyonu ise oksidasyon işleminin seyri ile ilişkilidir. İndirgeme işlemine katodik işlem, oksidasyon işlemine ise anodik işlem denir. Bu bakımdan negatif yönde polarizasyon katodik polarizasyon, pozitif - anodik olarak adlandırılır.

Bir elektrotu polarize etmenin başka bir yolu, elektrot potansiyeli daha pozitif veya daha fazla olan bir elektrokimyasal sistemle temas ettirmektir. olumsuz anlam dikkate alınan elektrotun potansiyelinden daha fazla.

Bir bakır-çinko galvanik hücrenin çalışmasını düşünün. Açık devre ile hem bakır hem de çinko elektrotlarda elektrokimyasal denge kurulur. Ancak elektrot potansiyelleri Bu dengelere karşılık gelenler farklıdır. Çözümler durumunda, bunlar eşittir:

Devre kapatıldığında, her iki elektrotun birbiri üzerinde polarize edici bir etkisi vardır: çinko ile temasın etkisi altındaki bakır elektrotun potansiyeli negatif tarafa kayar ve çinko elektrotun bakır ile temasın etkisi altındaki potansiyeli kayar. olumluya. Başka bir deyişle, bakır elektrot katodik olarak polarizedir ve çinko elektrot anodiktir. Aynı zamanda, her iki elektrotta da elektrokimyasal denge bozulur ve elektrokimyasal süreçler oluşmaya başlar: bakır elektrotta katodik süreç ve çinko elektrotta anodik süreç:

elektrot polarizasyonu - gerekli kondisyon elektrot işleminin seyri. Ek olarak, elektrot işleminin hızı, değerine bağlıdır: elektrot ne kadar güçlü polarize edilirse, karşılık gelen yarı reaksiyon o kadar hızlı ilerler.

Polarizasyonun büyüklüğüne ek olarak, diğer bazı faktörler elektrot işlemlerinin hızını etkiler. Hidrojen iyonlarının katodik indirgenmesini düşünün. Katot platinden yapılmışsa, belirli bir oranda hidrojeni serbest bırakmak için belirli bir miktarda katodik polarizasyon gerekir. Bir platin elektrotu gümüş bir elektrotla değiştirirken (diğer koşullar değişmeden), aynı oranda hidrojen üretmek için büyük bir polarizasyon gerekecektir. Katodu kurşunla değiştirirken daha da fazla polarizasyon gerekecektir. Bu nedenle, farklı metaller farklı özelliklere sahiptir. katalitik aktivite hidrojen iyonlarının indirgeme işlemi ile ilgili olarak. Belirli bir elektrot işleminin belirli bir hızda ilerlemesi için gereken polarizasyon miktarı, belirli bir elektrot işleminin aşırı gerilimi olarak adlandırılır. Bu nedenle, farklı metaller üzerindeki hidrojen evriminin aşırı gerilimi farklıdır.

Masada. Şekil 20, çözeltiler için, elektrodun çalışma yüzeyinden dakikada bir oranda hidrojen salmak için elektrot üzerinde gerçekleştirilmesi gereken katodik polarizasyonun büyüklüğünü gösterir.

Tablo 20. Çeşitli metallerde hidrojen oluşumu aşırı gerilimi

Polarizasyonun büyüklüğü ile elektrot işleminin hızı arasındaki ilişkinin açıklanması, en önemli yöntemçalışmak elektrokimyasal süreçler. Bu durumda, ölçüm sonuçları genellikle polarizasyon eğrileri - elektrot üzerindeki akım yoğunluğunun polarizasyonun büyüklüğüne bağımlılığının eğrileri - şeklinde sunulur. Bir veya başka bir elektrot işleminin polarizasyon eğrisinin şekli, seyrinin özelliklerini yansıtır. Polarizasyon eğrileri yöntemi, redoks reaksiyonlarının kinetiğini ve mekanizmasını incelemek için kullanılır, iş galvanik hücreler, metallerin korozyon ve pasiflik fenomeni, çeşitli elektroliz vakaları.

Elektrot işlemlerinin kinetiğinin ve aşırı gerilim teorisinin geliştirilmesine büyük katkı, Sovyet bilim adamı AN Frumkin tarafından yapıldı.