Gali atrodyti, kad Lewiso taškinės struktūros (taip pat žinomos kaip Lewiso struktūros arba Lewis diagramos) sudėtinga užduotis, ypač tiems, kurie tik pradeda studijuoti chemiją. Tačiau šios struktūros padeda suprasti ryšių ir valentinių elektronų konfigūraciją skirtingi atomai ir molekules. Diagramos sudėtingumas priklauso nuo to, ar piešiate Lewiso taško struktūrą dviatomei kovalentinei molekulei, sudėtingesnei kovalentinei molekulei ar molekulėms su jonine jungtimi.

Žingsniai

Dviatominės kovalentinės molekulės

Užrašykite kiekvieno elemento simbolį. Užrašykite dviejų atomų simbolius vienas šalia kito. Taip įsivaizduosite atomus, sujungtus kovalentiniu ryšiu. Tarp simbolių palikite pakankamai vietos elektronams ir ryšiams pavaizduoti.

• Kovalentiniame ryšyje elektronai dalijasi tarp dviejų atomų. Paprastai kovalentiniai ryšiai atsiranda tarp dviejų nemetalinių elementų.

1. Nustatykite ryšio tarp dviejų atomų daugumą. Atomai gali būti sujungti viengubu, dvigubu arba trigubu ryšiu. Paprastai tai nulemia okteto taisyklė arba kiekvieno atomo „tendencija“ savo valentinį apvalkalą užpildyti 8 elektronais (o vandenilio atveju – dviem elektronais). Norėdami sužinoti, kiek elektronų turės kiekvienas atomas, nustatykite valentinių elektronų skaičių molekulėje, tada padauginkite jį iš 2 (kiekviena jungtis apima 2 elektronus) ir pridėkite vienišų elektronų skaičių.

   • Pavyzdžiui, O2 (deguonies dujos) turi 6 valentinius elektronus. Padauginkite 6 iš 2 ir gaukite 12.
   • Norėdami nustatyti, ar laikomasi okteto taisyklės, naudokite taškus, kad pavaizduotų valentinius elektronus aplink kiekvieną atomą. O 2 atveju vienas deguonies atomas turi 8 elektronus (taigi, laikomasi okteto taisyklės), o antrasis tik 6 (tai yra, okteto taisyklė nesilaikoma). Tai reiškia, kad tarp dviejų deguonies atomų reikia daugiau nei vienos jungties. Todėl dvigubam ryšiui tarp atomų reikia dviejų elektronų, kad okteto taisyklė galiotų abiem atomams.

2. Nubrėžkite jungtis. Kiekviena jungtis pavaizduota linija tarp dviejų atomų. Vienos jungties atveju tiesiog sujungiate du atomus linija. Dvigubo ar trigubo jungties atveju reikia nubrėžti atitinkamai dvi arba tris linijas.

   • Pavyzdžiui, N 2 ( azoto dujos) du atomai yra sujungti trigubu ryšiu. Taigi Lewiso diagramoje ši molekulė bus pavaizduota kaip 3 lygiagrečios linijos, jungiančios 2 N atomus.

3. Pažymėkite nesusijusius elektronus. Kai kurie vieno ar abiejų atomų elektronai gali likti nesurišti. Tokiu atveju jie turėtų būti pažymėti taškais aplink atitinkamus atomus. Paprastai atomai neturi daugiau nei 8 laisvųjų elektronų. Patikrinkite rezultatą: kiekvieną tašką suskaičiuokite kaip 1 elektroną ir kiekvieną liniją kaip 2 elektronus.

   • Pavyzdžiui, O 2 ( deguonies dujos) atomai yra sujungti dviem lygiagrečios linijos, o šalia kiekvieno atomo yra dvi poros taškų, vaizduojančių laisvuosius elektronus.

4. Pavaizduoti elektroninė struktūra centrinis atomas. Kiekvienai nesusijusiai elektronų porai aplink centrinį atomą padėkite 2 mažus taškelius. Nubrėžkite kiekvieną jungtį linija, besitęsiančia nuo atomo. Dvigubas ir trigubas ryšius rodyti atitinkamai dviem arba trimis linijomis. Tokiu būdu parodysite, kaip kiti atomai yra prijungti prie centrinio.

   Pridėkite likusius atomus. Kiekvienas atomas prisijungs prie centrinio. Parašykite kiekvieno atomo simbolius linijų, kurias nubrėžėte iš centrinio atomo, galuose. Tai parodys, kad elektronai yra pasiskirstę tarp centrinio atomo ir šių atomų.

5. Pažymėkite likusius elektronus. Kiekvieną jungtį skaičiuokite kaip du elektronus, o dvigubą arba trigubą jungtį atitinkamai kaip keturis arba šešis elektronus. Tada aplink kiekvieną atomą pridėkite elektronų poras, kad būtų laikomasi okteto taisyklės. Patikrinkite, ar viskas teisinga: kiekvienas taškas atitinka vieną elektroną, o linija atitinka du elektronus. Iš viso turėtų būti 8.

   • Žinoma, išimtis yra tie atomai, kurie viršija okteto taisyklę, taip pat vandenilio atomas, kuris gali turėti tik 0 arba 2 valentinius elektronus.
   • Susidarius vandenilio molekulei du vandenilio atomai susijungia kovalentiniu ryšiu, todėl molekulė neturi laisvųjų elektronų.

Kovalentinis ryšys yra pagrįstas principu elektronų dalijimasis, kaip noras užpildyti valentinį energijos lygį.

1. Vandenilis – H2

Paprastai vandenilio pavidalu gamtoje nėra atskiras atomas, ir atstovauja dviatomė molekulė- N 2.

Vandenilis turi vieną valentinį elektroną ir jam reikia kito, kad užpildytų pirmąjį energijos lygį (elektroninė vandenilio atomo formulė = 1s 1; žr. Elektroninė atomų struktūra). Vandenilio atomas gali „pasiskolinti“ trūkstamą elektroną iš kito vandenilio atomo. Tačiau šiuo atveju vandenilio atomas, kuris atsisakė vienintelio elektrono, taps dar nestabilesnis. Todėl ši parinktis neįgyvendinama.

Tik galimas variantas H2 junginiai gali būti tik dalijimasis elektronų. Atrodo, kad du elektronai „priklauso“ abiem vandenilio atomams. Cheminio ryšio tarp vandenilio atomų susidarymas yra elektroninių orbitalių sutapimo rezultatas, kuris atsiranda atomams artėjant vienas prie kito. Toks bendravimo būdas vadinamas kovalentinis ryšys.

Elektroninio taško formulė: H + · H → H:H

Struktūrinė formulė Lewisas: H + · H → H-H

Kiekvienas molekulėje esantis vandenilio atomas sudaro helio atomo konfigūraciją (žr. Elektroninio valentingumo teoriją).

Stiprus cheminis ryšys vandenilio molekulėje susidaro dėl atomų s-orbitalių persidengimo, dėl kurio tarp vandenilio atomų branduolių susidaro padidėjęs elektronų tankis, dėl kurio vandenilio elektronai. molekulė vienu metu patiria trauką tarp dviejų branduolių.

Pagal Elektroninės atomų sandaros teoriją atomai cheminiai elementai molekulėse jie siekia gauti stabilią artimiausių inertinių dujų elektroninę konfigūraciją. Pavyzdžiui, kai fluoro atomai susilieja į molekulę, susidaro neoninė konfigūracija:

Be vandenilio, gamtoje yra dar 6 elementai ( paprastos medžiagos), turinčios dviatominę molekulę: O 2, N 2, F 2, Cl 2, Br 2, I 2.

Tarp metalo ir nemetalo susidaro joninis ryšys (IC).

Kovalentinis ryšys(KS) susidaro tarp dviejų nemetalų.

Šios jungtys turi skirtingas savybes:

• kambario temperatūroje jungtys su IC paprastai yra kietosios medžiagos; junginiai su CS gali būti kietos, skystos ir dujinės būsenos;
• lydymosi temperatūra joniniai junginiai paprastai daug didesnis nei kovalentinių;
• IS – elektrolitai (laid elektros srovė); CS – neelektrolitai.

Reikėtų pasakyti, kad kovalentiniai ryšiai taip pat gali atsirasti tarp skirtingi atomai. Pavyzdžiui, vandenilio fluorido (HF) molekulėje vienas vandenilio atomas, esantis s orbitoje, persidengia su nesuporuotu fluoro atomu, kuris yra p orbitoje, taigi HF molekulėje vandenilio atomas gauna elektroninę konfigūraciją He ir fluoro atomas gauna Ne konfigūraciją .

Kadangi sąveikaujantys vandenilio ir fluoro atomai turi skirtingus elektronneigiamus krūvius, susidaranti bendra elektronų pora perkeliama į labiau elektroneigiamą fluoro atomą ir susidaro kovalentinis polinis ryšys (paprastų medžiagų molekulėse kovalentinis ryšys yra nepolinis).

Kovalentinio ryšio susidarymas dėl bendros dviejų atomų elektronų poros buvo aptartas aukščiau. Yra dar vienas kovalentinių ryšių susidarymo mechanizmas, kuris vadinamas koordinavimas arba donoras-akceptorius.

At donoro-akceptoriaus mechanizmas Susidarant kovalentiniam ryšiui, cheminis ryšys susidaro dėl elektronų poros (vienišos elektronų poros), kurią tiekia vienas iš atomų (donoras), o kitas atomas (akceptorius) tam suteikia savo laisvą orbitą. elektronų pora.

2. Kelios jungtys

Aukščiau aptarėme kovalentinius ryšius, kuriuose naudojamas vienas elektronas - pavieniai ryšiai. Yra molekulių, kurios turi keletą bendrų elektronų poros, sudarant daugialypį ryšį.

Deguonis (O2) priklauso VIA grupei ir turi 6 valentinius elektronus. Norėdami užbaigti išorinį energijos lygį, jis turi priimti 2 elektronus. Deguonies atomas dalijasi dviem savo elektronais su dviem kito deguonies atomo elektronais, sukurdamas dviguba jungtis.

Azotas (N 2) priklauso VA grupei ir turi 5 valentinius elektronus. Norėdami užbaigti išorinį energijos lygį, jis turi priimti 3 elektronus. Azoto atomas dalijasi trimis savo elektronais su trimis kito azoto atomo elektronais, sukurdamas trigubą ryšį.

Tokia triguba jungtis yra daug stipresnė nei vienguba, todėl azotas turi labai stiprią molekulę, todėl azoto aktyvumas yra mažas. cheminės reakcijos.

Mes žiūrėjome:

• joniniai ryšiai, susidarę tarp metalų ir nemetalų;
• kovalentiniai ryšiai susidarė tarp nemetalų.

Ar gali susidaryti ryšiai tarp metalo ir metalo? Deja, metalas su metalu gali susidaryti tik lydinio- vieno metalo tirpalas kitame.

Jungiamoji elektronų pora Lewiso formulėse yra tokia pati kaip vienas brūkšnys struktūrinėse formulėse.

Yra dvigubos ir trigubos jungtys bendras vardas - kartotiniai komunikacijos. Teigiama, kad azoto molekulė turi bendravimo tvarka, lygus trims. Deguonies molekulėje ryšio tvarka yra dvi. Ryšių tvarka vandenilio ir chloro molekulėse yra vienoda. Vandenilis ir chloras jau turi ne daugialypį ryšį, o paprastą.

Bendravimo tvarka yra socializuotų porų, padalintų tarp dviejų, skaičius surišti atomai. Didesnis nei trys prisijungimo užsakymas neįvyksta.

3-1 lentelė. Ryšių tarp azoto atomų ilgis ir stiprumas įvairiuose junginiuose.

** Panagrinėkime duomenis apie ryšių tarp azoto atomų ilgį ir stiprumą įvairiuose jo junginiuose. 3-1 lentelėje jungčių ilgiai pateikti specialiais vienetais – angstromais (1A = 10 -8 cm). Santykinis ryšių stiprumas gali būti įvertintas pagal energiją, reikalingą ryšiams tarp azoto atomų nutraukti skirtinguose junginiuose. Ši energija yra skirta tas pats numeris tokių junginių molekulės. Kuo didesnis ryšio daugialypis, tuo jis trumpesnis ir stipresnis.

Kuo aukštesnė ryšio tvarka, tuo glaudžiau atomai yra tarpusavyje sujungti ir tuo trumpesnė pati jungtis.

Užduotys.

3.1. Remdamiesi atomų 6 C, 1 H struktūra ir okteto taisykle, sukurkite Lewiso formulę šių dviejų elementų junginiui, kuriame yra 1 anglies atomas. Nubraižykite jo struktūrinę formulę.

3.2. Parašykite (nurodydami krūvio dydį ir ženklą) natrio, deguonies, fluoro, magnio, aliuminio jonų simbolius, elektronų apvalkalai kurie yra tokie patys kaip tie tauriųjų dujų neoninis.

3.3. Rašyti elektronines formules išoriniai elektroniniai 13 Al ir 17 Cl atomų lygiai. Vienas aliuminio atomas ir trys chloro atomai duoda junginį, kuriame šių elementų atomai įgauna pilnus inertinių dujų apvalkalus. Kas yra šios inertinės dujos? Parašykite aliuminio ir chloro junginio Lewis formulę. Nubraižykite jo struktūrinę formulę.

3.4.Sukurkite Lewis formulę junginiui, kuriame yra vienas 20 Ca atomas ir du 9 F atomai. Kiek jungiančių (bendrai) ir nesusiejančių (vienišų) elektronų porų yra šiame junginyje? Kokia jo struktūrinė formulė?

3.5. Atvyksta iš elektroninė struktūra atomai ir okteto taisyklės, sukurkite Lewis formules junginiams, susidedantiems iš: a) dviejų 6 C atomų ir keturių 1 H atomų; b) iš dviejų 6 C atomų ir dviejų 1 H atomų. Kokie yra šių dviejų junginių jungčių tarp anglies atomų? Nubraižykite jų struktūrines formules (pirmoji iš jų vadinama etilenu, antroji – acetilenu).

3.6. Naudodami struktūrines formules sukurkite Lewiso formules, nurodančias visas vienišų elektronų poras.

Paskaita Nr.4

Cheminis ryšys. Elektronų tankio persiskirstymo mechanizmai.

Paskaitos metmenys

1. Bendrosios nuostatos. Okteto taisyklė. Lewiso formulės.

2. Elektroniniai efektai organinė chemija

2.1. Indukcinis efektas

2.2. Mišinio efektai

2.3. Rezonansas

3. Šiuolaikinė teorija cheminis ryšys

3.1. Valentinės grandinės metodas (VMS)

1. Bendrosios nuostatos. Okteto taisyklė. Lewiso formulės.

Struktūrinė formulė – tik simbolis molekulinė struktūra. Šiuolaikinė sistema struktūrinės formulės daugiausia atsirado XIX amžiaus antroje pusėje. Elementų analizė, įvairių junginių ryšys ir sisteminiai tyrimaiįvairių reaktyvumas funkcines grupes„leido chemikams išgauti daug patikimos informacijos apie molekulių struktūrą. Dėl molekulių organiniai junginiai Tapo įmanoma nustatyti, kurie atomai yra tiesiogiai sujungti vienas su kitu. Atomus jungiančios linijos buvo naudojamos jų tiesioginiam ryšiui, ty ryšiams, pavaizduoti. Tačiau nieko nebuvo žinoma apie jėgų, jungiančių atomus, prigimtį.

Tolesnė struktūros teorijos plėtra buvo elektroninės chemijos sąvokos, ypač aiškinant cheminių ryšių prigimtį. Išskirtinis amerikiečių chemikas J. Lewisas teigė, kad yra ryšys tarp elektroninės elementų struktūros, jų padėties periodinė lentelė, jų jonų krūvis ir elementų sudarytų ryšių skaičius organinėse molekulėse. Anot Lewiso, atomą galima pavaizduoti „šerdimi“ ir išoriniais elektronais; šerdis susideda iš branduolio ir vidinių elektronų ir išlieka nepakitusi per visus cheminius pokyčius. Cheminiai pokyčiai anot Lewiso, jie veikia tik išoriniai elektronai(dažniausiai jie vadinami valencija). Cheminiai ryšiai atsiranda dėl dviejų atomų, turinčių bendrą elektronų porą (kovalentinis ryšys). Lewis struktūrose elemento simbolis nurodo stuburą šio elemento. Valentiniai elektronai žymimi taškais. Aštuonių elektronų derinys (valencija) laikomas labai stabiliu. Todėl Lewiso formulėse visi elementai (išskyrus vandenilį) turi turėti aštuonis valentinius elektronus.

anglies vandenilis

C yra šerdis, ty anglies atomo ir 2 elektronų branduolys pirmame pagrindiniame kvantiniame lygyje, 8 elektronai atskirai parodyti išoriniame elektronų apvalkale aplink anglį (t. y. antrajame pagrindiniame kvantiniame lygyje). Jis perima tauriųjų dujų neono elektroninę struktūrą ir pasirodo gana stabilus.

Vandenilis parodytas su dviem elektronais išoriniame apvalkale, atitinkančiame elektroninė konfigūracija helis

Kai kuriuos atomus gali sujungti daugiau nei viena elektronų pora, tačiau bendras elektronų skaičius aplink kiekvieną atomą turi būti aštuoni:

Juose elektronų poros ryšių tarp atomų pavaizduotos linijomis. Likę valentiniai elektronai, vadinami pavieniais elektronų poromis arba nesusiejančiais elektronais, rodomi kaip taškai.

Jie gali būti formuojami įvairiais būdais:

1. Kiekvienas atomas duoda vieną elektroną ryšiui sudaryti:

2. Ryšiui susidaryti vienas radikalas suteikia elektronų porą, o kitas – laisvą orbitą. Tai vadinama donoro ir akceptoriaus sąveika:

Jei ryšį sudaro vieno elemento atomai, tai ryšys yra homolizinis, elektronų pora priklausys abiem atomams. Elektronų tankis pasiskirsto tolygiai – ryšys vadinamas nepoliniu.

Jei tarp dviejų susidaro ryšys skirtingi elementai, tada tai yra heterolizinis ryšys. Elektronų pora pasislenka link labiau elektronegatyvaus atomo. Elektronneigiamo elemento atomas įgyja iš dalies neigiamą krūvį. Ir mažiau elektronegatyvi dalelė tampa teigiama. Toks kovalentinis ryšys vadinamas poliniu.

Tarp N ir O negali susidaryti dviguba jungtis, nes N+ neturi laisvos orbitos. Toks cheminis ryšys vadinamas pusiau poliniu.

Paulingas pasiūlė elementų elektronegatyvumo skalę. Ten pateikiamas santykinis elementų elektronegatyvumas. Naudodami šią skalę galite parodyti skirtingų junginių poliškumą.

2. Elektroniniai efektai organinėje chemijoje

Cheminės savybės organinės medžiagos skirtingos eilutės o klases lemia elektronų tankio pasiskirstymo šių medžiagų molekulėse charakteristikos, kurias savo ruožtu lemia molekulių struktūra ir funkcinių grupių buvimas. Funkcinių grupių struktūra ir jas sudarančių atomų prigimtis atsispindi vadinamuosiuose elektroniniuose efektuose. Elektroniniai efektai apima: indukcinį efektą, lauko efektą (poveikio perdavimas per erdvę elektrostatinėmis priemonėmis), konjugacijos efektą ir orbitos atstūmimo efektą. Mes pažvelgsime į indukcinį ir sujungimo efektą.

2.1 Indukcinis efektas

Tarp kovalentinio ryšio savybių buvo pastebėta poliškumo savybė, kuri išreiškiama elektronų poros, sudarančios ryšį, poslinkiu link labiau elektronegatyvaus atomo. Kovalentinio ryšio poliškumo matas yra dipolio momentas. Dipolio momentas ryšys turi įtakos kaimyniniam ryšiui. Šis ryšys, savo ruožtu, veikia gretimą ryšį ir tt Dėl to cheminių jungčių elektronų debesys pasislenka išilgai σ ryšių linijos, kurią sukelia atomų elektronegatyvumo verčių skirtumas. Šis poslinkio reiškinys vadinamas indukciniu efektu.

Indukcinis efektas yra σ ryšių elektronų tankio poslinkis išilgai ryšio linijos, kurį sukelia atomų elektronegatyvumo verčių skirtumas.

Jis atsiranda dėl nuoseklios pavienių (σ) ryšių poliarizacijos, veikiant elektronegatyviam atomui ar atomų grupei. Indukcinis efektas yra elektrostatinio pobūdžio. Jis perduodamas ryšio linija ir sukelia trupmenos atsiradimą elektros krūviai ant atomų. Mokesčiai žymimi simboliais δ+ ir δ-. Elektronų tankio poslinkio laipsnis priklauso nuo atitinkamų atomų elektronegatyvumo skirtumo. Indukcinio efekto ženklas nustatomas lyginant su atomu arba atomų grupe, imama kaip standartas. IN kokybiniai vertinimai jis dažnai apibrėžiamas vandenilio atomo atžvilgiu. Kiekybinėje analizėje CH3- grupė buvo laikoma standartine. Indukcinis efektas pavaizduotas rodykle išilgai σ jungties. Rodyklė rodo elektronų tankio poslinkio kryptį.

Indukcinis efektas perduodamas per σ-jungčių grandinę su slopinimu. α-anglies atomas yra jautriausias indukciniam poveikiui.

Elektronus pritraukiantys pakaitalai pasižymi neigiamu indukciniu poveikiu. Jie vadinami elektronus ištraukiančiais pakaitalais. Elektronus sutraukiančių pakaitų, turinčių neigiamą indukcinį poveikį (-I-efektas), pavyzdžiai. yra:

F-; Cl-; Br-; - OH; - ARBA; - COOH; - CHO; - COOR; -CN; - NO2; - NH2; CH2=CH-; C6H5-; СНºС-

Šios funkcinės grupės apima atomus, kurių elektronegatyvumas didesnis nei metilo radikalo anglies atomo elektronegatyvumas.

Pakaitalai, kurie atstumia elektronus nuo savęs, turi teigiamą indukcinį poveikį (+I efektas). Tokie pakaitalai vadinami elektronų donorais. Teigiamas indukcinis poveikis taip pat nustatomas metilo grupės atžvilgiu. Metalo atomai, taip pat šakotosios alkilo grupės, turi teigiamą indukcinį poveikį:

Pakaitalai, turintys anglies atomą sp2-hibridizacijos ir sp-hibridizacijos būsenose, yra elektroakceptoriai, palyginti su anglies atomu sp3-hibridizacijos būsenoje, ir atitinkamai turi neigiamą indukcinį poveikį.

Atomai, turintys sveikąjį neigiamą krūvį, turi teigiamą indukcinį poveikį:

Atomai, turintys sveikąjį teigiamą krūvį, turi neigiamą indukcinį poveikį.

2.2 Poravimosi poveikis

Atomų prigimties įtaka elektronų tankio pasiskirstymui molekulėje galima tiek per σ-jungčių sistemą per indukcinį efektą, tiek per π-jungčių sistemą. π-elektronų gebėjimas pasislinkti ypač ryškus junginiuose, kuriuose yra kintamų kartotinių ir paprastos jungtys, ty konjuguotose sistemose:

Tokie junginiai yra sukurti tik iš atomų, esančių sp2 hibridizacijos būsenoje. Ir pačios tokios sistemos vadinamos konjuguotomis. Fizinis pagrindas konjugacija yra gretimų dvigubų ryšių p-orbitalių sąveika (persidengimas):

Konjuguota sistema yra ištisinė π jungtis, joje koncentruojamas tik elektronų tankis didesniu mastu ant dvigubo ryšio ir, kiek mažesniu mastu, ant viengubo ryšio. Tai yra, konjuguotos sistemos atveju ryšių grandinėje nėra pertraukų, kaip σ šerdies atveju. Atitinkamai, jei konjuguotoje sistemoje atsiranda atomas, kurio elektronegatyvumas skiriasi nuo anglies atomo elektronegatyvumo sp2 hibridizacijos būsenoje, tada, priklausomai nuo to, ar funkcinė grupė yra donorė ar akceptorius, elektronų tankis pasikeičia. vyks visoje konjugacijos grandinėje. Elektronų tankio poslinkio išilgai konjugacijos grandinės poveikis vadinamas mezomeriniu efektu (žymimas raide „M“). Priklausomai nuo elektronų tankio poslinkio iš pakaito arba į jį krypties, išskiriamas teigiamas mezomerinis efektas (+M) ir neigiamas mezomerinis efektas (-M). Grafiškai mezomeriniai efektai žymimi lenkta rodykle, dažnai terminas „mezomerinis efektas“ pakeičiamas terminu „konjugacijos efektas“. Tačiau konjugacija reiškia persidengiančias orbitas kaimyninės jungtys, o mezomerizmas reiškia įtakos perkėlimą konjuguotų ryšių grandine:

Išlenktų strėlių derinys pagal struktūrinę formulę atspindi elektronų tankio persiskirstymą konjugacijos grandinėje. Šis perskirstymas vadinamas delokalizacijos „ištepimu“. Kartais delokalizacija vaizduojama grafiškai su punktyrine linija pagal struktūrinę formulę:

Delokalizacija turi didelę įtaką apie konjuguotų molekulių savybes. Kuo didesnis delokalizacijos laipsnis, tuo didesnis konjuguotos sistemos termodinaminis stabilumas. Ypatingas delokalizacijos atvejis yra superkonjugacija, kuri prisideda prie alkilo stabilizavimo laisvųjų radikalų ir karbokacijas.

Konjugacijos efektai būdingi junginiams, turintiems daugybinių ryšių (dvigubos, trigubos), neatsižvelgiant į daugybiniais ryšiais sujungtų atomų pobūdį, taip pat funkcinėms grupėms, kurios apima heteroatomus su vienišomis elektronų poromis.

2.3 Rezonansas.

Patogus būdas pavaizduoti delokalizaciją konjuguotose sistemose yra pavaizduoti ją naudojant rezonansines struktūras.

Rašant rezonansines struktūras reikia laikytis šių taisyklių:

1. Atomai ir molekulės nekeičia savo padėties; kinta daugybinių ryšių NEP ir π-elektronų padėtis.

2. Kiekviena rezonansinė struktūra, priskirta tam tikram junginiui, turi turėti tą pačią π elektronų sumą, įskaitant π ryšius ir LEP.

3. Tarp rezonansinių struktūrų įdėkite rezonansinę rodyklę „↔“.

4. Rezonansinėse struktūrose nėra įprasta elektroninių efektų žymėti naudojant tiesias ir lenktas rodykles.

5. Molekulės, jono ar radikalo rezonansinių struktūrų rinkinys turi būti įrašytas laužtiniuose skliaustuose.

Pavyzdžiui:

Vertinant molekulių ir dalelių rezonansinį stabilizavimą, taip pat lyginant įvairių rezonansinių struktūrų santykines energijas, reikia vadovautis šiomis taisyklėmis:

1. Realios molekulės energija yra mažesnė už bet kurios rezonansinės struktūros energiją;

2. Kuo daugiau rezonansinių struktūrų galima užrašyti tam tikrai molekulei ar dalelei, tuo ji stabilesnė;

3. Kiti vienodos sąlygos Stabilesnės yra rezonansinės struktūros, kurių neigiamas krūvis labiausiai elektroneigiamas atomas ir teigiamas krūvis labiausiai elektroteigiamam atomui.

4. Rezonansinės struktūros, kuriose visi atomai turi elektronų oktetą, yra stabilesnės.

5. Dalelės, kurių rezonansinės struktūros yra lygiavertės ir atitinkamai turi vienodą energiją, turi didžiausią stabilumą.

3. Šiuolaikinė cheminio ryšio teorija

Tačiau iš Lewiso elektroninių struktūrinių formulių visiškai nematome, kaip ši elektronų pora atlieka cheminį ryšį. Ačiū laimėjimų programai kvantinė mechanika sprendžiant chemijos uždavinius buvo sukurtos dvi teorijos cheminiams ryšiams apibūdinti: valentinių schemų (MVS) metodas ir metodas. molekulinės orbitos(MO metodas). Išoriškai jie turi daug bendrų bruožų: 1. Abu metodai pagrįsti tuo, kad atominės orbitalės dalyvauja formuojant cheminį ryšį: s – orbitalė (po tris kiekviename pagrindiniame kvantiniame lygmenyje, turi sferinė simetrija), p – orbita (po tris kiekviename pagrindiniame kvantiniame lygyje, turi mazgą ir hantelio formą), d – orbita (penki kiekviename pagrindiniame kvantiniame lygmenyje, turi mazgus ir sudėtinga forma). 2. Abu metodai apibūdina tiek lokalizuotą (du elektronai aptarnauja tik du elementų branduolius), tiek delokalizuotą (du elektronai aptarnauja tris ar daugiau elementų branduolių) cheminę jungtį. 3. Visiškas išorinis banginių funkcijų lygčių panašumas.

Dabar daugiau apie kiekvieną iš šių metodų

3.1 Valentinės grandinės metodas (VMS)

Pagal MBC, kiekvienai atomų, sudarančių ryšį, orbitalei yra vienas elektronas. Žemiau mes apsvarstysime viską galimos vietos du elektronai (atminkite, kad kiekvieną ryšį aptarnauja du Lewiso elektronai) atominėse orbitose. Dėl to susidaro skirtingos elektroninės molekulės konfigūracijos, vadinamos kanoninėmis formomis. Toliau skaičiavimas atliekamas maišant visas šias formas (elektronines konfigūracijas), kol gaunama mažiausia energija. Tai. elektroninė molekulės konfigūracija arba kanoninė forma, kuri atitinka minimalią energiją, yra kelių pradinių elektroninių išdėstymų (molekulės rezonansinių elektroninių konfigūracijų) mišinys (hibridas). Jis vadinamas rezonansiniu hibridu.

Kaip pavyzdį apsvarstykite C-H jungties susidarymą.

Elektroninė konfigūracija 1 Elektroninė konfigūracija 2

2 C – H

Elektroninė konfigūracija 3 Elektroninė konfigūracija 4

y., ≡ H+δ – C-δ

Svarbesnės elektroninės konfigūracijos yra 1 ir 2, jos daugiausia prisideda prie hibridinės elektroninės konfigūracijos. 3 ir 4 konfigūracijos yra mažiau svarbios, nes elektronai yra koncentruoti arba H branduolyje, arba C branduolyje (didesnis krūvių atskyrimas).

Viena iš saulės teorijos modifikacijų yra rezonanso teorija. Tai taikoma molekulėms, kurioms galima parašyti daugiau nei vieną Lewiso struktūrą, ir labai naudinga apibūdinti delokalizuotas jungtis (kai du elektronai aptarnauja daugiau nei du branduolius). Organinėje chemijoje ši teorija naudinga kaip patogus būdas elektronų delokalizacijos aprašymai, ypač reakcijos tarpiniuose produktuose.

Pagrindinės rezonanso teorijos nuostatos: 1. Jeigu molekulei ar jos fragmentui galima parašyti alternatyvias Lewis struktūras, besiskiriančias tik elektronų pasiskirstymu, tai reali molekulė negali būti tinkamai pavaizduota jokia viena Lewiso struktūra, bet turi savybių. visų šių struktūrų. Kitaip tariant, jei junginiui galime nubrėžti dvi ar daugiau Lewis struktūrų, tai tikrasis elektronų pasiskirstymas neatitinka nė vieno iš jų, o yra kažkas tarpinio tarp jų. Tikra molekulė vaizduojama kaip struktūrų, kurios gali būti nubrėžtos, bet kurios iš tikrųjų neegzistuoja, hibridas. Hipotetinės struktūros dar vadinamos rezonansinėmis.

2. Tikrai molekulei artimiausios struktūros yra tos, kurios turi šias funkcijas: maksimalus skaičius kovalentiniai ryšiai; minimalus skirtingų krūvių atskyrimas; išdėstymas neigiamas krūvis ant labiausiai elektroneigiamo atomo arba teigiamas krūvis ant labiausiai elektropozityvaus atomo.

Pažvelkime į kelis pavyzdžius.

Akroleinas yra nesotusis aldehidas.

Fenoksido anijonas:

σ – fenolio nitrinimo metu susidaręs kompleksas:

Šiuo metu rezonansinio hibrido struktūra pavaizduota taip:

, , https://pandia.ru/text/78/163/images/image036_8.gif" width="144" height="53 src=">.gif" width="45"> - delokalizuotas π - elektronai,

Pasižymėkite +, - arba. rodo krūvio arba nesuporuoto elektrono delokalizaciją visoje nagrinėjamoje sistemoje.

π – elektronai delokalizuoti visoje π – sistemoje, ir teigiamas krūvis daugiausia lokalizuota galiniuose anglies atomuose. Alilo katijonas turi plokščią geometriją, nes šiuo atveju trijų p orbitalių sutapimas yra minimalus.

Paskaita Nr.5

Cheminis ryšys. Elektronų tankio persiskirstymo mechanizmai (pabaiga)

Paskaitos metmenys:

3.2 Molekulinės orbitos (MO) metodas

ML metodas pagrįstas prielaida, kad ryšys atsiranda dėl persidengimo atominės orbitalės. Jei n skaičius atominių orbitų persidengia, tada vietoj jų atsiranda vienodas skaičius n) naujos orbitalės, vadinamos molekulinėmis orbitomis. Nuo atominių orbitų jos skiriasi tuo, kad elektronų debesys supa nebe vieno atomo, o dviejų ar daugiau atomų branduolį (du elektronai aptarnauja du ar daugiau branduolių). Lokalizuotame ryšyje persidengiančių atominių orbitalių skaičius yra du (kiekvienoje yra po vieną elektroną), todėl susidaro du MO. Viena iš jų, vadinama jungiamąja orbitale, turi mažesnę energiją nei pirminės atominės orbitalės, kita, vadinama antijungimo orbitale, turi daugiau didelė energija. Pirmiausia užpildomos žemesnės energijos orbitos. Bet kuris MO gali turėti du elektronus. Esant pagrindinei antijungimo būsenai, orbita lieka neužpildyta. Pavyzdžiui, MO susidarymas pateikiamas AO, turinčių vienodą ir skirtingą energijos lygį, sąveikos metu:

https://pandia.ru/text/78/163/images/image041_8.gif" width="590 height=47" height="47"> σs-s σ*s-s

π ir π* jungtys

Jei atominės orbitalės persidengia abiejose atominės jungties linijos pusėse (sutampa į šonus), tada atsiranda π ryšys.

arba https://pandia.ru/text/78/163/images/image046_6.gif" width="539 height=84" height="84">

Aukščiau jau buvo pažymėta, kad matematiniai skaičiavimai MO metodu bangos funkcija pavaizduotas linijiniu persidengiančių atominių orbitų deriniu. Šis metodas vadinamas linijiniu atominių orbitų deriniu (LCAO).

Pakeitę ψ į Šriodingerio lygtį ir ją išsprendę, gauname orbitalių energijų reikšmes (E), atominių orbitalių svorio dalis arba reikšmę savieji vektoriai(c), kurio kvadratas apibūdina orbitinį elektronų tankį. Remdamiesi reikšmėmis (C), atlikite šiuos veiksmus svarbias savybes kaip atomų q krūviai, jungties tvarka P, laisvasis valentingumas F. Išsamiau sužinosime, kaip šie dydžiai atliekami ir kaip jie panaudojami vėliau, nagrinėjant nesočiuosius junginius. Reikia pažymėti, kad LCAO metodu naudojamos atominės orbitalės gali būti grynos atominės orbitalės (kaip jau aptartais atvejais) arba hibridinės atominės orbitalės. Taigi susipažinkime su dar dviem labai svarbios sąvokos chemijoje: elektronų poros atstūmimo ir hibridizacijos samprata. Šios sąvokos yra tiesiogiai susijusios su molekulės geometrija, kurią savo ruožtu lemia joje esantys ryšiai.

Bendra idėja yra tokia, kad elektronų poros atomo valentiniame apvalkale atstumia viena kitą, o atomai yra išdėstyti taip, kad sumažintų šį atstūmimą. Valentinio apvalkalo elektronų porų atstūmimo susilpnėjimas pasiekiamas perkeliant šias elektronų poras kuo toliau viena nuo kitos. Pavyzdžiui, jei molekulės atomo valentiniame apvalkale yra dvi elektronų poros, tada jų atstūmimas yra minimalus 180 laipsnių kampu tarp porų:

DIV_ADBLOCK25">

elektronų mažėja tokia seka: np/np>>np/sp>

kur np – vieniša elektronų pora

sp – jungiamoji elektronų pora

Dabar apverskime anglies ir azoto valentinio apvalkalo elektroninę konfigūraciją:

Su 2s22p2 arba sužadintai anglimi 2s12p3

Nelygios pradinės anglies ir azoto orbitalės turėtų sudaryti nevienodas chemines jungtis, kai persidengia su kito atomo, pavyzdžiui, vandenilio (CH4, NH3) orbitale. Be to, p-orbitalių suformuotų ryšių sujungimo kampai idealiu atveju turėtų būti 90 laipsnių. Tačiau skirtumą galima nustatyti pagal ryšių charakteristikas (energiją, ilgį) ir ryšio kampus, gauti tokie rezultatai: pagal stiprumą ir ilgį visi C–H arba N–N ryšiai yra vienodi, ryšio kampai; skiriasi nuo 90 laipsnių: HCH - 109°28', HNH - 107°.

Be to, jungties kampas, nustatytas atomui su dviem elektronų poromis valentiniame apvalkale, yra apie 180 laipsnių, o su trimis poromis - 120 laipsnių, t. Minėtiems faktams paaiškinti buvo pasiūlyta kita sąvoka – hibridizacijos sąvoka. Pagal šią koncepciją cheminius ryšius sudaro ne „grynųjų“, o „mišrių“, vadinamųjų hibridinių orbitalių, elektronai. Pastarosios yra atominių orbitų susimaišymo rezultatas.

Hibridizacijos metu pradinė orbitų forma ir energija tarpusavyje keičiasi ir susidaro naujos, bet jau esančios orbitos. ta pati forma ir ta pati energija. Dėl anglies:

Hibridinė sp3 orbita yra labiau pailgėjusi į vieną branduolio pusę nei į kitą. Vadinasi, cheminis ryšys, susidarantis dalyvaujant hibridinės orbitalės elektronams, turėtų būti stipresnis už tą, kurį sudaro atskirų s ir p orbitalių elektronai. Keturios sp3 hibridinės anglies orbitos yra nukreiptos į tetraedro viršūnes, kai anglies branduolys yra tetraedro centre. HSN kampas yra 109°28’. Visų CH jungčių stiprumas yra ≈ 102 kcal/mol.

Nesotieji anglies junginiai turi dvigubą arba trigubą jungtį. Anglies atomai

Atitinkamai trys ir du ligandai turi nesočiąsias jungtis. Pirmuoju atveju rasti ryšio kampai yra ≈ 120°, o antruoju - 180°. Šiai situacijai paaiškinti naudojamos atominių orbitų sp2 – ir sp – hibridizacijos sąvokos. (trigonalinė ir linijinė hibridizacija).

Sp2 orbitalė yra labai panaši į sp3 orbitalę, tačiau šiek tiek skiriasi dydžiu. Vienas ar du p – elektronai lieka laisvi nuo hibridizacijos. Dėl dviejų anglies atomų p-orbitalių šoninio persidengimo susidaro π-jungtis. Tai. dviguba jungtis gali būti laikoma σ - ir π - ryšių kombinacija, o triguba jungtis gali būti laikoma σ - ir dviejų π - ryšių deriniu.

Cheminiai ryšiai gali susidaryti ne tik perdengiant atomines orbitales, bet ir perdengiant molekulinę orbitalę su atomine. Tokie ryšiai susidaro sąveikaujant pereinamųjų metalų junginiams (Pt, Rh, Co ir kt.) su nesočiaisiais junginiais, pavyzdžiui, etilenu arba anglies monoksidu.

Tačiau reikia atsiminti, kad hibridizacijos sąvoką, kaip ir daugelį kitų, sugalvojo žmogus, norėdamas paaiškinti tikrosios molekulės, gautos eksperimentiniu būdu, charakteristikas: valentinių orbitų kryptį ir ryšio kampus, ryšių lygiavertiškumą, pavyzdžiui, CH ryšius. CH4. Ar tai tikrai tiesa? Naudojant tokius organinių molekulių tyrimo metodus kaip BMR ir IR spektroskopija, iš tiesų nebuvo įmanoma atskirti aštuonių metano valentinių elektronų. Tačiau kai atsirado fotoelektronų spektroskopija (PS) ir elektronų perdavimo spektroskopija (ETS), kurios leidžia tiesiogiai išmatuoti MO energijas, buvo galima patvirtinti, kad metano valentiniame apvalkale vis dar yra du skirtingų tipų MO, kurie skiriasi energija. Pirma, keli žodžiai apie fotoelektroninės spektroskopijos esmę: fotoelektroninė spektroskopija – medžiagos sandaros tyrimo metodas, pagrįstas fotoelektronų emisijos metu išspinduliuotų elektronų energijos spektrų matavimu. Molekulė arba laisvas atomas yra apšvitinami vakuume UV šviesa, todėl išsiskiria elektronas, kurio energija matuojama. Skirtumas tarp išmesto elektrono energijos ir naudojamos spinduliuotės energijos yra to elektrono jonizacijos potencialas. Daugeliui molekulių jis yra gana didelis (200 kcal/mol). Molekulė, kurioje yra keli skirtingos energijos elektronai, gali prarasti bet kurį elektroną, kurio energija yra mažesnė už naudojamos spinduliuotės energiją (kiekviena molekulė praranda tik vieną elektroną). Fotoelektronų spektras susideda iš eilės juostų, kurių kiekviena atitinka tam tikros energijos orbitą. Plačios spektro juostos paprastai atitinka stipriai surištus elektronus, o siauros – silpnai surištus arba nesurištus elektronus (pavyzdžiui, LEP). Metano fotoelektronų spektre yra dvi juostos dėl valentiniai elektronai, esant 12,7 ir 23,0 eV, be vidinės elektronų juostos esant 291 eV.

Iš elektronų spektro galima nustatyti elektronų jungimosi energijas ir jų energijos lygius tiriamoje medžiagoje. Fotoelektronų spektroskopijoje naudojama monochromatinė rentgeno arba ultravioletinė spinduliuotė kurių fotonų energija nuo dešimčių tūkstančių iki dešimčių eV. Fotoelektronų spektras tiriamas naudojant elektroninius spektrometrus didelės raiškos(pasiekta skiriamoji geba iki dešimtųjų eV rentgeno spindulių srityje ir iki šimtųjų eV ultravioletinių spindulių srityje). Metodas F. s. taikomas dujinėms, skystoms ir medžiagoms kietosios būsenos ir leidžia ištirti tiek išorinį, tiek vidinį atomų ir molekulių elektroninį apvalkalą, elektronų energijos lygius tvirtas kūnas(ypač elektronų pasiskirstymas laidumo juostoje). Molekulėms elektronų surišimo energija jas sudarančių atomų vidiniuose apvalkaluose priklauso nuo cheminio ryšio tipo (cheminiai poslinkiai).

Reikėtų pabrėžti, kad šios vertės atspindi elektronų surišimo energijas trijose skirtingos energijos orbitose, o ne energiją, reikalingą nuosekliai išstumti pirmąjį, antrąjį ir trečiąjį elektroną. Intensyvumas neturi ryšio su orbitų ar elektronų skaičiumi.

Tai. paprastas pavyzdys su CH4 rodo, kad poliatominių junginių cheminių ryšių apibūdinimas kaip lokalizuotas ryšys (du elektronai aptarnauja tik du dviejų atomų branduolius) nėra visiškai teisingas, nors toks supaprastinimas padeda chemikui daug suprasti organinių junginių struktūrą ir reaktyvumą. molekulių. Iš tikrųjų poliatominėse (daugiau nei dviejų atomų) molekulėse ryšiai yra delokalizuoti, tai yra, du elektronai aptarnauja tris ar daugiau atomų. MO metodas leidžia apskaičiuoti delokalizuotų jungčių orbitales. Pavyzdžiui, CH4 atveju viena jungiamoji orbitalė gaunama sujungus 2s anglies orbitalę su keturiomis 1s vandenilio atomų orbitomis. Ši orbita apima visą molekulę ir neturi mazgų. Kiekvienas MO, sudarytas iš 2p anglies orbitalių ir keturių 1s vandenilio orbitų, turi vietą ant anglies. Šie trys deriniai yra lygiaverčiai, bet energingesni nei bemazgio MO. Keturios antijungimo (antijungimo) orbitalės gaunamos iš panašių derinių, kai anglies ir vandenilio orbitalės turi skirtingi ženklai persidengimo srityje. Šiuo metu plačiai naudojami delokalizuotų jungčių MO vaizdai. Jie yra gana sudėtingi, ypač σ – MO vaizdai. π – MO galima nupiešti gana lengvai. Kadangi nesočiųjų junginių reaktyvumą daugiausia lemia π – MO savybės, ateityje dažnai naudosime π – MO paveikslėlius.

Žemiau pateikiamos CH4 molekulinių orbitalių energijos diagramos, kuriose cheminė jungtis laikoma lokalizuota arba delokalizuota.

Grafinis MO vaizdavimas:

DIV_ADBLOCK30">

Atpalaiduojantis (surišimą mažinantis) MO (RMO) cheminis surišimas neatliekamas. Dažniausiai jis yra neužimtas (t. y. visada neužimtas pagrindinėje molekulės būsenoje). Kai sugeria energiją (UV spinduliuotę). RMO gali tapti OZMO. RMO energija yra didesnė už atominių orbitų, iš kurių jis susidaro, energiją.

Labai puiki vertė vykstant cheminei reakcijai turi didžiausią užimtą ir mažiausią laisvą MO. HOMO yra vienas iš užimtų MO, turintis didžiausią energiją. LUMO yra vienas iš laisvųjų (neužimtų), turinčių mažiausią energiją. Cheminėse reakcijose elektronai perkeliami iš LUMO į LUMO. Be to, šios orbitos gali būti susijusios skirtingos dalelės (tarpmolekulinės sąveikos) arba viena dalelė (vidumolekulinė sąveika).

Jonizacijos potencialas yra energija, reikalinga elektronui pašalinti iš molekulės: pagal Koopmanso teoremą jonizacijos potencialo vertė yra lygi atitinkamo užimto ​​MO energijos vertei, paimtai su priešingu ženklu.