Entropijos sąvoka vartojama įvairių mokslų: fizika, chemija, matematika, biologija, sociologija. Pats žodis kilęs iš graikų kalbos ir reiškia „transformacija, pasikeitimas“. Kas tai yra paprastais žodžiais? Galime sakyti, kad tai netvarkos, chaoso matas bet kurioje sistemoje. Kuo mažesnis užsakymas, tuo didesnė jo vertė. Jei knygos yra lentynoje, jos yra mažiau netvarkingos nei tada, kai jos yra krūvoje.

Apibrėžimas šis terminas priklauso nuo jo taikymo srities. IN bendrais bruožais galima sakyti, kad tai netvarkos ir negrįžtamo energijos išsisklaidymo matas. Kuo labiau sutvarkyta sistema, tuo labiau koncentruota energija. Pavyzdžiui, jei įdedame karštą daiktą šaltas vanduo, jis palaipsniui atvės, o vanduo įkais. Antruoju atveju entropija yra didesnė.

Svarbu! Entropija apibūdina sutrikimą. Kuo jis didesnis, tuo mažesnė sistema užsakyta.

Viskas gali veikti kaip sistema. Fizikoje ar chemijoje tai dažniausiai yra dujos, skystis, kietoji medžiaga, rinkinys tam tikras skaičius dalelių. Informatikos moksle tai galėtų būti tekstas, sociologijoje – žmonių grupė.

Terminas entropija

Fizikoje

Šis terminas vartojamas tokiose fizikos šakose kaip termodinamika ir statistinė fizika. Termodinamika tiria energijos perdavimo ir transformavimo būdus. Jame nagrinėjami procesai, kuriuose galima naudoti temperatūros sąvoką. Ši sąvoka pirmą kartą buvo panaudota termodinamikoje. Jį pristatė vokiečiai mokslininkas Rudolfas Klausius. Statistinė mechanika tiria baigtinio dalelių skaičiaus sistemų elgesį tikimybių teorijos metodais.

Skirtingose ​​fizikos srityse šis terminas reiškia šiek tiek skirtingus dalykus. Termodinamikoje tai yra negrįžtamo energijos išsklaidymo charakteristika. IN statistinė fizikaši reikšmė parodo kokios nors būsenos tikimybę.

Termodinamikoje

Entropija yra vienintelis dydis, parodantis fizinių procesų kryptį. Ką tai reiškia?

• IN izoliuota sistema, tai yra toks, kuris nesikeičia nei medžiaga, nei energija su aplinkiniais objektais, procesai visada vyksta taip, kad sutrikimas didėja. Pasiekęs maksimumą, jis išlieka pastovus. Tai antrojo termodinamikos dėsnio esmė.
• Grįžtamieji procesai sutrikimo nekeičia.
• Negrįžtami procesai visada vyksta taip, kad sutrikimas didėja.
  IN atvira sistemaši vertė gali padidėti arba išlikti pastovi, galimi ir procesai, kurių metu sutrikimas mažėja. Tai yra, išorės įsikišimu galime sumažinti netvarką.

Bet kuri sistema, kuri nesikeičia išorinės sąlygos, galiausiai patenka į pusiausvyros būseną ir negali iš jos išeiti savaime. Tokiu atveju visos jo dalys bus vienodos temperatūros. Tai nulinis startas termodinamika.

Daugiausia sutrikusi pusiausvyra. Pavyzdžiui, yra indas, padalintas pertvara. Vienoje pusėje vienos dujos, kitoje kitos. Jei pašalinsite pertvarą, dujos pamažu susimaišys ir nebesiskirs pačios. Ši būsena bus netvarkingesnė nei būsena, kai buvo atskirtos dujos.

Fizikoje šis dydis yra sistemos būsenos funkcija. Tai reiškia, kad tai priklauso nuo sistemos parametrų:

• temperatūra;
• slėgis;
• tūris;
• vidinė energija.

Statistinėje mechanikoje

IN statistinė mechanikaši sąvoka susijusi su tikimybe gauti tam tikrą būseną. Pavyzdžiui, kelių objektų ar dalelių atveju tai priklauso nuo jų išdėstymo būdų skaičiaus.

Yra keletas šio kiekio apibrėžimų. Paprasčiausias Bolzamann apibrėžimas. Jis lygus būsenos tikimybės logaritmui, padaugintam iš Boltzmanno konstanta: S=k*ln(W).

Naudingas vaizdo įrašas: kas yra entropija

Absoliuti vertė

Entropija yra neneigiamas dydis (didesnis arba lygus nuliui). Kuo temperatūra arčiau absoliutaus nulio, tuo ji arčiau nulio. Tai trečiasis termodinamikos dėsnis. Iš pradžių jį suformulavo Maxas Planckas 1911 m.

Trečiasis termodinamikos dėsnis dar vadinamas absoliutaus nulio nepasiekiamumo principu. Tai reiškia, kad bet kokių procesų, susijusių su sutrikimo pasikeitimu, metu neįmanoma pasiekti absoliutaus nulio (0K, arba -273,15 C). Prie šios temperatūros galite tik be galo priartėti. Mokslininkai sutarė, kad esant 0 K sutrikimas yra 0.

Svarbu! Absoliuti netvarkos vertė gali būti apskaičiuojama kaip energijos pokytis tam tikroje temperatūroje.

Termodinamikoje tai paprastai neturi reikšmės absoliuti vertė, svarbus tik jo pasikeitimas. Tačiau taip pat galite rasti absoliuti vertė. Jis apskaičiuojamas pagal skirtingos formulės kietoms, skystoms ir dujinėms medžiagoms. Šis dydis matuojamas J/K arba J/laipsniais, tai yra tais pačiais vienetais kaip ir šiluminė talpa. Šią vertę patogu padalyti iš medžiagos masės arba molių skaičiaus. Todėl naudojami vienetai J/(mol*K) arba J/(mol*laipsnis), priklausomai nuo to, ar temperatūra matuojama kelvinais ar laipsniais.

Chemijoje

Kas yra, pavyzdžiui, entropija chemijoje? Ši sąvoka naudojama cheminėje termodinamikoje. Čia svarbu šios vertės pokytis. Jei jis teigiamas, sistema tampa mažiau tvarkinga. Tai žinoti svarbu norint nustatyti cheminių reakcijų ir pokyčių kryptį cheminė pusiausvyra. Šis terminas siejamas su entalpijos sąvoka – energija, kuri, esant tam tikram pastoviam slėgiui, gali virsti šiluma.

Sutrikimo pokytis gali nustatyti, ar reakcija gali vykti spontaniškai. To negalima padaryti tik keičiant energiją, nes yra ir reakcijos, atsirandančios sugeriant šilumą, ir reakcijos, atsirandančios ją išskiriant. Pagal antrąjį termodinamikos dėsnį, būsena su didžiausiu sutrikimu yra stabiliausia uždaros sistemos būsena. Taip pat bet koks uždara sistema linksta į mažiausiai tvarkingą būseną. Todėl spontaniniuose procesuose sutrikimas didėja.

Informacijos teorijoje

Informacijos entropija apibūdina bet kurios sistemos nenuspėjamumą. Pavyzdžiui, tai gali būti kokio nors simbolio iš abėcėlės atsiradimo tekste tikimybė. Be to, ši funkcija yra lygi informacijos kiekiui, patenkančiam ant vieno simbolio. Šį terminą informacijos teorijoje įvedęs mokslininkas Claude'as Shannonas net iš pradžių norėjo šį kiekį vadinti informacija.

Šenonas pasiūlė, kad padidinus informacijos kiekį sumažintume neapibrėžtumą. Racionalizuodami sistemą taip pat sumažiname neapibrėžtumą.

Svarbu! Kuo įvykis labiau nuspėjamas, tuo jis mažiau informatyvus ir mažiau netvarkos.

Naudodamiesi šiuo neapibrėžtumu galite numatyti įvykius, pavyzdžiui, eksperimento rezultatus. Tam įvykiai skirstomi į atskiras dalis ir atsižvelgiama į neapibrėžtumą jiems.

Informacijos entropija yra susijusi su galimų būsenų skaičiumi. Kuo didesnis šis skaičius, tuo jis didesnis. Pavyzdžiui, jei žaidžiame šachmatais pagal taisykles, šachmatų lentai ši reikšmė bus mažesnė nei jei figūras perstatysime chaotiškai. Monetos, kuri gali nusileisti tik vienoje ar kitoje pusėje, neapibrėžtumas yra mažesnis nei monetos kauliukai su 6 kraštais, o kaulo su 20 pusių ši reikšmė dar didesnė.

Taip pat yra kalbos entropija. Ši sąvoka reiškia informacijos kiekį viename teksto vienete šia kalba (vienas simbolis) ir matuojamas bitais raidėje. Už skirtingomis kalbomis ji kitokia.

Kalboje vieni simboliai pasirodo dažniau, kiti rečiau, taip pat yra tam tikrų dažnai pasitaikančių simbolių derinių. Analizuodami konkretaus simbolio atsiradimo tikimybę, galite iššifruoti šifruotą tekstą. Informacijos sutrikimas taip pat padeda nustatyti reikiamą kanalo talpą šifruotų pranešimų siuntimui.

Informacinės entropijos analizė naudojama įvairių sričių duomenims analizuoti – nuo ​​medicinos iki sociologijos. Paprastais žodžiais galime teigti, kad analizuojant sutrikimo didėjimą ar sumažėjimą, galima nustatyti ryšius tarp reiškinių.

Taip pat vartojama „informacijos entropijos“ sąvoka matematinė statistika ir statistinė fizika. Šie mokslai taip pat nagrinėja tikimybę įvairios sąlygos ir naudoti tikimybių teorijos metodus.

Ekonomikoje

Ekonomikoje vartojama „entropijos koeficiento“ sąvoka. Tai siejama su pardavėjų koncentracija rinkoje. Kuo didesnė koncentracija, tuo mažesnis šis koeficientas arba indeksas. Tai priklauso nuo akcijų paskirstymo tarp firmų rinkoje ir kaip daugiau skirtumošių dalių dydžiu, tuo didesnis entropijos koeficientas.

Jei padalysite šį indeksą iš rinkoje esančių firmų skaičiaus, gausite santykinis rodiklis. Ji žymima raide E. Jo reikšmė yra nuo 0 iki 1. Reikšmė E=0 atitinka monopoliją, o E=1 – tobulą konkurenciją.

Ką sako Vikipedija

Jį galite rasti Vikipedijoje skirtingi apibrėžimaiši koncepcija. Bendriausias dalykas yra negrįžtamo energijos išsklaidymo matas, realaus proceso nukrypimas nuo idealaus. Taip pat galite rasti Vikipedijoje:

• straipsniai apie šį terminą klasikinėje termodinamikoje;
• biologinėje ekologijoje;
• Visatos entropija;
• kalba;
• diferencialas;
• topologinis;
• informaciniai.

Naudingas vaizdo įrašas: entropijos supratimas

Išvada

Terminą „entropija“ termodinamikoje pirmą kartą pavartojo Rudolfas Clausius. Iš fizikos jis atėjo į kitus mokslus. Ši sąvoka reiškia netvarką, chaosą, nenuspėjamumą ir yra glaudžiai susijusi su tikimybe. Entropijos analizė padeda tirti duomenis ir rasti ryšius tarp reiškinių, nustatyti fizikinių ir cheminių procesų kryptis.

(44.7) arba (44.12) lygtis gali būti interpretuojama skirtingai. Eksploatuojant reversines mašinas, šiluma esant temperatūrai yra „lygiavertė“ šilumai esant temperatūrai; juk jei sugeria, tai šiluma visada išsiskiria. Jei dabar sugalvotume jai specialų pavadinimą, galėtume pasakyti, kad kada grįžtami procesai tiek absorbuojama, kiek išsiskiria. Kitaip tariant, jis nemažėja ir nedidėja. Šis dydis vadinamas entropija, ir mes sakome, kad „per grįžtamąjį ciklą entropijos pokytis yra lygus nuliui“. Jei , tai entropija yra lygi ; Mes jau suteikėme entropijai ypatingą simbolį. Entropija visur žymima raide , o skaitine prasme ji yra lygi šilumai (kurią žymėjome raide), kuri išsiskiria vieno laipsnio rezervuare (entropija nėra tik šiluma, tai šiluma, padalyta iš temperatūros, ir matuojama džaulių vienam laipsniui).

Įdomu tai, kad be slėgio, kuris priklauso nuo temperatūros ir tūrio, bei vidinės energijos (to paties tūrio ir temperatūros funkcija), radome dar vieną dydį – medžiagos entropiją, kuri taip pat yra būsenos funkcija. Pabandysime paaiškinti, kaip apskaičiuoti entropiją ir ką turime omenyje žodžiais „būsenos funkcija“. Stebėkime sistemos elgesį skirtingomis sąlygomis. Mes jau žinome, kaip kurti skirtingos sąlygos Pavyzdžiui, eksperimentiškai galima priversti sistemą plėstis adiabatiškai arba izotermiškai. (Beje, mašina nebūtinai turi turėti tik du rezervuarus, gali būti trys ar keturios skirtingos temperatūros, o mašina keisis šilumą su kiekvienu rezervuaru.) Galime apeiti visą diagramą, pereinant iš vienos būsenos į kitą. Kitaip tariant, galite perkelti dujas iš būsenos į kitą būseną ir reikalauti, kad perėjimas iš į kitą būtų grįžtamas. Dabar tarkime, kad keliu nuo iki yra nedideli rezervuarai su skirtingomis temperatūromis. Tada kiekvieną trumpą žingsnį lydės šilumos pašalinimas iš medžiagos ir jos perdavimas į rezervuarą temperatūroje, atitinkančioje tam tikrą tašką kelyje. Sujungkime visus šiuos rezervuarus, naudodami reversinius šilumos variklius, prie vieno vienetinės temperatūros rezervuaro. Kai baigsime perkelti medžiagą iš vienos būsenos į būseną, grąžinsime visus rezervuarus į pradinę būseną. Reversinė mašina grąžins kiekvieną šilumos dalį, pašalintą iš medžiagos esant temperatūrai, ir kiekvieną kartą esant vienetinei temperatūrai entropiją, lygią

Apskaičiuokime bendrą paskirstytos entropijos kiekį. Entropijos skirtumas arba entropija, kurią reikia pereiti nuo iki dėl tam tikro grįžtamojo pokyčio, yra visa entropija, ty entropija, paimta iš mažų rezervuarų ir išleista esant vienetinei temperatūrai:

Kyla klausimas: ar entropijos skirtumas priklauso nuo kelio plokštumoje? Yra daug kelių, vedančių iš į. Prisiminkime, kad Carnot cikle galėtume judėti iš taško į tašką (žr. 44.6 pav.) dviem būdais. Iš pradžių buvo galima išplėsti dujas izotermiškai, o paskui adiabatiškai, arba pradėti nuo adiabatinės plėtimosi ir baigti izoterminiu plėtimu. Taigi, turime išsiaiškinti, ar keičiasi entropija, kai keičiasi kelias nuo iki (44.10 pav.). Ji neturėtų keistis, nes jei atliksime visą ciklą, išvažiuodami iš vieno, o grįšime kitu, tai ši kelionė prilygs visam reversinės mašinos ciklui. Su šiuo ciklu šiluma neperduodama į vieno laipsnio baką.

Fig. 44.10. Entropijos pokytis grįžtamojo perėjimo metu.

Kadangi negalime paimti šilumos iš vieno laipsnio rezervuaro, kiekvienoje kelionėje nuo iki turime apsieiti su tokia pačia entropija. Šis dydis nepriklauso nuo kelio, tik reikšmingas galutiniai taškai. Taigi galime kalbėti apie tam tikrą funkciją, kurią pavadinome materijos entropija. Ši funkcija priklauso tik nuo medžiagos būsenos, t. y. tik nuo tūrio ir temperatūros.

Funkciją galite rasti. Entropijos pokytį apskaičiuosime grįžtamiems medžiagos pokyčiams, stebėdami vieno laipsnio rezervuare susidariusią šilumą. Tačiau šis pokytis taip pat gali būti išreikštas šiluma, pašalinta iš medžiagos esant temperatūrai

Bendras entropijos pokytis lygus entropijos skirtumui galutiniame ir atspirties taškai keliai:

. (44.18)

Ši išraiška nevisiškai apibrėžia entropiją. Kol kas žinomas tik šių dviejų entropijos skirtumas skirtingos valstybės. Nustatyti entropiją visiškai įmanoma tik tada, kai sugebame apskaičiuoti vienos būsenos entropiją.

Labai ilgą laiką buvo manoma, kad absoliuti entropija yra beprasmė sąvoka. Bet galiausiai Nernstas padarė pareiškimą, kad jis pavadino šilumos teoremą (kartais vadinamą trečiuoju termodinamikos dėsniu). Jo prasmė labai paprasta. Dabar pateiksime šią teoremą nepaaiškindami, kodėl ji teisinga. Nernsto postulatas tiesiog teigia, kad bet kurio kūno entropija ties absoliutus nulis lygus nuliui. Dabar mes žinome, kur ir (prie ) entropija yra lygi nuliui, ir galime apskaičiuoti entropiją bet kuriame kitame taške.

Norėdami iliustruoti šią idėją, apskaičiuokime entropiją idealios dujos. Nes izoterminis (taigi ir grįžtamasis) plėtimasis yra tiesiog lygus , nes

kuri yra pastovi. Taigi pagal (44.4) entropijos pokytis lygus

,

Taigi plius vien temperatūros funkcija. Kaip tai priklauso? Jau žinome, kad adiabatinio plėtimosi metu nėra šilumos perdavimo. Taigi, entropija išlieka pastovi, nors tūris keičiasi, priversdamas ją keisti (išlaikyti lygybę). Ar tau aišku po to

,

kur yra konstanta, kuri nepriklauso nei vienai, nei kitai? [Konstanta vadinama chemine konstanta. Jis priklauso nuo dujų savybių ir gali būti nustatytas eksperimentiškai pagal Nernsto teoremą. Tam reikia išmatuoti šilumą, kurią išskiria dujos joms vėsstant ir kondensuojantis, kol jos 0° temperatūroje virsta kieta medžiaga (esant tokiai temperatūrai helis išlieka skystas). Tada reikia rasti integralą. Galima rasti teoriškai; Tam jums reikės Plancko konstantos ir kvantinė mechanika, bet savo kurse to neliesime.]

Pažymėkime kai kurias entropijos savybes. Pirmiausia atminkite, kad grįžtamojo ciklo atkarpoje tarp taškų ir entropija pasikeičia į (44.11 pav.). Taip pat prisiminkime, kad judant šiuo keliu, entropija (šiluma, išsiskirianti esant vienetinei temperatūrai) didėja pagal taisyklę, kur yra šiluma, pašalinta iš medžiagos esant temperatūrai.

Fig. 44.11. Entropijos pokytis per visą grįžtamąjį ciklą.

Bendras entropijos pokytis lygus nuliui.

Jau žinome, kad po grįžtamojo ciklo viso to, kas įtraukta į procesą, bendra entropija nekinta. Galų gale, šiluma, sugerta ir išleista šiluma, prisideda prie entropijos vienodo dydžio, bet priešingo ženklo. Todėl grynasis entropijos pokytis yra lygus nuliui. Taigi, esant grįžtamam ciklui, visų ciklo dalyvių, įskaitant rezervuarus, entropija nekinta. Atrodo, kad ši taisyklė yra panaši į energijos tvermės dėsnį, bet taip nėra. Tai taikoma tik apverčiamoms kilpoms. Jei pereisime prie negrįžtamų ciklų, tada entropijos išsaugojimo dėsnis nebeegzistuoja.

Pateiksime du pavyzdžius. Pirmiausia darykime prielaidą, kad kai kurios trinties mašinos atlieka negrįžtamą darbą, išskirdamos šilumą esant temperatūrai. Entropija padidės . Šiluma yra lygi sunaudotam darbui, o kai sukuriame tam tikrą darbą per trintį prieš kokį nors objektą, kurio temperatūra lygi , tada entropija padidėja.

Kitas negrįžtamumo pavyzdys: jei vienas kitam pritaikysite du objektus su skirtingomis temperatūromis, tarkime ir , tada iš vieno objekto į kitą tekės tam tikras šilumos kiekis. Tarkime, kad mes įmetame karštą akmenį į šaltą vandenį. Kiek pasikeičia akmens entropija, jei jis perduoda šilumą vandeniui, kurio temperatūra yra ? Jis sumažėja iki. Kaip keičiasi vandens entropija? Jis padidės iki. Šiluma, žinoma, gali tekėti tik iš daugiau aukšta temperatūraį žemesnę. Todėl jei daugiau, vadinasi, teigiama. Taigi entropijos pokytis yra teigiamas ir lygus dviejų trupmenų skirtumui:

. (44.19)

Taigi teisinga tokia teorema: bet kurioje negrįžtamas procesas didėja visko pasaulyje entropija. Tik grįžtami procesai gali išlaikyti entropiją tame pačiame lygyje. O kadangi absoliučiai negrįžtamų procesų nėra, entropija visada po truputį didėja. Grįžtamieji procesai yra idealizuoti procesai su minimaliu entropijos padidėjimu.

Deja, mums nereikės gilintis į termodinamikos sritį. Mūsų tikslas yra tik iliustruoti pagrindines šio mokslo idėjas ir paaiškinti priežastis, kodėl galima remtis šiais argumentais. Tačiau savo kurse mes dažnai nesigriebsime termodinamikos. Termodinamika plačiai naudojama inžinerijoje ir chemijoje. Todėl praktiškai susipažinsite su termodinamika chemijos ar technikos mokslų kursuose. Na, nėra prasmės dubliuoti, apsiribosime tik tam tikra teorijos prigimties apžvalga ir nesigilinsime į detales dėl jos specialių pritaikymų.

Du termodinamikos dėsniai dažnai formuluojami taip:

Pirmasis dėsnis: Visatos energija visada yra pastovi.

Antrasis dėsnis: Visatos entropija visada didėja.

Tai nėra labai gera antrojo dėsnio formuluotė. Tai nieko nesako, pavyzdžiui, kad po grįžtamojo ciklo entropija nekinta ir nepaaiškina pačios entropijos sampratos. Tiesiog tai yra lengvai įsimenama abiejų įstatymų forma, tačiau iš jos nelengva suprasti, apie ką jie iš tikrųjų kalba.

Visus dabar aptartus įstatymus surinkome į lentelę. 44.1. Kitame skyriuje mes naudosime šį dėsnių rinkinį, kad surastume ryšį tarp šilumos, kurią gamina guma tempiant, ir papildomos gumos įtempimo, kai ji įkaista.

44.1 lentelė Termodinamikos dėsniai

Galima pastebėti, kad šaldytuvo temperatūros ir šildytuvo temperatūros santykis yra lygus darbinio skysčio šaldytuvui atiduoto šilumos kiekio ir iš šildytuvo gaunamos šilumos kiekio santykiui. Tai reiškia, kad idealiam šiluminiam varikliui, veikiančiam pagal Carnot ciklą, tenkinamas toks ryšys: . Požiūris Lorencas pavadintas sumažintas karštis . Elementariam procesui sumažinta šiluma bus lygi . Tai reiškia, kad įgyvendinus Carnot ciklą (ir tai yra grįžtamasis ciklinis procesas), sumažinta šiluma lieka nepakitusi ir elgiasi kaip būsenos funkcija, tada, kaip žinoma, šilumos kiekis yra proceso funkcija.

Naudojant pirmąjį termodinamikos dėsnį grįžtamiems procesams, ir padalijus abi šios lygybės puses iš temperatūros, gauname:

(3.70)

Šiluma negali spontaniškai pereiti iš šaltesnio kūno į karštesnį be jokių kitų sistemos pokyčių.

2. Standartinė medžiagų entropija. Entropijos pokytis pasikeitus medžiagų agregacijos būsenai. Standartinio entropijos pokyčio apskaičiavimas cheminė reakcija.
Entropija (S) yra termodinaminė būsenos funkcija, kuri naudojama kaip sistemos sutrikimo (sutrikimo) matas. Endoterminių procesų atsiradimo galimybė atsiranda dėl entropijos pasikeitimo, nes izoliuotose sistemose savaime vykstančio proceso entropija padidėja ΔS > 0 (antrasis termodinamikos dėsnis). L. Boltzmann apibrėžė entropiją kaip termodinaminę sistemos būsenos (sutrikimo) tikimybę W. Entropija yra susijusi su termodinaminė tikimybė santykis: S = R ln W
1 molio medžiagos entropijos matmuo sutampa su dujų konstantos R matmeniu ir yra lygus J∙mol–1∙K–1. Entropijos pokytis *) negrįžtamuose ir grįžtamuose procesuose perteikiamas ryšiais ΔS > Q / T ir ΔS = Q / T. Pavyzdžiui, lydymosi entropijos pokytis yra lygus lydymosi šilumai (entalpijai) ΔSmel = ΔHmel / Tmel. Cheminės reakcijos atveju entropijos pokytis yra panašus į entalpijos pokytį

*) entropijos terminą įvedė Clausius (1865) per santykį Q/T (sumažinta šiluma).

Čia ΔS° atitinka standartinės būsenos entropiją. Standartinės entropijos paprastos medžiagos nėra lygūs nuliui. Skirtingai nuo kitų termodinaminių funkcijų, entropija yra ideali kristalinis kūnas absoliučiame nulyje yra lygus nuliui (Plancko postulatas), nes W = 1.

Medžiagos ar kūnų sistemos entropija tam tikroje temperatūroje yra absoliuti reikšmė.

Entropija priklauso nuo:
- suminė medžiagos būsena. Entropija didėja pereinant iš kieto į skystą ir ypač į dujinė būsena(vanduo, ledas, garai).
-izotopinė sudėtis (H2O ir D2O).
-panašių junginių (CH4, C2H6, n-C4H10) molekulinė masė.
- molekulinė struktūra (n-C4H10, izo-C4H10).
-kristalinė struktūra (alotropija) – deimantas, grafitas.

Entropijos pokytis šio proceso metu ( kietas-skystas) fazinį perėjimą galima rasti paprasčiausiai, jei procesą laikysime pusiausvyriniu.

Tai yra visiškai priimtinas apytikslis skaičiavimas, jei darysime prielaidą, kad temperatūros skirtumas tarp sistemos ir objekto, tiekiančio šilumą sistemai, nėra per didelis, daug mažesnis už lydymosi temperatūrą. Tada galime panaudoti termodinaminę entropijos reikšmę: termodinamikos požiūriu entropija yra sistemos būsenos funkcija, kurios pokytis dS elementarios pusiausvyros procese yra lygus šilumos dalies δQ santykiui. kurį sistema gauna šiame procese iki sistemos temperatūros T:

Kadangi sistemos temperatūra šiame faziniame perėjime nesikeičia ir yra lygi lydymosi temperatūrai, tada integrandas yra dydis, kuris proceso metu nekinta, todėl nepriklauso nuo medžiagos masės m. Tada

Iš šios formulės išplaukia, kad lydymosi metu entropija didėja, o kristalizacijos metu mažėja. Fizinė prasmėŠis rezultatas yra gana aiškus: kietos medžiagos molekulės fazinė sritis yra daug mažesnė nei skystyje, nes kietoje medžiagoje kiekviena molekulė yra prieinama tik mažas plotas tarpai tarp gretimų mazgų kristalinė gardelė, o skystyje molekulės užima visą erdvės sritį. Todėl, esant vienodai temperatūrai, kieto kūno entropija yra mažesnė nei skysčio entropija. Tai reiškia, kad kieta medžiaga yra labiau tvarkinga ir mažiau chaotiška sistema nei skystis.
Entropijos taikymas šiame (skystųjų dujų) procese gali būti rastas paprasčiausiai laikant procesą pusiausvyriniu. Ir vėlgi, tai visiškai priimtinas apytikslis skaičiavimas, su sąlyga, kad temperatūros skirtumas tarp sistemos ir šilumos „tiekėjo“ yra mažas, t.y. daug mažesnė už virimo temperatūrą. Tada

Iš formulės išplaukia, kad garuojant entropija didėja, o kondensacijos metu mažėja.
Fizinė šio rezultato reikšmė yra molekulės fazių srities skirtumas skystyje ir dujose. Nors skysčiuose ir dujose kiekviena molekulė turi prieigą prie visos sistemos užimamos erdvės srities, pati ši sritis yra žymiai mažesnė skysčiui nei dujoms. Skystyje traukos jėgos tarp molekulių išlaiko jas tam tikru atstumu viena nuo kitos. Todėl, nors kiekviena molekulė turi galimybę laisvai migruoti per erdvės sritį, kurią užima skystis, ji neturi galimybės „atsiplėšti nuo kitų molekulių kolektyvo“: vos atitrūkusi nuo vienos molekulės, kita molekulė. iš karto patraukia. Todėl skysčio tūris priklauso nuo jo kiekio ir niekaip nesusijęs su indo tūriu.

Dujų molekulės elgiasi skirtingai. Jie turi daug daugiau laisvės, vidutinis atstumas tarp jų yra toks, kad traukos jėgos yra labai mažos, o molekulės „pastebi viena kitą“ tik susidūrimų metu. Dėl to dujos visada užima visą indo tūrį.

Todėl kai vienodos temperatūros dujų molekulių fazinė sritis yra žymiai didesnė nei skysčių molekulių fazinė sritis, o dujų entropija yra didesnė už skysčio entropiją. Dujos, palyginti su skysčiu, yra daug mažiau tvarkinga, chaotiškesnė sistema.

Standartinės molinės entropijos pokytis cheminėje reakcijoje nustatomas pagal lygtį:

Pažymėtina, kad nagrinėjamame pavyzdyje entropijos pokytis pasirodo neigiamas. To galima tikėtis, atsižvelgiant į tai, kad pagal nagrinėjamos reakcijos lygtį bendras dujinių reagentų kiekis yra 1,5 mol, o bendras dujinių produktų kiekis yra tik 1 mol. Taigi dėl reakcijos sumažėja bendras skaičius dujų Tuo pačiu metu žinome, kad degimo reakcijos yra egzoterminės reakcijos. Vadinasi, jų atsiradimo rezultatas yra energijos išsklaidymas, ir tai verčia mus tikėtis entropijos padidėjimo, o ne jos sumažėjimo. Be to, reikia atsižvelgti į tai, kad vandenilio dujų degimas esant 25 °C temperatūrai, kurį sukelia pradinis uždegimas, vėliau vyksta savaime ir labai intensyviai. Tačiau ar entropijos pokytis šioje reakcijoje šiuo atveju neturėtų būti teigiamas, kaip to reikalauja antrasis termodinamikos dėsnis? Pasirodo – ne, ar bent jau nebūtinai. Antrasis termodinamikos dėsnis reikalauja, kad dėl spontaniško proceso padidėtų bendra sistemos ir jos aplinkos entropija. Aukščiau apskaičiuotas entropijos pokytis apibūdina tik svarstomą cheminė sistema, susidedantis iš reagentų ir produktų, kurie dalyvauja deginant vandenilio dujas 25°C temperatūroje.

9.9. Entropija. Fizinė entropijos reikšmė. Entropija ir tikimybė.

Atsižvelgiant į šiluminio variklio, veikiančio pagal Carnot ciklą, efektyvumą, galima pastebėti, kad šaldytuvo temperatūros ir šildytuvo temperatūros santykis yra lygus darbinio skysčio atiduodamos šilumos kiekio santykiui. šaldytuvas ir iš šildytuvo gaunamos šilumos kiekis. Tai reiškia, kad idealiam šiluminiam varikliui, veikiančiam pagal Carnot ciklą, galioja toks ryšys:
. Požiūris Lorencas paskambino sumažintas karštis . Elementariam procesui sumažinta šiluma bus lygi . Tai reiškia, kad įgyvendinus Carnot ciklą (ir tai yra grįžtamasis ciklinis procesas), sumažinta šiluma lieka nepakitusi ir elgiasi kaip būsenos funkcija, tada, kaip žinoma, šilumos kiekis yra proceso funkcija.

Naudojant pirmąjį termodinamikos dėsnį grįžtamiems procesams,
ir padalijus abi šios lygybės puses iš temperatūros, gauname:

(9-41)

Išreikškime iš Mendelejevo-Clapeyrono lygties
, pakeiskite lygtį (9-41) ir gaukite:

(9-42)

Atsižvelgkime į tai
, A
, pakeiskite juos į lygtį (9-42) ir gaukite:

(9-43)

Dešinė šios lygybės pusė yra visiškas diferencialas, todėl grįžtamuose procesuose sumažinta šiluma yra ir visiškas diferencialas, kuris yra būsenos funkcijos požymis.

Valstybės funkcija, kurios diferencialas yra , paskambino entropija ir yra paskirtas S . Taigi entropija yra būsenos funkcija. Įvedus entropiją, formulė (9-43) atrodys taip:

, (9-44)

Kur dS– entropijos prieaugis. Lygybė (9-44) galioja tik grįžtamiems procesams ir yra patogi skaičiuojant entropijos pokytį baigtinių procesų metu:

(9-45)

Jei sistemoje vyksta žiedinis procesas (ciklas) grįžtamu būdu, tada
, ir todėl S=0, tada S = konst.

Išreiškę šilumos kiekį per elementaraus proceso entropijos prieaugį ir pakeitę jį pirmojo termodinamikos dėsnio lygtimi, gauname naują šios lygties užrašymo formą, kuri paprastai vadinama pagrindinė termodinaminė tapatybė:

(9-46)

Taigi, norint apskaičiuoti entropijos pokytį grįžtamųjų procesų metu, patogu naudoti sumažintą šilumą.

Esant negrįžtamiems nepusiausvyros procesams
, o negrįžtamiems žiediniams procesams jis galioja Klausijaus nelygybė :

(9-47)

Panagrinėkime, kas atsitinka su entropija izoliuotoje termodinaminėje sistemoje.

Izoliuotoje termodinaminėje sistemoje, esant bet kokiam grįžtamam būsenos pokyčiui, jos entropija nepasikeis. Matematiškai tai galima parašyti taip: S = const.

Panagrinėkime, kas atsitinka su termodinaminės sistemos entropija negrįžtamo proceso metu. Tarkime, kad perėjimas iš būsenos 1 į būseną 2 keliu L 1 yra grįžtamas, o iš būsenos 2 į būseną 1 keliu L 2 yra negrįžtamas (9.13 pav.).

Tada galioja Clausiaus nelygybė (9-47). Parašykime šios nelygybės dešinės pusės išraišką, atitinkančią mūsų pavyzdį:

.

Pirmąjį šios formulės terminą galima pakeisti entropijos pokyčiu, nes šis procesas yra grįžtamas. Tada Clausius nelygybę galima parašyti taip:

.

Iš čia
. Nes
, tada pagaliau galime parašyti:

(9-48)

Jei sistema izoliuota, tada
, o nelygybė (9-48) atrodys taip:

, (9-49)

T Tai yra, izoliuotos sistemos entropija didėja negrįžtamo proceso metu. Entropijos augimas tęsiasi ne be galo, o iki tam tikros maksimalios vertės, būdingos tam tikrai sistemos būsenai. Ši maksimali entropijos reikšmė atitinka termodinaminės pusiausvyros būseną. Entropijos padidėjimas negrįžtamų procesų metu izoliuotoje sistemoje reiškia, kad sistemos turima energija tampa mažiau prieinama paversti mechaniniu darbu. Pusiausvyros būsenoje, kai entropija pasiekia didžiausią vertę, sistemos energija negali būti paversta mechaniniu darbu.

Jei sistema nėra izoliuota, entropija gali mažėti arba didėti priklausomai nuo šilumos perdavimo krypties.

Entropija kaip sistemos būsenos funkcija gali tarnauti kaip tas pats būsenos parametras kaip temperatūra, slėgis, tūris. Diagramoje pavaizdavus tam tikrą procesą (T,S), galima matematinį šilumos kiekį interpretuoti kaip figūros plotą po kreive, vaizduojančia procesą. 9.14 paveiksle parodyta izoterminio proceso entropijoje diagrama – temperatūros koordinatės.

Entropija gali būti išreikšta per dujų būsenos parametrus – temperatūrą, slėgį, tūrį. Norėdami tai padaryti, iš pagrindinės termodinaminės tapatybės (9-46) išreiškiame entropijos prieaugį:

.

Integruokime šią išraišką ir gaukime:

(9-50)

Entropijos pokytis gali būti išreikštas ir kita būsenos parametrų pora – slėgiu ir tūriu. Norėdami tai padaryti, turite išreikšti pradinės ir galutinės būsenos temperatūrą iš idealių dujų būsenos lygties per slėgį ir tūrį ir pakeisti jas į (9-50):

(9-51)

Izoterminio dujų plėtimosi metu į tuštumą T 1 = T 2, o tai reiškia, kad pirmasis (9-47) formulės narys bus lygus nuliui, o entropijos pokytį lems tik antrasis narys:

(9-52)

Nepaisant to, kad daugeliu atvejų entropijos pokyčiui apskaičiuoti patogu naudoti sumažintą šilumą, akivaizdu, kad sumažinta šiluma ir entropija yra skirtingos, o ne tapačios sąvokos.

Išsiaiškinkime fizinė entropijos reikšmė . Norėdami tai padaryti, naudojame formulę (9-52), skirtą izoterminiam procesui, kuriame vidinė energija, o visi galimi charakteristikų pokyčiai atsiranda tik dėl tūrio pokyčių. Panagrinėkime santykį tarp tūrio, kurį užima dujos pusiausvyros būsena, su dujų dalelių erdvinių mikrobūsenų skaičiumi. Dujų dalelių mikrobūsenų, kurių pagalba realizuojama duotoji dujų, kaip termodinaminės sistemos, makrobūsena, skaičius gali būti apskaičiuojamas taip. Visą tūrį padalinkime į elementarias kubines ląsteles, kurių kraštinė d~10–10 m (molekulės efektyvaus skersmens tvarka). Tokios ląstelės tūris bus lygus d 3. Pirmoje būsenoje dujos užima V 1 tūrį, todėl elementariųjų ląstelių skaičius, tai yra vietų skaičius N 1, kurias šioje būsenoje gali užimti molekulės, bus lygus
. Panašiai gauname antrąją būseną, kurios tūris yra V 2
. Pažymėtina, kad molekulių padėčių pasikeitimas atitinka naują mikrobūseną. Ne kiekvienas mikrobūsenos pasikeitimas sukels makrobūsenos pokyčius. Tarkime, kad molekulės gali užimti N 1 vietas, tada sukeitus bet kurių molekulių vietas šiose N 1 ląstelėse nauja makrobūsena neatsiras. Tačiau molekulių perėjimas į kitas ląsteles pakeis sistemos makrobūseną. Dujų mikrobūsenų, atitinkančių tam tikrą makrobūseną, skaičių galima apskaičiuoti nustačius, kiek būdų šių dujų dalelės patalpintos į elementariąsias ląsteles. Norėdami supaprastinti skaičiavimus, apsvarstykite 1 molį idealių dujų. 1 moliui idealių dujų formulė (9-52) atrodys taip:

(9-53)

Sistemos mikrobūsenų, užimančių V 1 tūrį, skaičius bus pažymėtas Г 1 ir nustatomas skaičiuojant molekulių, esančių 1 molyje dujų, N 1 ląstelėse (vietose) skaičių N A (Avogadro skaičius):
. Panašiai apskaičiuojame sistemos mikrobūsenų G 2 skaičių, užimantį V 2 tūrį:
.

Mikrobūsenų skaičius Г i, kurių pagalba galima realizuoti i-ąją makrobūseną, vadinamas termodinaminė tikimybė šios makrobūsenos. Termodinaminė tikimybė Г ≥ 1.

Raskime santykį Г 2 /Г 1:

.

Idealioms dujoms skaičius laisvos vietos daug didesnis nei molekulių skaičius, tai yra N 1 >> N A ir N 2 >> N A. . Tada, atsižvelgdami į skaičių N 1 ir N 2 išraišką per atitinkamus tūrius, gauname:

Iš čia galime išreikšti tūrių santykį per atitinkamų būsenų termodinaminių tikimybių santykį:

(9-54)

Pakeiskite (9-54) į (9-53) ir gaukite:
. Atsižvelgiant į tai, kad molinės dujų konstantos ir Avogadro skaičiaus santykis, yra Boltzmanno konstanta k, o taip pat kad dviejų dydžių santykio logaritmas lygus skirtumuišių dydžių logaritmus, gauname:. Iš to galime daryti išvadą, kad tos būsenos S i entropiją lemia mikrobūsenų, per kurias realizuojama tam tikra makrobūsena, skaičiaus logaritmas:

(9-55)

Formulė (9-55) vadinama Boltzmanno formulė kuris pirmasis jį gavo ir suprato statistinė entropijos reikšmė , Kaip sutrikusios funkcijos . Boltzmanno formulė turi bendresnę reikšmę nei formulė (9-53), tai yra, ji gali būti naudojama ne tik idealioms dujoms, bet leidžia atskleisti fizikinę entropijos reikšmę. Kuo sistema tvarkingesnė, tuo mažesnis skaičius mikrobūsenos, per kurias realizuojama tam tikra makrobūsena, tuo mažesnė sistemos entropija. Entropijos padidėjimas izoliuotoje sistemoje, kur vyksta negrįžtami procesai, reiškia sistemos judėjimą labiausiai tikėtinos būsenos, kuri yra pusiausvyros būsena, kryptimi. Galima sakyti, kad entropija yra sutrikimo matas sistemos; kuo daugiau netvarkos, tuo didesnė entropija. Tai yra fizinė entropijos reikšmė .