La thermodynamique en tant que science est officiellement née il y a très longtemps, sur le territoire Orient ancien, puis s'est développé intensivement dans les pays européens. Dans les postulats scientifiques, pendant longtemps, la question du rapport entre la partie et le tout est restée insuffisamment étudiée. Comme il est devenu clair au milieu du XXe siècle, un seul élément peut transformer l’ensemble d’une manière totalement inattendue.
Figure 1. Loi zéro de la thermodynamique. Author24 - échange en ligne de travaux d'étudiants
Depuis thermodynamique classique Il s'ensuit que les systèmes isolés sont conformes au deuxième principe thermodynamique, adapté aux processus irréversibles. L'entropie du concept augmente jusqu'à atteindre son indicateur maximum dans un état d’équilibre absolu. Hauteur le facteur spécifié accompagné d'une perte importante d'informations sur le système lui-même.
Avec la découverte de la première loi de la thermodynamique, la question s'est posée de savoir comment concilier l'augmentation rapide de l'entropie dans les systèmes fermés avec les phénomènes d'auto-organisation de la nature inanimée et vivante. Pendant longtemps, les physiciens ont cru qu'il existait une contradiction significative entre l'élaboration de la deuxième loi de la thermodynamique et les conclusions de l'hypothèse évolutionniste de Darwin, selon laquelle un processus d'auto-organisation se produit dans tous les organismes de la planète en raison du principe de sélection. Grâce à ce développement de la thermodynamique non linéaire, une nouvelle discipline scientifique a émergé.
Définition 1
La synergétique est la science de la stabilité et de l'auto-organisation de structures de divers concepts complexes hors équilibre.
Les principaux critères de ce système sont :
- physique;
- chimique;
- biologique;
- sociale.
Les désaccords entre les lois de la thermodynamique et les exemples du monde hautement développé ont été résolus avec l'avènement du principe thermodynamique zéro et le développement ultérieur de la thermodynamique non linéaire hors équilibre. On l'appelle aussi en physique la thermodynamique des systèmes ouverts et stables. P. Glensdorf, I. R. Prigozhin et G. Haken ont apporté une grande contribution au développement de cette direction scientifique de la science. Le chercheur belge d'origine russe Prigojine est devenu lauréat pour ses travaux dans ce domaine en 1977. prix Nobel.
Formation de la loi zéro de la thermodynamique
La loi zéro de la thermodynamique, formulée pour la première fois il y a seulement 50 ans environ, est essentiellement une description logique après coup pour introduire une définition de la température des corps physiques. La température est l'un des concepts les plus importants et les plus profonds de la thermodynamique. C'est ce paramètre qui joue un rôle aussi important dans les systèmes thermodynamiques que les processus eux-mêmes.
Note 1
Pour la première fois, la loi zéro de la thermodynamique a pris place centrale en physique sous la forme d'une formulation complètement abstraite, qui a remplacé la définition de la force introduite à l'époque de Newton - à première vue, plus « tangible » et concrète, et également « mathématisée » avec succès par les scientifiques.
La loi zéro de la thermodynamique a reçu ce nom parce qu'elle a été présentée et décrite après que les première et deuxième lois soient devenues l'un des concepts scientifiques bien établis. Selon ce postulat, tout système isolé, au fil du temps, entre indépendamment dans un état d'équilibre thermodynamique, puis y reste pendant une telle période tant que les facteurs externes restent inchangés. La loi zéro de la thermodynamique est aussi appelée loi générale, qui présuppose la présence d'un équilibre constant dans un système d'origine mécanique, thermique et chimique.
De plus, les principes thermodynamiques classiques postulent uniquement l’existence d’un état d’équilibre absolu, mais ne disent rien sur le temps nécessaire pour y parvenir.
La nécessité et l'importance des principes de la thermodynamique sont directement liées au fait que cette branche de la physique décrit en détail les paramètres macroscopiques des systèmes sans hypothèses spécifiques concernant leur structure microscopique générale. Des questions périphérique interne traite de la science de la statique.
Systèmes thermodynamiques au départ zéro
Pour définir des systèmes thermodynamiques à l'origine zéro, il faut considérer deux notions séparées par une paroi conductrice de chaleur. Ils sont situés en contact thermique stable. En raison de la présence d'un état d'équilibre constant, tôt ou tard, il arrive un moment où les deux systèmes resteront indéfiniment dans cet état. Si vous rompez brutalement le contact thermique et isolez les éléments mobiles, leur état reste le même. Tout troisième concept thermodynamique qui ne change pas de position lors d'un contact thermique ne changera pas de position, même en cas de contact prolongé.
Cela signifie qu'en thermodynamique, il existe une caractéristique commune aux trois systèmes, qui peut être comparée non pas à un processus individuel, mais à l'état d'équilibre thermodynamique lui-même. Cette caractéristique est généralement appelée température, dont la valeur quantitative est déterminée par la valeur du paramètre mécanique actif, sous la forme du volume d'un certain système. Dans ce cas, un tel critère peut être appelé thermomètre.
Plus largement, les principes de la loi zéro de la thermodynamique peuvent être compris comme le concept de l'existence d'objets dans le monde environnant auquel la science de la thermodynamique elle-même est applicable. La loi thermodynamique zéro stipule que le système correspondant ne peut pas être trop petit ou très grand ; le nombre de particules qui le composent correspond à l'ordre des paramètres d'Avogadro.
En effet, la performance des concepts subtils est toujours soumise à des fluctuations importantes. Des systèmes énormes, par exemple « la moitié de l’Univers », soit entrent dans un état d’équilibre sur des périodes de temps astronomiquement longues, soit ne l’ont pas du tout. Du fait de l’existence de systèmes thermodynamiques naît un concept qui est au cœur de toute étude ultérieure.
Note 2
Il s'agit de sur la probabilité d'introduire la notion de température pour les systèmes en thermodynamique.
Equilibre thermique à la loi zéro de la thermodynamique
Dans la littérature moderne, le principe zéro inclut souvent des postulats sur les propriétés de l'équilibre thermique stable. Cette valeur peut exister entre systèmes existants, qui sont séparés par une cloison fixe perméable à la chaleur qui permet aux éléments d'échanger de l'énergie interne, mais ne laisse pas passer d'autres substances.
Définition 2
Clause de transitivité équilibre thermique déclare que si deux corps de travail sont séparés par une cloison diathermique et sont en équilibre l'un avec l'autre, alors tout troisième objet commence automatiquement à interagir avec eux et à recevoir un certain équilibre thermique.
Autrement dit, si deux systèmes fermés selon la loi zéro de la thermodynamique, mettez-les en contact thermique les uns avec les autres, puis après avoir atteint un équilibre stable, tous les éléments actifs seront dans un état d'équilibre thermique les uns avec les autres. De plus, chacun des concepts lui-même se trouve dans une position similaire.
Dans les publications thématiques étrangères, la loi sur la transitivité de l'équilibre thermique est souvent appelée le début zéro, tandis que les principales dispositions sur la réalisation de l'équilibre absolu peuvent être appelées les « inconvénients du premier » début. L’importance du postulat de transitivité réside dans le fait qu’il permet aux scientifiques d’introduire une fonction spécifique d’état du système qui a propriétés importantes température empirique. Cela permet de créer des instruments pour mesurer la température. L'égalité de ces indicateurs, mesurée à l'aide d'un tel appareil - un thermomètre, est une condition clé de l'équilibre thermique des concepts.
Le postulat de l'existence d'un état d'équilibre thermodynamique. Postuler l'existence d'un paramètre d'état intensif spécial - la température. Signification thermodynamique de la température. Température en mécanique statistique. Équation d'état système thermodynamique. Équation de Mendeleïev-Clapeyron. équation de van der Waals.
Première loi de la thermodynamique
Première loi de la thermodynamique (δQ = dU + δA). L'énergie interne est fonction de l'état du système. La chaleur et le travail sont des méthodes de transfert d'énergie (fonctions de transition). Application de la première loi à la caractérisation des processus thermodynamiques idéaux. Équation adiabatique.
Capacité thermique et formes de son expression. Capacité thermique gaz parfaità volume constant c V et pression constante c p, formule de Mayer : c p – c V = R. L'énergie du mouvement de translation et de rotation de la molécule dans son ensemble et les vibrations des atomes à l'intérieur de la molécule. Le nombre de degrés de liberté d'une molécule. Répartition de l'énergie sur les degrés de liberté. Dépendance de la capacité thermique à la température.
Capacité thermique des solides. Capacité énergétique et thermique interne solide. Loi Dulong-Petit. Règle de Neumann-Kopp. Dépendance de la capacité thermique à la température.
Des difficultés théorie classique capacité thermique.
23. Théorie des quanta capacité thermique
Cristal comme ensemble d'oscillateurs harmoniques quantiques. Phonons. Valeur moyenne de l'énergie de l'oscillateur. Fonction de répartition du nombre d'oscillations normales par fréquence.
La théorie quantique de la capacité thermique d'Einstein.
Modèle Debye. Caractéristique Température de Debye Q D .
Contribution des électrons de conduction à la capacité thermique.
Composante magnétique de la capacité thermique.
Application de la première loi aux procédés chimiques
La thermochimie est une branche de la thermodynamique. Effets thermiques des réactions. Transformations exo- et endothermiques. Effets thermiques des réactions chimiques à volume (Q V) et pression (Q p) constants. La loi de Hess. Etat standard. Grandeurs thermodynamiques "standard".
Corollaires de la loi de Hess. Équations thermochimiques. Chaleur de formation, fusion, évaporation. Le rôle des procédés thermiques dans la technologie.
Dépendance de l'effet thermique d'une réaction chimique sur la température, équation de Kirchhoff : dQ V /dT=-(c V end - c V out).
Deuxième loi de la thermodynamique
Efficacité d'un moteur thermique. Cycle de Carnot. Théorèmes de Carnot (1. h K =1-T 2 /T 1, 2. h K =h max). Fonctionnement du réfrigérateur. Coefficient de performance b.
Absolu échelle thermodynamique températures
Définition thermodynamique de l'entropie, ses propriétés
L'égalité Q 1 /T 1 + Q 2 /T 2 = 0 pour le cycle de Carnot réversible. L’égalité ∮dq/T = 0 pour tout fermé processus réversible; température donnée. Définition de l'entropie en fonction de l'état (dS = dQ/T).
Inégalités dS > dq nrev /T, ∮dq/T ≤ 0 pour un cycle irréversible. Direction des processus dans des systèmes isolés et des conditions d'équilibre thermodynamique. Loi de l'entropie croissante. Formulation de la deuxième loi de la thermodynamique, basée sur la notion d'entropie.
Calcul de l'entropie pour les processus isothermes, isobares et isochores d'un gaz parfait.
Énergie de Gibbs et énergie de Helmholtz
Forme généralisée de notation des premier et deuxième principes de la thermodynamique : TdS = dU + pdV. Potentiels thermodynamiques (dU(S,V) =TdS - pdV, dG(T,p) = -SdT + Vdp, dF(T,V) = -SdT - pdV, dH(S,p) = TdS + Vdp). Énergie de Helmholtz F ( énergie gratuite). Énergie de Gibbs G. Direction des processus dans les systèmes non isolés et conditions d'équilibre thermodynamique. Équation de Gibbs – Helmholtz. Les relations de Maxwell.
Application de la deuxième loi de la thermodynamique aux transitions de phase. Équation de Clausius – Clapeyron.
Interprétation probabiliste (statistique) du concept d'entropie
Probabilité thermodynamique W. Relation entre entropie et probabilité thermodynamique ; interprétation statistique du concept d'entropie. Principe de Boltzmann tel que formulé par Planck. Justification de la formule S = k B lnW.
Formulation raffinée de la loi II de la thermodynamique. Limites d'applicabilité de la deuxième loi de la thermodynamique. Critique de la théorie de la « mort thermique de l’Univers ».
Troisième loi de la thermodynamique
Le problème de la détermination des constantes d'intégration lors de la détermination des grandeurs thermodynamiques. Insuffisance des lois I et II de la thermodynamique pour le calcul de l'affinité chimique.
Troisième loi de la thermodynamique (théorème de Nernst : lim T →0 (∂S/∂x) T = 0, lim T →0 S(T,x) = S o). Formulation de Planck III du principe de la thermodynamique (postulat de Planck : S o = 0). Entropie absolue.
Corollaires du théorème thermique de Nernst. Comportement des coefficients thermodynamiques à T ® 0. Inatteignabilité des températures nulles absolues. Violations de la troisième loi de la thermodynamique dans les systèmes modèles.
Calcul des valeurs d'entropie absolue des substances solides, liquides et gazeuses. Application de tableaux de fonctions thermodynamiques pour les calculs d'équilibre.
MATÉRIEL ÉDUCATIF ET MÉTHODIQUE SUR LA DISCIPLINE
a) littérature de base :
Kireev V.A.. Cours de chimie physique. M.: Chimie. 1975 776 p.
b) littérature supplémentaire:
· Cours de physico-chimie. En 2 tomes. Gerasimov Y.I., Dreving V.P., Eremin E.N., Kiselev A.V., Lebedev V.P., Panchenkov G.M., Shlygin A.I. Sous général éd. Gerasimova Ya.I. M.-L. : Chimie. 1973 T.1. 626 p. T.2. 625 pages.
· Fondements de la chimie physique. V.M. Glazov. M. : Lycée. 1981 456 p.
· Chimie physique. Les AA Joukhovitski, L.A. Shvartsman. M. : Métallurgie. 1987 688 p.
· Chimie physique. Conseils théoriques et pratiques. Éd. B.P. Nikolski. L. : Chimie. 1987 880 p.
· Méthodes physiques recherche en chimie inorganique. EUX. Zharsky, G.I., Novikov. M. École supérieure. 1988 271 p.
· Recueil d'exemples et de problèmes en chimie physique. I.V. Kudryashov, G.S. Karetnikov. M. : Lycée. 1991, 527 p.
· Chimie physique. Stromberg A.G., Semchenko D.P. M. : Lycée. 2001. 527 p.
· Chimie physique. En 2 livres. Éd. K.S. Krasnova. M. : Lycée. 2001 T.1. Structure de la matière. Thermodynamique. 512 p. T.2. Électrochimie. Cinétique chimique et catalyse. 319 p.
· Nanotechnologie. Poole C., Owens. M. Technosphère. 2004. 328 p.
· Fondements de la chimie physique. Théorie et tâches. Eremin V.V., Kargov S.I., Uspenskaya I.A., Kuzmenko N.E., Lunin V.V. M. : Examen. 2005 480 p.
· Atelier de physico-chimie. Roshchina T.M., Zhiryakova M.V., Tiflova L.A., Ermilov A.Yu., M. : Université d'État de Moscou. M.V. Lomonossov. 2010 91 p.
· Référence rapide grandeurs physiques et chimiques. Éd. A.A.Ravdelya, A.M. Ponomareva. L. : Chimie, 1983 ou Saint-Pétersbourg : Chimie, 1999.
· Bush AA Technologie des matériaux céramiques, caractéristiques d'obtention de céramiques HTSC de la phase YBa 2 Cu 3 O 7- d. Didacticiel. M. : MIRÉA. 2000. 79 p.
· Bush AA Méthodes d'analyse de phase dérivatographique et radiologique. Des lignes directrices et tâches de contrôle pour effectuer des travaux de laboratoire dans le cours « Chimie physique des matériaux et procédés des équipements électroniques ». MIRÉA. 2010. 40 p. (N° 0968).
· Bush AA Procédés de croissance de monocristaux, obtention de cristaux d'Al 2 O 3 par fusion de zone sans creuset. Instructions méthodologiques et tâches de contrôle pour effectuer des travaux de laboratoire dans le cours « Chimie physique des matériaux et procédés des équipements électroniques ». MIRÉA. 2011. 40 p. 527 p.
Connexions complexes: Lignes directrices / Comp.
V.P. Kuzmitcheva, G.N. Olisova, N.I. Oulianov. – Veliki Novgorod : NovSU,
2006. – 15 p.
3. Cristallographie moderne. T. 1, 2, 3, 4. M. : Nauka. 1980. 407 p.
Walter Steurer. Qu'est-ce qu'un cristal ? Remarques introductives à une discussion en cours. Z. Kristallogr. 222 (2007) 308-309 / DOI 10.1524/zkri.2007.222.6.308
Kaurova I.A., Melnikova T.I.
B579 Cristaux modulés : de la théorie à la pratique.
MITHT. Didacticiel.-
M. : MITHT je suis. M..Lomonossov, 2011-76 p. : ill.
Le tutoriel contient Informations de baseÔ caractéristiques structurelles, ainsi que des méthodes d'étude des structures apériodiques. En prenant comme exemple les cristaux modulés, la structure est calculée à l'aide des programmes Jana 2006 et Superflip. Pour les étudiants de master étudiant la discipline "Méthodes d'étude de la structure cristalline réelle", " Méthodes de diffraction recherche de matériaux cristallins", "Méthodes de recherche par diffraction éléments rares et matériaux basés sur ceux-ci », « Méthodes d'étude de la structure cristalline » et pour les étudiants étudiant la discipline « Méthodes d'étude de la composition et de la structure des phases », ainsi que pour la formation avancée des étudiants diplômés, des chercheurs et du personnel enseignant.
Stromberg A.G., Semchenko D.P. Chimie physique. Sous. Éd. Prof. Stromberg. Éd. Quatrièmement, corrigé. Moscou. Lycée. 2001.
Semiokhin I.A.
C 30 Chimie physique : Manuel. - Maison d'édition de l'Université d'État de Moscou, 2001. - 272 p.
ISBN 5-211-03516-Х
Ce manuel a pour objectif de donner une idée du contexte théorique état actuel et application pratique de la chimie physique en géologie et en science du sol. Le livre décrit les lois et relations fondamentales de la thermodynamique, la doctrine des équilibres de phase, d'adsorption et chimiques, les principes fondamentaux de la théorie des solutions, la thermodynamique des processus hors équilibre et la cinétique chimique, les idées sur les propriétés d'équilibre et hors équilibre des solutions électrolytiques, les concepts sur les chaînes électrochimiques et leurs forces électromotrices (EMF), sur l'application de la méthode EMF en chimie et géologie.
Destiné aux étudiants de premier cycle, aux étudiants des cycles supérieurs et aux chercheurs travaillant dans le domaine de la géologie pour l'ingénieur, de l'hydrogéologie, de la géocryologie et de la protection de l'environnement géologique, ainsi qu'aux pédologues.
N. Kabayasi « Introduction aux nanotechnologies », M., « Binom », 2005
2. Littérature supplémentaire :
Éd. Y.I. Gerasimova "Cours de chimie physique", M., 19xx
L.I. Antronov « Électrochimie théorique », M., 1975.
E.A. Efimov, I.G. Yerusalimchik « Électrochimie du germanium et du silicium », M., 1963.
Yu.A. Karpov, A.P. Savostin, V.D. Salnikov « Contrôle analytique de la production métallurgique », M., 1995.
Poole, F. Owens « Nanotechnologies », M., 2005.
Bush A.A. Technologie des matériaux céramiques, caractéristiques d'obtention de céramiques HTSC de la phase YBa2Cu3O7-d. Didacticiel. M. : MIREA, 2000, 79 p.
Bush A.A. Effet pyroélectrique et ses applications. Éducatif allocation. – M. : MIREA, 2005. – 212 p.
Bush A.A. Etude de l'effet pyroélectrique par la méthode quasi-statique. Lignes directrices pour la mise en œuvre travail de laboratoire. MIRÉA, 2006, 31 p. (N° 0512).
Bush A.A. Etude de l'effet piézoélectrique par la méthode de la charge oscillante. Instructions méthodologiques et tâches de contrôle pour effectuer les travaux de laboratoire. MIRÉA, 2008, 31 p. (N° 0745).
Bush A.A. Méthodes d'analyse de phase dérivatographique et radiologique. Instructions méthodologiques et tâches de contrôle pour effectuer des travaux de laboratoire dans le cours « Chimie physique des matériaux et procédés des équipements électroniques ». MIRÉA, 2010, 40 p. (N° 0968).
Bush A.A. Fondements physico-chimiques et méthodes de croissance de monocristaux, croissance de cristaux d'Al 2 O 3 par fusion de zone sans creuset. Lignes directrices pour effectuer des travaux de laboratoire dans le cours « Chimie physique des matériaux et procédés de technologie électronique » pour les étudiants des spécialités 210104 et 210106. Publication électronique sur CD-R 2011 MSTU MIREA. Numéro d'état inscription au dépôt légal édition électronique– 0321200637. État de Moscou Université technique ingénierie radio, électronique et automatisation. 2011
Donc tout théorie économique, non basé sur la physique, est une utopie !
Pour comprendre ce qu’est la richesse, il n’est pas nécessaire de lire des livres d’économie, mais d’étudier les bases de la thermodynamique, née à peu près à la même époque que Le Capital de Marx.
La thermodynamique est née du fait que les gens voulaient subjuguer " force motrice feu », pour lequel il était nécessaire de créer une machine à vapeur efficace. La thermodynamique s’est donc d’abord intéressée à l’étude de la chaleur.
Cependant, au fil du temps, la thermodynamique s’est considérablement développée et est devenue une théorie sur la transformation de toutes les formes d’énergie. La thermodynamique existe toujours sous cette forme.
La valeur de la thermodynamique s'est avérée si grande que l'écrivain, physicien et homme d'État Charles Percy Snow a proposé d'introduire un test pour culture générale, selon lequel la méconnaissance de la deuxième loi de la thermodynamique équivaudrait à la méconnaissance des œuvres de Shakespeare.
La thermodynamique est basée sur un petit nombre d’énoncés qui, sous une forme condensée, intègrent la vaste expérience des personnes dans l’étude de l’énergie.
Ces déclarations sont appelées lois ou a commencé thermodynamique.
Il existe quatre lois (principes) de la thermodynamique.
Le deuxième commencement a été formulé le premier dans le temps, le début zéro était le dernier. Et entre eux ont été établies les première et troisième lois de la thermodynamique.
Loi zéro de la thermodynamique a été formulé il y a environ cent ans.
Pour les progressistes et pour les entreprises, le début zéro est peut-être encore plus important que le plus célèbre - le deuxième début, et voici pourquoi.
Premièrement, il dit ce qui suit : quel que soit l’état initial d’un système isolé, un équilibre thermodynamique finira par s’y établir.
C'est cette déclaration qui ouvre la voie à compréhension scientifique nature de la richesse.
Deuxièmement, l’origine zéro introduit langage scientifique notion de température.
Et aussi étrange que cela puisse paraître, c’est ce concept très profond (la température) qui permet de décrire les conditions nécessaires à la génération de nouvelles richesses.
Cependant, si vous oubliez les moteurs à combustion interne et que vous vous souvenez de l'incubateur, rien d'étrange n'est observé ici.
Le début zéro est formulé comme suit :
Si le système A est en équilibre thermodynamique avec le système B, et celui-ci avec le système C, alors le système A est en équilibre avec C. De plus, leurs températures sont égales.
Première loi de la thermodynamique a été formulée au milieu du XIXe siècle. Elle a été brièvement formulée par Kelvin comme suit : dans n'importe quel système isolé l'approvisionnement en énergie reste constant.
Kelvin a donné cette formulation parce qu'elle convenait à ses opinions religieuses. Il croyait que le Créateur, au moment de la création de l'Univers, l'avait doté d'une réserve d'énergie et que ce don divin existerait pour toujours.
L’ironie de la situation est la suivante. Selon la théorie de l'univers en expansion, énergie totale L'univers est certes constant, mais en même temps égal à zéro. La partie positive de l'énergie de l'Univers, équivalente à la masse des particules existant dans l'Univers, peut être exactement compensée partie négativeénergie due au potentiel gravitationnel du champ attractif.
Deuxième loi de la thermodynamique déclare que le transfert spontané de chaleur d’un corps moins chauffé vers un corps plus chauffé est impossible.
Si l'on compare les première et deuxième lois de la thermodynamique, on peut dire ceci : la première loi de la thermodynamique interdit la création d'une machine à mouvement perpétuel du premier type, et la deuxième loi de la thermodynamique interdit la création d'une machine à mouvement perpétuel du premier type. deuxième espèce.
Une machine à mouvement perpétuel du premier type est un moteur qui fonctionne sans puiser d’énergie d’aucune source. Une machine à mouvement perpétuel du deuxième type est un moteur qui a un coefficient action utile, égal à un. Il s'agit d'un moteur qui convertit cent pour cent de la chaleur en travail.
Mais selon la théorie de Marx, un travailleur salarié est un mécanisme qui a un coefficient d’efficacité supérieur à un. Et Marx ne voit aucun problème dans ce qu’il a inventé Machine à mouvement perpétuel. Allez Marx ! Les économistes modernes titulaires du titre de docteur en sciences n’y voient pas non plus de problème ! C’est comme si la physique n’existait pas du tout pour eux !
Troisième loi de la thermodynamique déclare qu'il est impossible de refroidir une substance jusqu'au zéro absolu en nombre fini pas.
En conclusion, je peux donner Prochain conseil: Recherchez sur Internet des informations sur une machine à mouvement perpétuel du troisième type. Tout d’abord, c’est intéressant. Et deuxièmement, un progressiste doit comprendre que tous les économistes sont ceux qui créent une machine à mouvement perpétuel du troisième type.
État d'équilibre thermodynamique- un état d'un système qui ne change pas dans le temps et ne s'accompagne pas de transfert de matière ou d'énergie à travers le système. Cet état se caractérise tout d'abord par l'égalité de température de toutes les parties du système. L'existence de la même température pour toutes les parties d'un système en équilibre est parfois appelée loi zéro de la thermodynamique. On peut aussi le formuler ainsi :
Toutes les parties d'un système en équilibre thermodynamique ont la même température.
Conformément à cette loi, pour caractériser l'état d'équilibre de plusieurs systèmes, le postulat suivant peut être posé : si le système A est en équilibre thermodynamique avec le système B et le système C, alors les systèmes B et C sont également en équilibre entre eux.
Première loi de la thermodynamique
D'abord ce principe a été formulé par J.R. Mayer en 1842, et en 1845, il a été testé expérimentalement par J.P. Joule en établissant l'équivalence de la chaleur et du travail.
La première loi (comme les autres lois de la thermodynamique) est un postulat. Sa validité est prouvée par le fait qu'aucune des conséquences auxquelles elle conduit n'est en contradiction avec l'expérience. Ce principe est une loi universelle et un certain nombre de ses conséquences sont d'une grande importance pour la chimie physique et pour résoudre divers problèmes industriels.
En chimie, la première loi de la thermodynamique est considérée comme la loi de conservation de l'énergie pour procédés chimiques accompagnée de phénomènes thermiques. Il est à la base de la plupart des équations de la thermodynamique chimique. Cette loi correspond à l'expression mathématique
D.U.= Q - w ,
qui peut s'exprimer ainsi :
1. Dans tout processus, la variation de l'énergie interne DU = U 2 - U 1 de tout système est égale à la quantité de chaleur Q transmise au système moins la quantité de travail w effectué par le système .
(Symbole D désigne la différence entre les valeurs finales et initiales des fonctions d'état, dont le changement ne dépend pas du déroulement du processus et, par conséquent, il n'est pas applicable à la chaleur et au travail). Pour des changements infinitésimaux, l’expression mathématique du premier principe doit s’écrire comme suit :
dU= dQ - dw
(Où d - signe différentiel, d - signe d'un changement infinitésimal de quantité).
Il existe d'autres formulations de la 1ère loi de la thermodynamique, qui ont leurs propres manières d'écrire une expression mathématique. Pour la chimie, les plus importants d’entre eux sont les suivants :
2. Dans tout système isolé stock total l'énergie est maintenue constante .
Ceux. à Q = 0 et w = 0
U= const et D.U. = 0
3. Si le système ne fonctionne pas, tout changement d'énergie interne se produit uniquement en raison de l'absorption ou du dégagement de chaleur. .
Ceux. à w = 0
D.U.= Q
Il s'ensuit que l'effet thermique du processus QV , mesuré à volume constant (par exemple, dans un récipient calorimétrique hermétiquement fermé qui ne peut pas être dilaté), est numériquement égal à la variation de l'énergie interne :
QV = D.U.
4. Si le système ne reçoit pas ou ne dégage pas de chaleur, alors le travail qu'il effectue est produit uniquement en raison de la perte d'énergie interne. .
Ceux. à Q = 0
D.U.= - w ou w = - D.U.
Il s'ensuit qu'il est impossible de créer une machine à mouvement perpétuel du 1er type, c'est-à-dire un mécanisme qui produit indéfiniment du travail sans un afflux d'énergie de l'extérieur.
Enthalpie
La plupart des processus chimiques, tant dans la nature qu'en laboratoire et dans l'industrie, ne se produisent pas à volume constant, mais à pression constante. En même temps, souvent de divers types un seul travail est effectué - travaux d'agrandissement, égal au produit de la pression et de la variation de volume du système :
w = rDV.
Dans ce cas, l’équation de la première loi de la thermodynamique peut s’écrire
D.U. = Qp - rDV
Qp= D.U. + rDV
(indice R. montre que la quantité de chaleur est mesurée à pression constante). En remplaçant les changements de quantités par les différences correspondantes, on obtient :
Qp = U2 - U1 + p (V2 - V1 )
Qp = (U2 + PV2 ) - (U1 + PV1 )
Qp = (U + PV ) 2 - (U + PV ) 1 = H2 - H1
Parce que p Et V - les paramètres d'état, et U est une fonction d'état, alors la somme U + PV = N est aussi une fonction de l’État. Cette fonction est appelée enthalpie. Ainsi, la chaleur absorbée ou libérée par le système dans un processus fonctionnant à pression constante est égale à la variation de l'enthalpie :
Qp = D.H.
Il existe une relation entre le changement d'enthalpie et le changement de l'énergie interne du système, exprimée par les équations
DH= D.U. + DnRT ou D.U. = DH - DnRT ,
qui peut être obtenu en utilisant l'équation de Mendeleev-Clapeyron
PV= nRT , où PDV = DnRT .
Quantités DH divers processus sont relativement faciles à mesurer à l'aide d'installations calorimétriques fonctionnant à pression constante. En conséquence, le changement d’enthalpie est largement utilisé dans les études thermodynamiques et thermochimiques. La dimension SI de l'enthalpie est J/mol.
Il faut rappeler que la valeur absolue de l'enthalpie, comme l'énergie interne, ne peut être calculée à l'aide des équations de la thermodynamique. Mais la thermodynamique chimique et la thermochimie nécessitent principalement des changements d’enthalpie dans certains processus.
CHAPITRE 2
Chimie physique
Sections de chimie physique
Chimie physique - science qui étudie phénomènes chimiques et les installer modèles généraux basé sur des approches physiques et utilisant des méthodes expérimentales physiques.
Sections de chimie physique :
· Structure de la matière
Thermodynamique chimique et thermochimie
Équilibre chimique et de phase
· Solutions et électrochimie
· Cinétique chimique. Catalyse. Photochimie
Chimie des rayonnements
Concepts de base et quantités
Température T - le degré d'échauffement du corps, déterminé par la répartition des molécules et autres particules en fonction de la vitesse de mouvement cinétique et du degré de population supérieur niveaux d'énergie molécules. En thermodynamique, il est courant d'utiliser température absolue, mesuré à partir du zéro absolu, qui est toujours positif. La dimension SI de la température absolue est K (kelvin), numériquement égale à un degré sur l'échelle Celsius.
Emploi quantité de travail w
La quantité de travail et la quantité de chaleur dans cas général ne sont pas des fonctions d'état, puisque leur valeur est déterminée par le type de processus à la suite duquel le système a changé d'état. Les exceptions sont le travail de dilatation et l’effet thermique d’une réaction chimique.
Le terme « thermodynamique » lui-même vient de Mots grecs thermos (chaleur) et dynamos (travail), puisque cette science est basée sur l'étude de l'équilibre de la chaleur et du travail dans les systèmes au cours de divers processus.
Capacité thermique AVEC - le rapport entre la quantité de chaleur absorbée par un corps lorsqu'il est chauffé et le changement de température provoqué par cette absorption. Il existe des capacités thermiques vraies et moyennes, molaires et spécifiques, isobares et isochoriques.
Capacité thermique réelle- le rapport d'une quantité infinitésimale de chaleur à un changement infinitésimal de température :
Soeur= dQ /dT
capacité thermique moyenne- le rapport entre la quantité macroscopique de chaleur et le changement de température dans le processus macroscopique :
AVEC=D Q /D T .
Par signification physique la capacité thermique moyenne est la quantité de chaleur nécessaire pour chauffer un corps de 1 degré (1 o C ou 1 K).
Capacité thermique par unité de masse d'une substance - chaleur spécifique(Dimension SI - J/kg K). La capacité thermique d’une mole de substance est molaire(molaire)capacité thermique(Dimension SI - J/mol·K). Capacité thermique mesurée à volume constant - capacité thermique isochore CV ; capacité thermique à pression constante - capacité thermique isobare Avec P . Entre Avec P Et CV il existe une relation (pour une mole de gaz parfait) :
Avec P = CV + R.
Où R. - Constante du gaz universel.
Systèmes thermodynamiques
Système thermodynamique- un objet spécifique de recherche thermodynamique, mentalement isolé de l'environnement. Il s'agit d'un ensemble de corps macroscopiques pouvant interagir entre eux et avec environnement externe- échanger de l'énergie et de la matière avec eux. Un système thermodynamique est constitué d'un si grand nombre de particules structurelles que son état peut être caractérisé par des paramètres macroscopiques : densité, pression, concentration de substances, température, etc.
Les systèmes thermodynamiques (ou simplement les systèmes en abrégé) peuvent être classés selon divers signes:
- selon état: équilibre et hors équilibre ;
- sur l'interaction avec environnement (ou avec d'autres systèmes) : ouvert (peut échanger à la fois de l'énergie et de la matière avec l'environnement), fermé (peut uniquement échanger de l'énergie) et isolé (ne peut échanger ni matière ni énergie) ;
- par nombre de phases: monophasé (homogène, homogène) et multiphasé (hétérogène, hétérogène) ;
- par nombre de composants(substances chimiques entrant dans leur composition) : monocomposant et multicomposant.
Énergie interne système à l'étude U - la somme de tous les types d'énergie de mouvement et d'interaction des particules (molécules, atomes, ions, radicaux, etc.) qui composent le système - l'énergie cinétique du mouvement chaotique des molécules par rapport au centre de masse du système et l'énergie potentielle d'interaction des molécules les unes avec les autres. Composants de l'énergie interne - translationnelle U poste (énergie mouvement vers l'avant particules, telles que des molécules de gaz et de liquides), rotation U vr (énergie mouvement de rotation particules, par exemple rotation de molécules de gaz et de liquides, atomes autour de liaisons S chimiques), vibrationnelle U comptage (énergie du mouvement vibratoire intramoléculaire des atomes et énergie du mouvement vibratoire des particules situées aux nœuds du réseau cristallin), électronique U el (énergie de mouvement des électrons dans les atomes et les molécules), Pouvoir nucléaire U moi et les autres Le concept d'énergie interne n'inclut pas les cinétiques et énergie potentielle le système dans son ensemble. La dimension SI de l'énergie interne est J/mol ou J/kg.
La valeur absolue de l'énergie interne ne peut pas être calculée à l'aide des équations de la thermodynamique. Vous ne pouvez mesurer son changement que dans un processus particulier. Cependant, pour des considérations thermodynamiques, cela s’avère suffisant.
Options de statut
État systèmes - un ensemble de systèmes physiques et propriétés chimiques, caractérisant ce système. Il est décrit paramètres d'état- température T , pression R. , volume V , concentration AVEC etc. Chaque état du système, en plus d'une certaine valeur des paramètres, correspond également à une certaine valeur de certaines quantités qui dépendent des paramètres et sont appelées fonctions thermodynamiques. Si le changement d'une fonction thermodynamique ne dépend pas du cheminement du processus, mais est déterminé uniquement par les états initial et final, une telle fonction est appelée fonction d'état. Par exemple, l'énergie interne est fonction de l'état, puisque sa variation dans tout processus peut être calculée comme la différence entre l'énergie finale et l'énergie interne. Valeurs initiales:
D.U.= U2 - U1.
Les fonctions de l'État comprennent fonctions caractéristiques, dont la totalité permet de caractériser de manière suffisamment complète l'état du système (énergie interne, enthalpie, entropie, énergie de Gibbs, etc.).
Processus thermodynamique est-ce que tout changement dans le système s’accompagne d’un changement de paramètres. Force motrice les processus sont facteurs- inégalité des valeurs de certains paramètres (par exemple, facteur de température, conditionné différentes significations températures dans différentes parties du système). Un processus se produisant à pression constante est appelé isobare, à volume constant - isochore, à Température constante - isotherme, à quantité constante chaleur - adiabatique.
Chaleur- la forme de mouvement aléatoire (« thermique ») des particules formant le corps (molécules, atomes, etc.). Une mesure quantitative de l’énergie transférée lors de l’échange thermique est quantité de chaleur Q . La dimension SI de la quantité de chaleur est J. Avec le joule, une unité de chaleur extra-système est souvent utilisée - la calorie (cal). 1 cal = 4,184 J. Souvent, au lieu du terme « quantité de chaleur », l'expression « chaleur » est utilisée comme synonyme.
Emploi- une forme de transfert d'énergie d'un système à un autre, associée à une action contre forces externes et effectué pendant un mouvement ordonné et dirigé du système ou de ses éléments individuels Composants. Une mesure quantitative de l’énergie transférée pendant le travail est quantité de travail w . La dimension SI du travail est J. Au lieu du terme « quantité de travail », l'expression « travail » est souvent utilisée comme synonyme.
Thermochimie.
Thermochimie- une branche de la thermodynamique chimique qui s'occupe de déterminer les effets thermiques des réactions chimiques et d'établir leur dépendance vis-à-vis de diverses conditions. La tâche de la thermochimie comprend également la mesure des capacités thermiques des substances et des chaleurs transitions de phases(y compris les processus de formation et de dilution des solutions).
Mesures calorimétriques
La principale méthode expérimentale de thermochimie est calorimétrie. La quantité de chaleur dégagée ou absorbée lors d'une réaction chimique est mesurée à l'aide d'un instrument appelé calorimètre.
Les mesures calorimétriques permettent de calculer des grandeurs extrêmement importantes - effets thermiques des réactions chimiques, chaleur de solution, énergie liaisons chimiques. Les valeurs des énergies de liaison déterminent réactivité composés chimiques et, dans certains cas, activité pharmacologique substances médicinales. Cependant, toutes les réactions chimiques et processus physico-chimiques ne peuvent pas être mesurés par calorimétrie, mais seulement ceux qui satisfont à deux conditions : 1) le processus doit être irréversible et 2) le processus doit se dérouler suffisamment rapidement pour que la chaleur dégagée n'ait pas le temps de se dissiper. dans l'environnement.
Enthalpie
La plupart des processus chimiques, tant dans la nature qu'en laboratoire et dans l'industrie, ne se produisent pas à volume constant, mais à pression constante. Dans ce cas, un seul des différents types de travaux est souvent effectué : travaux d'agrandissement, égal au produit de la pression et de la variation de volume du système :
w = rDV.
Dans ce cas, l’équation de la première loi de la thermodynamique peut s’écrire
D.U. = Qp - rDV
Qp= D.U. + rDV
(indice R. montre que la quantité de chaleur est mesurée à pression constante). En remplaçant les changements de quantités par les différences correspondantes, on obtient :
Qp = U2 - U1 + p (V2 - V1 )
Qp = (U2 + PV2 ) - (U1 + PV1 )
Qp = (U + PV ) 2 - (U + PV ) 1 = H2 - H1
Parce que p Et V - les paramètres d'état, et U est une fonction d'état, alors la somme U + PV = N est aussi une fonction de l’État. Cette fonction est appelée enthalpie. Ainsi, la chaleur absorbée ou libérée par le système dans un processus fonctionnant à pression constante est égale à la variation de l'enthalpie :
Qp = D.H.
Il existe une relation entre le changement d'enthalpie et le changement de l'énergie interne du système, exprimée par les équations
DH= D.U. + DnRT ou D.U. = DH - DnRT ,
qui peut être obtenu en utilisant l'équation de Mendeleev-Clapeyron
PV= nRT , où PDV = DnRT .
Quantités DH divers processus sont relativement faciles à mesurer à l'aide d'installations calorimétriques fonctionnant à pression constante. En conséquence, le changement d’enthalpie est largement utilisé dans les études thermodynamiques et thermochimiques. La dimension SI de l'enthalpie est J/mol.
la loi de Hess
Dans les années 1840 G.I. Hess a formulé la loi fondamentale de la thermochimie, qu'il a appelée « loi de constance des quantités de chaleur":
Lorsqu'un composé chimique se forme, la même quantité de chaleur est toujours dégagée, que la formation de ce composé se produise directement ou indirectement et en plusieurs étapes.
DANS interprétations modernes la loi est la suivante :
1. Si à partir des données matières premières il est possible d'obtenir les produits finaux spécifiés en différentes manières, alors la chaleur totale du processus sur n'importe quel chemin est égale à la chaleur totale du processus sur n'importe quel autre chemin.
2. L'effet thermique d'une réaction chimique ne dépend pas du déroulement du processus, mais dépend uniquement du type et des propriétés des substances et produits de départ. .
3. L'effet thermique d'une série de réactions séquentielles est égal à l'effet thermique de toute autre série de réactions avec les mêmes matières premières et produits finaux. .
4. Par exemple, une solution aqueuse de chlorure d'ammonium (NH 4 Cl aq) peut être obtenue à partir d'ammoniac et de chlorure d'hydrogène gazeux et eau liquide(aq) des deux manières suivantes :
5. I. 1) NH 3(g) + aq = NH 3 aq + D.H. 1 (D.H. 1 = -34,936 kJ/mol) ;
6. 2) HCl (g) + aq = HCl aq + D.H. 2 (D.H. 2 = -72,457 kJ/mol) ;
7. 3) NH 3 aq + HCl aq = NH 4 Cl aq + D.H. 3 (D.H. 3 = -51,338 kJ/mol) ;
8. D.H. = D.H. 1 + D.H. 2 + D.H. 3 = -34,936 -72,457 -51,338 =
9. = -158,749 kJ/mol
11.II. 1) NH 3 (g) + HCl (g) = NH 4 Cl (t) + D.H. 4 (D.H. 4 = -175,100 kJ/mol);
12. 2) NH 4 Cl (t) + aq = NH 4 Cl aq + D.H. 5 (D.H. 5 = + 16,393 kJ/mol) ;
13. D.H. = D.H. 4 + D.H. 5 = -175,100 + 16,393 = -158,707
Comme on peut le constater, l'effet thermique du processus effectué le long du chemin I est égal à l'effet thermique du processus effectué le long du chemin II (la différence de 0,42 kJ/mol, représentant 0,026 % de la valeur absolue, est bien dans l’erreur expérimentale).
Encore un exemple. La combustion du graphite en CO 2 peut s'effectuer de deux manières :
I. C (t) + O 2 (g) = CO 2 (g) + DH 1 (DH 1 = -393,505 kJ/mol) ;
II. C (T) + 1/2 O 2 (g) = CO (g) + D.H. 2 (D.H. 2 = -110,541 kJ/mol) ;
CO (g) + 1/2 O 2 (g) = CO 2 (g) + DH 3 (DH 3 = -282,964 kJ/mol) ;
Et dans ce cas
D.H. = D.H. 2 + D.H. 3 = -110,541 + (-282,964) = -393,505 kJ/mol.
La loi de Hess permet de calculer les effets thermiques de nombreuses réactions en utilisant petite quantité des données de référence sur les chaleurs de combustion et la formation de substances chimiques, et en plus - calculer les effets thermiques de telles réactions qui ne peuvent généralement pas être directement calorimétriques, par exemple, C (t) + 1/2 O 2 (g) = CO ( g)). Ceci est réalisé en appliquant les conséquences de la loi de Hess.
1 conséquence (Loi Lavoisier-Laplace) : Effet thermique de la décomposition substance complexe aux plus simples est numériquement égal, mais de signe opposé à l'effet thermique de la formation d'une substance complexe donnée à partir de ces plus simples.
Par exemple, la chaleur de décomposition du carbonate de calcium (calcite) en oxyde de calcium et dioxyde de carbone
CaCO 3 (T) = CO 2 (g) + CaO (t) + DH 1
égal à + 178,23 kJ/mol. Cela signifie que pour la formation d'une mole de CaCO 3 à partir de CaO et de CO 2, la même quantité d'énergie sera libérée :
CaO (T) + CO 2 (T) = CaCO 3 (T) + D.H. 2 (D.H. 2 = -178,23 kJ/mol).
2 conséquence: Si deux réactions ont lieu qui conduisent d'états initiaux différents aux mêmes états finaux, alors la différence entre leurs effets thermiques est égale à l'effet thermique de la réaction de transition d'un état initial à un autre état initial.
Par exemple, si les effets thermiques des réactions de combustion du diamant et du graphite sont connus :
C (g) + O 2 = CO 2 - 393,51 kJ/mol
C (alm) + O 2 = CO 2 - 395,39 kJ/mol
vous pouvez calculer l'effet thermique de transition d'une modification allotropique à une autre :
S (gr) ® S (alm) + Allotrope DH
Allotrope DH= -393,51 - (-395,39) = +1,88 kJ/mol
3 conséquence: Si deux réactions ont lieu qui conduisent d'états initiaux identiques à des états finaux différents, alors la différence entre leurs effets thermiques est égale à l'effet thermique de la réaction de transition d'un état final à un autre état final.
Par exemple, en utilisant cette conséquence, vous pouvez calculer l'effet thermique de la réaction de combustion du carbone en CO :
C (g) + O 2 ® CO 2 - 393,505 kJ/mol
CO + 1/2 O 2 ® CO 2 - 282,964 kJ/mol
C (g) + 1/2 O 2 ® CO + DHr
DHr= -393,505 - (-282,964) = -110,541 kJ/mol.
4 conséquence: Effet thermique de toute réaction chimique égal à la différence entre les sommes des chaleurs de formation des produits de réaction et des substances de départ (en tenant compte des coefficients stoechiométriques dans l'équation de réaction) :
DHr = å (n je D H f je ) prod - å (n je D H f je )réf
Par exemple, l'effet thermique de la réaction d'estérification
CH 3 COOH (l) + C 2 H 5 OH (l) = CH 3 COOC 2 H 5 (l) + H 2 O (l) + DHr
DH r =(DH f CH3COOC2H5 +DH f H2O) - (DH f CH3COOH +DH f C2H5OH) =
= (-479,03 -285,83) - (-484,09 -276,98) = -3,79 kJ..
5 conséquence: L'effet thermique de toute réaction chimique est égal à la différence entre les sommes des chaleurs de combustion des substances de départ et des produits de réaction (en tenant compte des coefficients stoechiométriques dans l'équation de réaction) :
DHr = å (n je D H c i ) réf - å (n je D H c i )prod
Par exemple, l'effet thermique de la réaction d'estérification donnée dans l'exemple précédent est
DH r =(DH avec CH3COOH +DH avec C2H5OH) - (DH avec CH3COOC2H5 +DH avec H2O)=
= (-874,58 -1370,68) - (-2246,39 -0) = -1,13 kJ.
(L'écart entre les résultats s'explique par la précision différente des données thermochimiques fournies dans les ouvrages de référence).
Chaleur de solution
Chaleur de solution DH p-p ou DH .(depuis solution- solution) - l'effet thermique de dissolution d'une substance à pression constante.
Il existe des chaleurs de solution intégrales et différentielles. La chaleur de dissolution de 1 mole d'une substance pour former ce qu'on appelle. une solution infiniment diluée s’appelle chaleur intégrale de solution. La chaleur intégrale de la solution dépend du rapport entre les quantités de soluté et de solvant et, par conséquent, de la concentration de la solution résultante. L'effet thermique lorsqu'une mole d'une substance est dissoute dans un environnement très grandes quantités une solution déjà existante de la même substance d'une certaine concentration (conduisant à une augmentation infinitésimale de la concentration) est appelée chaleur différentielle de solution:
Dans sa signification physique, la chaleur différentielle de la solution montre comment l'effet thermique de la dissolution d'une substance change avec l'augmentation de sa concentration dans la solution. La dimension SI de la chaleur de solution est J/mol.
Chaleur intégrale de dissolution de substances cristallines (par exemple, sels inorganiques, bases, etc.) se compose de deux grandeurs - l'enthalpie de transformation du réseau cristallin d'une substance en gaz ionique (destruction réseau cristallin)DH résoudre et enthalpie de solvatation (dans le cas solutions aqueuses- hydratation) des molécules et des ions formés à partir d'elles lors de la dissociation Solution DH (DN hydr. ):
DH p-p = DH résoudre + Solution DH ; DH p-p = DH résoudre + DN hydr.
Quantités DH résoudre Et Solution DH de signe opposé (la solvatation et l'hydratation s'accompagnent toujours d'un dégagement de chaleur, tandis que la destruction du réseau cristallin s'accompagne de son absorption). Ainsi, la dissolution de substances qui n'ont pas un réseau cristallin très fort (par exemple les hydroxydes métaux alcalins– NaOH, KOH, etc.), s’accompagne d’un fort échauffement de la solution obtenue, et bien hydratée substances liquides qui n'ont pas de réseau cristallin (par exemple, l'acide sulfurique) - en chauffant encore plus jusqu'à ébullition. Au contraire, la dissolution de substances à réseau cristallin fort, comme par exemple les halogénures alcalins et métaux alcalino-terreux KCl, NaCl, CaCl 2, s'accompagnent de l'absorption de chaleur et conduisent au refroidissement. (Cet effet est utilisé dans la pratique en laboratoire pour préparer des mélanges réfrigérants).
Par conséquent, le signe de l'effet thermique total lors de la dissolution dépend de celui de ses termes qui est le plus grand en valeur absolue.
Si l'enthalpie de destruction du réseau cristallin d'un sel est connue, alors en mesurant la chaleur de la solution, l'enthalpie de sa solvatation peut être calculée. D'autre part, en mesurant la chaleur de dissolution de l'hydrate cristallin (c'est-à-dire du sel hydraté), il est possible de calculer avec suffisamment de précision l'enthalpie de destruction (force) du réseau cristallin.
La chaleur de solution du chlorure de potassium, égale à +17,577 kJ/mol à une concentration de 0,278 mol/l et 25 o C, est proposée comme étalon thermochimique pour vérifier le fonctionnement des calorimètres.
La dépendance en température des chaleurs de dissolution, ainsi que les effets thermiques des réactions chimiques, obéissent à l'équation de Kirchhoff.
Lorsque le soluté et le solvant sont chimiquement similaires et qu'il n'y a aucune complication associée à l'ionisation ou à la solvatation lors de la dissolution, la chaleur de solution peut être considérée comme approximativement égale à la chaleur de fusion du soluté. Il s'agit principalement de la dissolution de substances organiques dans des solvants non polaires.
Entropie
L'entropie est une mesure du désordre d'un système, liée à la probabilité thermodynamique.
La dissipation d'énergie entre les composants du système peut être calculée à l'aide de méthodes thermodynamique statistique. Cela mène à définition statistique entropie. Selon la position mentionnée précédemment selon laquelle la direction du changement spontané correspond à la direction de l'augmentation de la probabilité thermodynamique, nous pouvons conclure que la dissipation d'énergie, et donc l'entropie, y est associée. Cette connexion a été prouvée en 1872 par L. Boltzmann. Elle est exprimée par l'équation de Boltzmann
S = k dans W , (3.1)
Où k - Constante de Boltzmann.
Selon point statistique D'un point de vue, l'entropie est une mesure du désordre dans un système. Cela est dû au fait que plus il y a de zones du système dans lesquelles il existe un ordre spatial dans la disposition des particules ou une distribution inégale de l'énergie (qui est également considérée comme un ordre énergétique), moins probabilité thermodynamique. Lors d'un mélange chaotique de particules, ainsi que lors distribution uniformeénergie lorsque les particules ne peuvent pas être distinguées par leur état énergétique, la probabilité thermodynamique et, par conséquent, l’entropie augmentent.
Deuxième loi de la thermodynamique
la seconde peut s’exprimer sous plusieurs formulations différentes, dont chacune complète les autres :
1. La chaleur ne peut pas être transférée spontanément d’un corps plus froid à un autre plus chaud. .
2. L'énergie de divers types a tendance à se transformer en chaleur et la chaleur a tendance à se dissiper .
3. Aucun ensemble de processus ne peut être réduit au transfert de chaleur d'un corps froid à un corps chaud, tandis que le transfert de chaleur d'un corps chaud à un corps froid peut être le seul résultat des processus. (R.E. Clausius).
4. Aucun ensemble de processus ne peut se réduire à la seule transformation de la chaleur en travail, alors que la transformation du travail en chaleur peut être le seul résultat des processus. (W. Thomson).
5. Il est impossible de construire une machine cyclique , qui convertirait la chaleur en travail sans produire d'autres changements dans les corps environnants (la soi-disant machine à mouvement perpétuel du deuxième type) (W. Ostwald).
Pour un cycle de Carnot irréversible on peut écrire :
Où Question 1 - réserve de chaleur initiale dans le système, Question 2 - la quantité de chaleur restant dans le système après le passage d'un processus, T1 Et T 2 - les températures initiale et finale du système, respectivement, h - efficacité du processus.
Cette égalité est expression mathématique deuxième loi de la thermodynamique.
Troisième loi de la thermodynamique. Le postulat de Planck.
Entropie absolue
Puisque l'entropie est une quantité extensive, sa valeur pour une substance à chaque température donnée T est la somme des valeurs correspondant à chaque température comprise entre 0 K et T. Si dans l’équation (3.5) nous prenons la température inférieure de l’intervalle d’intégration égale à zéro absolu, Que
Par conséquent, connaissant la valeur de l’entropie au zéro absolu, en utilisant cette équation, il serait possible d’obtenir la valeur de l’entropie à n’importe quelle température.
Des mesures minutieuses effectuées à la fin du XIXe siècle ont montré qu'à mesure que la température s'approche du zéro absolu, la capacité calorifique de toute substance Sp tend vers zéro :
lim Cp = 0 .
T ® 0
Cela signifie que la valeur Sp /T est fini ou égal à zéro et, donc, la différence ST - S 0 est toujours positif ou égal à zéro. Partant de ces considérations, M. Planck (1912) propose un postulat :
À température nulle absolue, l'entropie de toute substance sous la forme d'un cristal idéal est nulle.
Ce postulat de Planck est une des formulations de la 3ème loi de la thermodynamique. Cela peut être expliqué sur la base des idées physique statistique: pour un cristal parfaitement ordonné à température nulle absolue, lorsqu'il n'y a pas de mouvement thermique des particules, la probabilité thermodynamique W est égal à 1. Cela signifie que, conformément à l'équation de Boltzmann (3.1), son entropie est égale à zéro :
S 0 = k ln 1 = 0
Du postulat de Planck, nous pouvons conclure que l'entropie de toute substance à des températures différentes du zéro absolu est finie et positive. Selon cela, l’entropie est la seule fonction d’état thermodynamique pour laquelle une valeur absolue peut être déterminée, et pas seulement un changement dans un processus, comme c’est le cas pour d’autres fonctions d’état (par exemple, l’énergie interne et l’enthalpie).
Des équations ci-dessus, il s'ensuit également qu'à une température proche du zéro absolu, il devient impossible d'éliminer une quantité de chaleur, même très faible, d'un corps refroidi en raison de sa capacité thermique infinitésimale. Autrement dit,
Il est impossible de réduire la température corporelle jusqu’au zéro absolu en utilisant un nombre fini d’opérations..
Cette expression s'appelle le principe de l'inatteignabilité du zéro absolu et, avec le postulat de Planck, c'est l'une des formulations de la troisième loi de la thermodynamique. (A noter que l'expérience a désormais réussi à abaisser la température à 0,00001 K).
Le principe de l'inatteignabilité du zéro absolu est également associé au théorème thermique de V. Nernst (1906), selon lequel à l'approche du zéro absolu, la valeur de DN Et DG = DH +DT (g - l'énergie de Gibbs, qui sera discutée ci-dessous) se rapproche, c'est-à-dire lorsque T = 0 il doit y avoir égalité
DG= DH .
Changement d'entropie lors d'une réaction chimique DS ou peut être calculé comme la différence entre les sommes des entropies des produits et des substances de départ, prises avec les coefficients stoechiométriques correspondants. Pour les conditions standards :
DS ou = å (n je donc je )prod - å (n je S o Je )réf
(Pour les calculs, les valeurs absolues de l'entropie des substances individuelles sont prises, et non leurs modifications, comme lors du calcul d'autres fonctions thermodynamiques. Les raisons en seront expliquées lors de l'examen de la troisième loi de la thermodynamique).
Équilibre chimique est un équilibre thermodynamique dans un système dans lequel des réactions chimiques directes et inverses sont possibles.
Sous certaines conditions, les activités des réactifs peuvent être remplacées par des concentrations ou des pressions partielles. Dans ces cas, la constante d'équilibre, exprimée en termes de concentrations d'équilibre Kc ou par pressions partielles Kp, prend la forme
| (4.11) |
 | (4.12) |
Les équations (4.11) et (4.12) sont des variantes loi de l'action de masse (LAM) pour les réactions réversibles à l’équilibre. A température constante, le rapport des concentrations d'équilibre (pressions partielles) des produits finaux aux concentrations d'équilibre (pressions partielles) des réactifs initiaux, respectivement élevées à des puissances égales à leurs coefficients stoechiométriques, est une valeur constante.
Pour les substances gazeuses Kp Et Kc lié par la relation Kp = (RT) Δ n Kc, où Δ n– la différence du nombre de moles de réactifs gazeux initial et final.
La constante d'équilibre est déterminée à des concentrations d'équilibre connues de réactifs ou à partir d'un Δ connu g° réaction chimique
Une réaction chimique réversible arbitraire peut être décrite par une équation de la forme :
aA + bB Û dD + eE
Conformément à la loi de l'action de masse, dans le cas le plus simple, la vitesse d'une réaction directe est liée aux concentrations des substances de départ par l'équation
vpr = k pr C Un un AVEC En b,
et le taux de réaction inverse - avec les concentrations de produits par l'équation
v arr. = k arr.C D d AVEC E e.
Lorsque l’équilibre est atteint, ces vitesses sont égales entre elles :
vpr = v arr.
Le rapport des constantes de vitesse des réactions directes et inverses entre elles sera égal à constante d'équilibre:
Puisque cette expression est basée sur la prise en compte de la quantité de réactifs et de produits de réaction, elle est notation mathématique loi masses agissantes pour des réactions réversibles.
La constante d'équilibre, exprimée en termes de concentrations des substances en réaction, est appelée constante de concentration et est notée Ks . Pour une considération plus rigoureuse, les activités thermodynamiques des substances devraient être utilisées plutôt que les concentrations. UN = FC (Où F - coefficient d'activité). Dans ce cas, nous parlons de ce qu'on appelle la constante d'équilibre thermodynamique.
A faibles concentrations, lorsque les coefficients d'activité des substances et produits de départ sont proches de l'unité, Ks Et Ka presque égaux les uns aux autres.
La constante d'équilibre d'une réaction se produisant en phase gazeuse peut être exprimée en termes de pressions partielles R. substances impliquées dans la réaction :
Entre K r Et Ks il existe une relation qui peut être dérivée de cette façon. Exprimons les pressions partielles des substances en fonction de leurs concentrations à l'aide de l'équation de Mendeleev-Clapeyron :
PV = nRT ,
où p = (n /V )RT = CRT .
La dimension des constantes d'équilibre dépend de la méthode d'expression de la concentration (pression) et de la stœchiométrie de la réaction. Cela peut souvent prêter à confusion, par exemple dans l'exemple considéré [mol -1 m 3 ] pour Ks et [Pa -1] pour K r , mais il n'y a rien de mal à cela. Si les sommes des coefficients stoechiométriques des produits et des substances de départ sont égales, la constante d'équilibre sera sans dimension.
Equilibre des phases.
Equilibre des phases- coexistence de phases d'équilibre thermodynamiquement formant un système hétérogène.
Phase F - un ensemble de parties d'un système identiques en composition chimique et en propriétés physiques, sont en équilibre thermodynamique les unes avec les autres et sont séparées des autres parties par des interfaces. Tout système homogène est monophasé, c'est-à-dire caractérisé par l'absence d'interfaces internes. Un système hétérogène contient plusieurs phases (au moins deux). Dans un système à phases hétérogènes, il y a des interface(parfois appelées limites interfaciales).
Composant- une substance chimique individuelle faisant partie du système. Un composant est uniquement considéré comme la substance qui, en principe, peut être isolée du système et peut exister indépendamment pendant une période suffisamment longue.
Nombre de composants indépendants systèmes À est le nombre de composants nécessaires pour créer la composition complète du système. Il est égal à. nombre total composants moins le nombre de réactions chimiques se produisant entre eux.
Transitions de phases- ce sont des transitions de matière d'un état des phasesà l’autre lorsque les paramètres caractérisant l’équilibre thermodynamique changent.
Variation systèmes AVEC peut être représenté comme le nombre de conditions externes (température, pression, concentration, etc.) que l'expérimentateur peut modifier sans changer le nombre de phases du système.
règle de phase, est une conséquence de la deuxième loi de la thermodynamique, relie le nombre de phases en équilibre, le nombre de composants indépendants et le nombre de paramètres nécessaires à description complète systèmes :
Le nombre de degrés de liberté (variance) d'un système thermodynamique en équilibre, auquel facteurs externes seules la pression et la température affectent, égales au nombre de composants indépendants moins le nombre de phases plus deux :
AVEC = À - F + 2
Diagrammes de phases.
Étudier la dépendance des propriétés, c'est beaucoup de choses
