1 puslapis

Būsenos W ir entropijos termodinaminė tikimybė izoliuota sistema 5 yra įvairūs sistemos polinkio į pusiausvyrą matai. Abu dydžiai didėja negrįžtamų procesų metu, kurie priartina sistemą prie pusiausvyros, ir pasiekia maksimumą, kai sistema yra pusiausvyroje. Tarp W ir S verčių yra kiekybinis ryšys. Bendras vaizdasšį ryšį nėra sunku nustatyti, jei atsižvelgsime į entropijos adityvumą, kuris yra entropijos suma atskiros dalys pusiausvyros sistema, ir tikimybės multiplikatyvumas sudėtingas įvykis, kuris yra atskirų nepriklausomų įvykių tikimybių sandauga.  

Būsenos W termodinaminė tikimybė ir izoliuotos sistemos entropija 5 yra skirtingi sistemos polinkio į pusiausvyrą matai. Abu dydžiai didėja negrįžtamų procesų metu, kurie priartina sistemą prie pusiausvyros, ir pasiekia maksimumą, kai sistema yra pusiausvyroje. Tarp W ir S verčių yra kiekybinis ryšys. Bendrą šio ryšio formą nustatyti nesunku, jei atsižvelgsime į entropijos, kuri yra pusiausvyros sistemos atskirų dalių entropijos suma, ir sudėtingo įvykio tikimybės multiplikatyvumą, kuris yra atskirų nepriklausomų įvykių tikimybių sandauga.  

Būsenos W termodinaminė tikimybė ir izoliuotos sistemos S entropija yra skirtingi sistemos polinkio į pusiausvyrą matai. Abu dydžiai didėja negrįžtamų procesų metu, kurie priartina sistemą prie pusiausvyros, ir pasiekia maksimumą, kai sistema yra pusiausvyroje. Tarp W ir 5 verčių yra kiekybinis ryšys. Bendrą šio ryšio formą nustatyti nesunku, jei atsižvelgsime į entropijos, kuri yra pusiausvyros sistemos atskirų dalių entropijos suma, ir sudėtingo įvykio tikimybės multiplikatyvumą, kuris yra atskirų nepriklausomų įvykių tikimybių sandauga.  

Būsenos termodinaminė tikimybė yra sistemos mikrobūsenų, atitinkančių tam tikrą makrobūseną, skaičius (p. Reikšmė P cheminei medžiagai vienalytė sistema parodo, kiek būdų gali būti realizuotas tam tikras kiekybinis dalelių pasiskirstymas ląstelėse fazinė erdvė nepriklausomai nuo to, kurioje ląstelėje yra tam tikra dalelė.  

Sistemos būsenos termodinaminė tikimybė yra mikrobūsenų, per kurias galima realizuoti tam tikrą būseną, skaičius. Taikant tikimybių teoriją, kurios dėsniai kartu su mechanikos dėsniais susidaro statistinė mechanika, galima, viena vertus, nustatyti ryšį tarp termodinaminės tikimybės ir entropijos, kita vertus, nustatyti būsenos termodinaminę tikimybę.  

Nustatome tik n energijos kvantų gavusios 3A/osciliatorių sistemos būsenos termodinaminę tikimybę W. Šie n kvantai gali būti paskirstyti tarp 3N laisvės laipsnių įvairiais būdais.  

Būsenos termodinaminė tikimybė reiškia trupmenos skaitiklį, išreiškiantį šios būsenos tikimybę įprasta prasme.  

Būsenos w termodinaminės tikimybės kiekybinis matas yra skirtingų mikrobūsenų, galinčių sukurti makrobūseną, apibūdinamą nurodytais termodinaminiais parametrais, skaičius.  

Kas vadinama termodinamine būsenos tikimybe ir kaip ji susijusi su entropija.  

Pradinė koncepcija yra sistemos W būsenos termodinaminė tikimybė.  

Dabar panagrinėkime ryšį tarp sistemos būsenos termodinaminės tikimybės ir entropijos.  

Boltzmannas; W yra būsenos termodinaminė tikimybė, nustatoma pagal mikrobūsenų, realizuojančių tam tikrą mikrobūseną, skaičių. Santykis (3.49) išreiškia Boltzmanno principą. Vienpusis entropijos pokyčio pobūdis uždara sistema lemia sistemos perėjimas iš mažiau tikėtinos būsenos į labiau tikėtiną.  

Boltzmannas; w yra būsenos termodinaminė tikimybė, nustatoma pagal mikrobūsenų, realizuojančių tam tikrą makrobūseną, skaičių. Santykis (3.49) išreiškia Boltzmanno principą. Vienpusį entropijos kitimo uždaroje sistemoje pobūdį lemia sistemos perėjimas iš mažiau tikėtinos būsenos į labiau tikėtiną.  

Entropija S yra susijusi su būsenos W termodinamine tikimybe žinomas ryšys Sk nW, kur k yra Boltzmanno konstanta.  

Statistinis svoris O arba termodinaminė termodinaminės sistemos būsenos tikimybė – tai mikrobūsenų, kurių pagalba realizuojama tam tikra makrobūsena, skaičius.  

Kur
bendras skaičius molekulės,
molekulių skaičius 1-oje indo dalyje,
antrajame. Termodinaminė tikimybė nagrinėjamame pavyzdyje.

Taip pat ir platinimui
:

.

Už
.

Atkreipkite dėmesį, kad kad didžiausia termodinaminė tikimybė yra vienodam pasiskirstymui, tai galima atlikti daugeliu būdų.

Ryšys tarp entropijos ir tikimybės buvo įrengtas Boltzmannas, kuris tai postulavo entropija yra proporcinga būsenos tikimybės logaritmui

const), kur
Boltzmanno konstanta,
termodinaminė tikimybė.

Antrasis termodinamikos dėsnis ir jo statistinis aiškinimas

Boltzmann formulė:

Visi procesai gamtoje vyksta ta kryptimi, vedančia į būsenos tikimybės didėjimą.

Clausiaus formuluotė:

Tokie procesai neįmanomi, kurių vienintelis galutinis rezultatas būtų šilumos perdavimas iš mažiau šildomo kūno į labiau šildomą..

Boltzmanno formuluotės požiūriu, perėjimas nuo šalto kūno prie šildomo iš esmės yra galima, Bet mažai tikėtina.

Pavyzdys. Naudodami Boltzmanno formulę, iš 2 kūnų, esančių atitinkamai 301 K ir 300 K temperatūroje, entropijos pokyčio apskaičiuojame kūnų tikimybės būti šiose būsenose santykį, jei iš vieno kūno perduodamas šilumos kiekis. į kitą
. Pažymime tikimybę išlikti 300 K temperatūroje
, 301 tūkst
.

.

Dėl perduodamos energijos mažumo skirtumas
galima įvertinti naudojant ryšį:
.

, Tada

Tai reiškia, kad kiekvienam
perėjimų atvejų
iš kūno, kurio temperatūra yra 301 K, į kūną, kurio temperatūra yra 300 K, gali įvykti vienas toks pat šilumos perdavimo atvejis iš kūno, kurio temperatūra yra 300 K, į kūną, kurio temperatūra yra 301 K. (Atkreipkite dėmesį, kad labai mažam šilumos kiekiui
tikimybės tampa palyginamos ir tokiems atvejams antrasis dėsnis nebegali būti taikomas.).

Apskritai kalbant, jei sistemoje yra kelių ir procesų daugiavariacija, tada Apskaičiuodami galutinių būsenų entropiją, teoriškai galite nustatyti tam tikro kelio ar proceso tikimybę, iš tikrųjų jų negaunant, ir tai yra svarbus praktinis formulės, jungiančios termodinaminę tikimybę su entropija, taikymas.

Klausimai savikontrolei

Termodinaminė tikimybė

S = k ln W –

Tai Boltzmanno formulė,

Kur S – entropija – sistemos netvarkingumo laipsnis;

k- Boltzmanno konstanta;

W – makrobūsenų sistemos termodinaminė tikimybė.

– tam tikros sistemos mikrobūsenų, kurių pagalba galima realizuoti tam tikrą sistemos makrobūseną, skaičius (P, T, V).

Jeigu W= 1, tada S = 0, esant absoliučiai nulinei temperatūrai –273°С sustoja visų tipų judesiai.

Termodinaminė tikimybė yra būdų, kuriais atomai ir molekulės gali pasiskirstyti tūryje, skaičius.

Carnot ciklas

Carnot ciklas– žiedinis terminis procesas, kurio metu tam tikras šilumos kiekis termodinamiškai grįžtamu būdu perduodamas iš karšto kūno į šaltą. Procesas turi būti atliekamas taip, kad kūnai, tarp kurių vyksta tiesioginis energijos mainai, būtų ties pastovi temperatūra t.y., tiek karšti, tiek šalti kūnai laikomi tokiais dideliais šiluminiais rezervuarais, kad pirmojo temperatūra atimant, o antrojo pridedant aptariamą šilumos kiekį, pastebimai nesikeičia. Tam būtina" darbinis skystis“ Darbinis skystis šiame cikle yra 1 mol idealios dujos. Visi procesai, sudarantys Carnot ciklą, yra grįžtami. Pažiūrėkime į juos. 9 paveiksle parodyta:

AB – izoterminis dujų plėtimasis iš V 1į V 2 esant temperatūrai T 1, šilumos kiekis 1 klausimas absorbuojamas;

saulė – adiabatinis išsiplėtimas iš V 2į V 3, temperatūra mažėja nuo T 1 iki T 2;

CD - izoterminis suspaudimas nuo V 3į V 4 atliekama temperatūroje T 2,šilumos kiekis K duota;

D.A. adiabatinis suspaudimas nuo V 4į V 1, temperatūra pakyla nuo T 2į T 1 .

Išanalizuokime jį išsamiai. Procesui reikalingas „darbinis skystis“, kuris yra pirmasis aukšta temperatūra T 1 liečiasi su karštu kūnu ir izotermiškai gauna iš jo nurodytą šilumos kiekį. Tada jis adiabatiniu būdu atšaldomas iki temperatūros T 2, atiduodamas šilumą esant tokiai temperatūrai šaltam kūnui su temperatūra T 2, ir tada adiabatiškai grįžta į pradinę būseną. Carnot cikle? U = 0. Ciklo metu „darbinis skystis“ gavo tam tikrą šilumos kiekį Q 1 – Q 2 ir atliko darbą A, lygus ciklo plotui. Taigi, pagal pirmąjį termodinamikos dėsnį Q 1 – Q 2 = A, gauname.

Norėdami suprasti būsenos tikimybės sąvokos reikšmę, apsvarstykite žaidimo kauliukais pavyzdį. Šiame žaidime du žaidėjai meta po du kauliukus, kurių kiekvienoje pusėje yra pažymėti taškai nuo 1 iki 6. Kiekvienas žaidėjas, prieš mesdamas, įvardija taškų sumą, kuri, jo nuomone, pateks viršutiniai veidai du kaulai. Jei suma iš tikrųjų lygi nurodytai sumai, lošėjas laimi statymą. Taškų suma gali būti 2, 3, ..., 12. Klausimą apie būsenos tikimybę šiame žaidime galima kelti taip: kokia suma turi didžiausia tikimybėįgyvendinimas?

Nesunku pastebėti, kad tikimybė, kad suma 7 iškris, yra šešis kartus didesnė nei sumos 2 ir 12 Iš tiesų, sumos 2 ir 12 gali pasirodyti savitai: 1 + 1 arba 6 + 6, o suma 7 gali pasirodyti šiais šešiais būdais: 3 + 4; 4 + 3; 2+ 5; 5+ 2; 1 +6; 6+1.

Taigi, kaip sistemos būsenos tikimybės matą, galite pasirinkti būdų skaičių, kuria ši būsena gali būti realizuota.

Įsivaizduoti, kiek daug būdų realizuoti valstybę duota suma molekulių (makrobūsenų) energijos, apsvarstykite pavyzdį, kai kiekviena iš trijų molekulių A, B ir C gali turėti vieną iš trijų energijų, kurios skiriasi viena nuo kitos: ? 1; ? 2 ar? 3. Energija E ( ,? 2 ir? 3, kurį gali turėti molekulės, vadinami energijos lygiai. Kiekvienas molekulių paskirstymo tarp lygių metodas vadinamas mikrobūsena. Visi galimi būdai Trijų molekulių pasiskirstymai per tris energijos lygius pateikti lentelėje. 5.1, iš kurio akivaizdu, kad daug būdų, kaip realizuoti makrobūseną su energija E+? 2 + ?3 lygu šešiems.

Lentelė 5.1

Būdai paskirstyti tris molekules: A, B ir C į tris skirtingus energijos lygius: E t , E 2 ir?3

Jeigu N molekulės pasiskirsto Į lygiai tokiu būdu, kad lygyje su energija?[ yra N molekulės, lygiu? 2 buvo M 2 molekulės ir kt.:

tada mikrobūsenų skaičius, atitinkantis makrobūseną su energija, lygus sumai energijos N dalelės paskirstytos k lygiai bus vienodi

Simbolis N1(fakcinis) reiškia visų sveikųjų skaičių sandaugą nuo 1 iki N, tie. LP = 1 2 3 ... N.

Aukščiau aptartame pavyzdyje su trijų molekulių pasiskirstymu į tris energijos lygius, kiekviename energijos lygyje buvo po vieną molekulę, t.y. N = N2 - = 1,

ir bendras molekulių skaičius N= 3, todėl mikrobūsenų skaičius

Vadinamas mikrobūsenų skaičius, atitinkantis tam tikrą makrobūseną termodinaminė tikimybėšią makroskopinę būseną.

Pagal (5.9) lygtį skaitines reikšmes w kuo daugiau, tuo didesnis bendras dalelių skaičius

ir kuo didesnis skaičius energijos lygiai k.

Padidinti w su augimu N nereikalauja specialaus paaiškinimo: kuo didesnis skaičius, tuo didesnis jo faktorialas, o kadangi L r! yra trupmenos skaitiklyje, tada skaitikliui didėjant, didėja visos trupmenos reikšmė. Priklausomybė w iš k nėra toks akivaizdus ir reikalauja paaiškinimo. Jei bendras dalelių skaičius yra pastovus, tai didėjant energijos lygių skaičiui, dalelių skaičius ant kiekvienos iš jų mažėja. Dėl to kiekvienas trupmenos vardiklio faktorialas tampa mažesnis, todėl sumažėja jų sandauga. Didesnio mažų skaičių faktorialų skaičiaus sandauga pasirodo esanti mažesnė už sandaugą mažesnis skaičius faktorialai dideli skaičiai, ir ką mažesnis vardiklis, tuo didesnė dalis.

Dideliems dalelių rinkiniams – jų tikimybės termodinamines būsenas- visada milžiniški skaičiai. Jas labai nepatogu skaičiuoti ir matuoti, todėl vietoj termodinaminių tikimybių naudojamos joms matematiškai lygiavertės entropijos reikšmės, kurios yra proporcingos. natūralūs logaritmai w. Entropija 1 moliui dalelių S nustatomas pagal medžiagos makrobūsenos termodinaminę tikimybę, naudojant Boltzmanno-Plancko lygtį:

Kur R- universali dujų konstanta.

Entropija. Pagal (5.10) lygtį entropija - tikimybės matas šią būseną, t.y. būdų, kuriais ši būsena gali būti realizuota, skaičius.

Entropija didėja kartu su makrobūsenos realizavimo tvarkos sudėtingumu. Bet ką sunkesnė tvarka, kuo sunkiau suvokiama, tuo dažniau tai vadinama sutrikimu arba sutrikimu. Todėl dažnai sakoma entropija – sutrikimo matas, chaotiška sistema.

Taip pat kaip vidinė energija o entalpija, entropija – materijos būsenos funkcija. Tai priklauso nuo temperatūros, slėgio, fazės būsena medžiagų.

Antrasis termodinamikos dėsnis. Yra keletas lygiavertės formulėsši pagrindinė viso mokslo padėtis. Vienas iš jų skamba taip.

Bet kokiems spontaniškai vykstantiems procesams izoliuotoje sistemoje jos entropija negali sumažėti.

Negrįžtamiems procesams izoliuotose sistemose – entropijos pokytis AS > 0, grįžtamiems procesams AS = 0. Termodinamikoje grįžtamasis yra procesas, po kurio sistema ir jos aplinka gali grįžti į pradinę būseną taip, kad visuose procese dalyvaujančiuose kūnuose neliktų jokių pakitimų. Grįžtamasis procesas būtinai turi būti pusiausvyra, t.y. eikite taip lėtai ir atsargiai, kad kiekviename transformacijos etape turi laiko atsirasti be galo artima pusiausvyrai būsena. Visi realūs procesai yra negrįžtami, tik nedaugelis iš jų gali būti laikomi grįžtamais. Taigi dėl realių procesų izoliuotos sistemos entropija visada didėja.

Trečiasis termodinamikos dėsnis. Tai yra esminis termodinamikos teiginys, kuris nėra pirmojo ir antrojo termodinamikos dėsnių pasekmė.

At absoliutus nulis temperatūroje, kristalo, turinčio visiškai sutvarkytą struktūrą, entropija yra lygi nuliui bet kurioms būsenos parametrų reikšmėms.

Šią trečiojo termodinamikos dėsnio formuluotę 1911 m. pasiūlė M. Planckas. Tai reiškia, kad bet kurią medžiagą galima nustatyti remiantis eksperimentiniais duomenimis. absoliučios vertės entropija, nes atskaitos tašku imama jos nulinė reikšmė.

Standartinės būsenos medžiagos 1 molio entropija, esant 101,15 kPa slėgiui ir fiksuotai temperatūrai, vadinama standartine moline entropija.

Standartinė entropija žymima simboliu S° r . Jis matuojamas JDmol-K). Žinyruose dažniausiai pateikiamos skaitinės standartinės entropijos reikšmės esant 298,15 K (25°C) temperatūrai ir žymimos simboliu 5° be indekso.

Entropijos pokytis fazių perėjimų metu. Fig. 5.4 paveiksle parodyta metalinio švino entropijos priklausomybė nuo temperatūros. Iš šio paveikslo akivaizdu, kad entropija didėja didėjant temperatūrai. Dėl padidėjusių atomų virpesių gardelėje jis sparčiai auga kristaliniame švine. Pasiekus lydymosi temperatūrą, entropija staiga padidėja D5 PL kiekiu dėl fazinio perėjimo, kurį lydi staigus padidėjimas sistemos chaosas. Kietojoje fazėje švino atomai buvo tvarkingai išdėstyti mazguose kristalinė gardelė. Skystyje tai tas pats griežta tvarka, besitęsiantis per visą fazės tūrį, nebėra, nors vadinamoji trumpojo nuotolio tvarka šalia kiekvieno atomo vis dar yra išsaugota. Skysto švino temperatūros padidėjimas nesukelia tokio greito entropijos padidėjimo, kaip pastebėta kristalinė būsena. Tačiau pasiekus virimo temperatūrą, entropija labai padidėja D5, |(. n, nes nuo skysta būsena, kuriame Pb atomų mobilumą ribojo jų pakankamai tankus santykinė padėtis, švinas patenka į dujinė būsena, kur atomai išsidėstę vienas nuo kito atstumais, gerokai viršijančiais jų pačių dydžius, ir gali laisvai atlikti bet kokius chaotiškus judesius, sudarydami visiškai netvarkingą sistemą. Švino garų entropija šiek tiek didėja didėjant temperatūrai.

Panašūs entropijos pokyčiai didėjant temperatūrai ir dėl to fazių perėjimai pastebimi ir kitose medžiagose. Mažiausios skaitinės entropijos reikšmės būdingos kietiesiems kūnams kristalinės medžiagos(5.2 lentelė). Be to, jie yra didesni medžiagoms su sudėtinga struktūra molekulės,

Ryžiai. 5.4.

Kai kurių medžiagų standartinės entropijos 5 29 8

kuriame svyruojantis ir sukamieji judesiai kai kurios molekulių dalys, palyginti su kitomis. Skaitinės entropijos vertės dujoms yra ypač didelės.

Entropijos pokytis cheminėse reakcijose. Sistemos entropijos pokyčio apskaičiavimas dėl to cheminė reakcija atliekami panašiai kaip ir skaičiavimas šiluminis efektas reakcijos naudojant lygtį

čia X[?°(n produktai)] yra reakcijos produktų entropijų suma; F|b kad (reagentai)| - reaguojančių medžiagų entropijų suma.

Sumuojant reikia atsižvelgti į stechiometrinius koeficientus prieš reagentų ir produktų formules. Taip pat reikėtų pažymėti, kad, priešingai nei standartinės A#/298 susidarymo entalpijos, paprastų medžiagų standartinės entropijos nėra lygios nuliui. Pavyzdžiui, apskaičiuokime reakcijos entropijos pokytį

Entropijos sąvoka turi dvi interpretacijas: makroskopinę ir mikroskopinę. Santykis yra makroskopinis entropijos apibrėžimas. Mikroskopinę entropijos reikšmę nustatė L. Boltzmannas, kuris tą ir parodė entropija yra termodinaminės tikimybės funkcija

Termodinaminė sistema yra daugybės dalelių asociacija, kurios mikrobūsena lemia visos makrosistemos būklę.

Termodinaminė tikimybė sistema W – visų galimų dalelių pasiskirstymo pagal koordinates ir greičius, atitinkančius tam tikrą termodinaminę būseną, skaičius.

Tai yra, tai yra mikroskopinių būsenų, kurios realizuoja tam tikrą sistemos makrobūseną, skaičius. Skirtingai nei matematinė tikimybė, normalizuojama taip, kad ji negali būti didesnė už vieną, termodinaminė tikimybė normalizuojama taip, kad visos tikimybės (jei įmanoma) būtų išreikštos sveikaisiais skaičiais, tai yra, Wi1.

Sistemai, kurią sudaro skyriai:

Tegul sistema yra mintyse padalinta į 2 skyrius. Tada termodinaminė tikimybė:

W turi minimali vertė kai n=0 ir n=N, tai yra, kai visos dalelės yra viename skyriuje, W yra didžiausia, kai n=N/2, tai yra, kai dalelės yra tolygiai paskirstytos skyriuose.

Taigi labiausiai tikėtina makrosistemos būsena atitinka atsitiktinį ją sudarančių dalelių šiluminį judėjimą, nes šiuo atveju galimų mikrobūsenų skaičius atskiros dalelės maksimalus, palyginti su kitomis, labiau tvarkingomis šių dalelių judėjimo formomis. Taigi labiausiai tikėtina makrosistemos būsena, kai visa energija virsta šiluma, tolygiai paskirstyta tarp kūnų.

Termodinaminė tikimybė ir entropija yra susietos ryšiu (Boltzmanno formulė):

Taigi entropija gali būti laikoma termodinaminės sistemos būsenos tikimybės matu.

Atitinkamai, antrąjį termodinamikos dėsnį galima suformuluoti taip: visi natūralūs procesai izoliuotoje termodinaminėje sistemoje vyksta taip, kad sistema iš mažiau tikėtinų būsenų pereina į būsenas, kurios yra labiau tikėtinos.

Termodinaminės tikimybės pokytis. Sistemos entropijos pokytis: ,

kur W 1 ir W 2 yra termodinaminės tikimybės reikšmės 1 ir 2 būsenose.

Jei procesas grįžtamas, DW = 0 (W = pastovus,) Ir DS = 0, S = pastovus

Jei procesas yra negrįžtamas, DW > 0 (W– didėja) ir DS > 0 (S– didėja). Negrįžtamas procesas perkelia sistemą iš mažiau tikėtinos būsenos į labiau tikėtiną, ribinėje - pusiausvyros būseną, kuri atitinka didžiausią termodinaminę tikimybę. Pusiausvyros būsenos entropija yra didžiausia. Entropija yra sistemos sutrikimo matas.

Kadangi dujų dalelių atsitiktinio judėjimo energija yra proporcinga temperatūrai, esant nulinei temperatūrai atsitiktinis judėjimas turėtų sustoti – dalelės išsidėstys tvarkingiausiai. Ši didžiausia dalelių išdėstymo tvarka turėtų atitikti mažiausią entropiją. W. Nernstas (1864-1941), remdamasis daugybe fizikinių ir cheminių stebėjimų, išreiškė poziciją, dažnai vadinamą trečiuoju termodinamikos dėsniu: visų pusiausvyros būsenos kūnų entropija linkusi į nulį temperatūrai artėjant prie nulio Kelvino: .

Kadangi entropija nustatoma iki adityvinės konstantos, patogu paimti šią konstantą lygus nuliui. Tačiau atkreipkite dėmesį, kad tai yra savavališka prielaida, nes entropija pagal savo prigimtį esmė visada nustatomas iki adityvinės konstantos. Iš Nernsto teoremos išplaukia, kad šiluminės talpos S p Ir C V ties O K jie lygūs nuliui.

5 tema. TIKROS DUJOS