Хуудас 1

W төлөвийн термодинамик магадлал ба энтропи тусгаарлагдсан систем 5 нь системийн тэнцвэрт байдалд хүрэх хандлагын янз бүрийн хэмжүүрүүд юм. Системийг тэнцвэрт байдалд ойртуулдаг эргэлт буцалтгүй үйл явцын үед хоёр хэмжигдэхүүн нэмэгдэж, систем тэнцвэрт байдалд байх үед дээд цэгтээ хүрдэг. W ба S-ийн утгуудын хооронд тоон хамаарал байдаг. Ерөнхий хэлбэрХэрэв энтропийн нийлбэр болох энтропийн нэмэгдлийг харгалзан үзвэл энэ холболтыг тогтооход хэцүү биш юм. бие даасан хэсгүүдтэнцвэрийн систем ба магадлалын үржвэр нарийн төвөгтэй үйл явдал, энэ нь бие даасан үйл явдлуудын магадлалын үржвэр юм.  

W төлөвийн термодинамик магадлал ба тусгаарлагдсан системийн энтропи 5 нь системийн тэнцвэрт байдалд хүрэх хандлагын өөр өөр хэмжүүрүүд юм. Системийг тэнцвэрт байдалд ойртуулдаг эргэлт буцалтгүй үйл явцын үед хоёр хэмжигдэхүүн нэмэгдэж, систем тэнцвэрт байдалд байх үед дээд цэгтээ хүрдэг. W ба S-ийн утгуудын хооронд тоон хамаарал байдаг. Тэнцвэрийн системийн салангид хэсгүүдийн энтропийн нийлбэр болох энтропийн нэмэгдэл ба нийлмэл үйл явдлын магадлалын үржвэрийг харгалзан үзвэл энэ харилцааны ерөнхий хэлбэрийг тогтооход хэцүү биш юм. бие даасан үйл явдлын магадлалын үржвэр.  

W төлөвийн термодинамик магадлал ба тусгаарлагдсан S системийн энтропи нь системийн тэнцвэрт хандах хандлагын өөр өөр хэмжүүрүүд юм. Системийг тэнцвэрт байдалд ойртуулдаг эргэлт буцалтгүй үйл явцын үед хоёр хэмжигдэхүүн нэмэгдэж, систем тэнцвэрт байдалд байх үед дээд цэгтээ хүрдэг. W ба 5-ын утгуудын хооронд тоон хамаарал байдаг. Тэнцвэрийн системийн салангид хэсгүүдийн энтропийн нийлбэр болох энтропийн нэмэгдэл ба нийлмэл үйл явдлын магадлалын үржвэрийг харгалзан үзвэл энэ харилцааны ерөнхий хэлбэрийг тогтооход хэцүү биш юм. бие даасан үйл явдлын магадлалын үржвэр.  

Төлөвийн термодинамик магадлал нь тухайн макро төлөвт тохирох системийн микро төлөвийн тоо юм (х. Химийн бодисын P утга. нэгэн төрлийн системэсүүд дэх тоосонцоруудын өгөгдсөн тоон тархалтыг хэр олон аргаар хийж болохыг харуулж байна фазын орон зайТухайн бөөм аль эсэд байрлаж байгаагаас үл хамааран.  

Системийн төлөвийн термодинамик магадлал нь тухайн төлөвийг хэрэгжүүлэх боломжтой микро төлөвүүдийн тоо юм. Магадлалын онолыг хэрэглэх нь түүний хуулиуд нь механикийн хуулиудтай хослуулан үүсдэг. статистик механик, энэ нь нэг талаас термодинамик магадлал ба энтропи хоорондын холбоог тодорхойлох, нөгөө талаас төлөв байдлын термодинамик магадлалыг тодорхойлох боломжтой юм.  

Зөвхөн n энергийн квант хүлээн авсан ZA / осцилляторын системийн төлөвийн термодинамик магадлалыг W тодорхойлно. Эдгээр n квантуудыг 3N эрх чөлөөний зэрэгт янз бүрээр хуваарилж болно.  

Төрийн термодинамик магадлал гэдэг нь энэ төлөвийн магадлалыг ердийн утгаараа илэрхийлсэн бутархайн тоог хэлнэ.  

W төлөвийн термодинамик магадлалын тоон хэмжүүр нь өгөгдсөн термодинамик параметрүүдээр тодорхойлогддог макро төлөвийг бий болгож чадах өөр өөр микро төлөвүүдийн тоо юм.  

Төрийн термодинамик магадлал гэж юу вэ, энэ нь энтропитэй хэрхэн холбоотой вэ.  

Анхны ойлголт бол W системийн төлөв байдлын термодинамик магадлал юм.  

Одоо системийн төлөвийн термодинамик магадлал ба энтропи хоорондын хамаарлыг авч үзье.  

Больцман; W нь тухайн микро төлөвийг хэрэгжүүлэх микро төлөвийн тоогоор тодорхойлогддог төлөв байдлын термодинамик магадлал юм. Харилцаа (3.49) Больцманы зарчмыг илэрхийлдэг. Энтропийн нэг талын шинж чанар нь өөрчлөгддөг хаалттай системсистемийн магадлал бага төлөвөөс илүү магадлалтай төлөв рүү шилжих замаар тодорхойлогддог.  

Больцман; w нь тухайн макро төлөвийг хэрэгжүүлэх микро төлөвийн тоогоор тодорхойлогддог төлөв байдлын термодинамик магадлал юм. Харилцаа (3.49) Больцманы зарчмыг илэрхийлдэг. Хаалттай систем дэх энтропийн өөрчлөлтийн нэг талын шинж чанар нь системийн магадлал бага төлөвөөс илүү магадлалтай төлөв рүү шилжих замаар тодорхойлогддог.  

Энтропи S нь W төлөвийн термодинамик магадлалтай холбоотой мэдэгдэж байгаа харилцаа Sk nW, энд k нь Больцманы тогтмол юм.  

Статистик жин O буюу термодинамик системийн төлөвийн термодинамик магадлал нь өгөгдсөн макротөлөвийн тусламжтайгаар хэрэгждэг микро төлөвүүдийн тоо юм.  

Хаана
нийт тоомолекулууд,
хөлөг онгоцны 1-р хэсэг дэх молекулуудын тоо,
хоёрдугаарт. Харж буй жишээн дэх термодинамик магадлал.

Түгээлтийн хувьд ч мөн адил
:

.

Учир нь
.

Тэрийг тэмдэглэ термодинамикийн хамгийн өндөр магадлал нь жигд тархалттай байх болно, үүнийг хамгийн олон аргаар хийж болно.

Энтропи ба магадлалын хамааралсуулгасан байна Больцманн, хэн үүнийг дэвшүүлэв энтропи нь төлөвийн магадлалын логарифмтай пропорциональ байна

const), хаана
Больцман тогтмол,
термодинамик магадлал.

Термодинамикийн хоёрдугаар хууль ба түүний статистик тайлбар

Больцманы томъёолол:

Байгаль дээрх бүх үйл явц нь төлөв байдлын магадлалыг нэмэгдүүлэх чиглэлд явагддаг.

Клаусиусын томъёолол:

Ийм үйл явц боломжгүй бөгөөд цорын ганц эцсийн үр дүн нь дулааныг бага халсан биеэс илүү халсан бие рүү шилжүүлэх явдал юм..

Больцманы томъёололын үүднээс авч үзвэл хүйтэн биеэс халсан бие рүү шилжих нь үндсэндээ юм. боломжтой, Гэхдээ магадлал багатай.

Жишээ. Больцманы томъёог ашиглан бид 301 К ба 300 К температурт байрлах 2 биетийн энтропийн өөрчлөлтөөс, хэрэв нэг биеэс тодорхой хэмжээний дулаан шилжсэн тохиолдолд биетүүд эдгээр төлөвт байх магадлалын харьцааг тооцоолно. нөгөө рүү
. 300 К температурт байх магадлалыг тэмдэглэе
, 301 К
.

.

Дамжуулсан энерги бага учраас ялгаа
хамаарлыг ашиглан тооцоолж болно:
.

, Дараа нь

Энэ нь хүн бүрийн хувьд гэсэн үг юм
шилжилтийн тохиолдлууд
301 К температуртай биеэс 300 К температуртай бие рүү, 300 К температуртай биеэс 301 К температуртай бие рүү ижил хэмжээний дулаан дамжуулах нэг тохиолдол тохиолдож болно. (Маш бага хэмжээний халуунд зориулагдсан гэдгийг анхаарна уу
магадлалыг харьцуулах боломжтой болж, ийм тохиолдолд хоёр дахь хуулийг цаашид хэрэглэх боломжгүй болно.).

Ерөнхийдөө, хэрэв системд олон янзын зам, үйл явц байгаа бол Эцсийн төлөвүүдийн энтропийг тооцоолсноор та тодорхой зам, үйл явцын магадлалыг онолын хувьд тодорхойлж болно., тэдгээрийг бодитойгоор үүсгэхгүйгээр, энэ нь термодинамик магадлалыг энтропитэй холбох томьёоны чухал практик хэрэглээ юм.

Өөрийгөө хянах асуултууд

Термодинамик магадлал

S = k ln W -

Энэ Больцманы томъёо,

Хаана S -энтропи - системийн эмх замбараагүй байдлын зэрэг;

к–Больцманы тогтмол;

W -макро төлөв байдлын системийн термодинамик магадлал.

- өгөгдсөн системийн микро төлөвийн тоо, тэдгээрийн тусламжтайгаар системийн өгөгдсөн макро төлөвийг хэрэгжүүлэх боломжтой. (P, T, V).

Хэрэв W= 1, тэгвэл S= 0, үнэмлэхүй тэг температурт –273°С бүх төрлийн хөдөлгөөн зогсдог.

Термодинамик магадлалЭнэ нь атом ба молекулуудыг эзлэхүүнээр тарааж болох аргын тоо юм.

Карногийн мөчлөг

Карногийн мөчлөг- дугуй дулааны процесс бөгөөд үүний үр дүнд тодорхой хэмжээний дулааныг халуун биеэс хүйтэн бие рүү термодинамикаар урвуу байдлаар шилжүүлдэг. Энэ процессыг хооронд нь шууд энерги солилцдог биетүүд байхаар хийх ёстой тогтмол температур, өөрөөр хэлбэл халуун, хүйтэн биетүүд нь маш том дулааны нөөц гэж тооцогддог тул эхнийх нь хасах үед, хоёр дахь нь дулааны хэмжээг нэмэхэд мэдэгдэхүйц өөрчлөгддөггүй. Үүний тулд шаардлагатай байна " ажлын шингэн" Энэ мөчлөгийн ажлын шингэн нь 1 моль байна хамгийн тохиромжтой хий. Карногийн мөчлөгийг бүрдүүлдэг бүх процессууд буцаах боломжтой. Тэднийг харцгаая. Зураг 9-д:

AB --аас хийн изотерм тэлэлт V 1өмнө V 2температурт Т 1, дулааны хэмжээ Q 1шингэсэн;

Нар --аас адиабат тэлэлт V 2өмнө V 3-аас температур буурна Т 1-ээс T 2;

CD --аас изотермийн шахалт V 3өмнө V 4температурт гүйцэтгэнэ T 2,дулааны хэмжээ Qөгсөн;

Д.А.-аас адиабат шахалт V 4өмнө В 1-ээс температур нэмэгддэг Т 2өмнө Т 1 .

Үүнийг нарийвчлан шинжилж үзье. Уг процесс нь эхлээд "ажлын шингэн" шаарддаг өндөр температур Т 1халуун биетэй харьцах ба түүнээс тодорхой хэмжээний дулааныг изотермоор хүлээн авдаг. Дараа нь адиабатаар температур хүртэл хөргөнө T 2,температуртай хүйтэн биед энэ температурт дулааныг өгөх T 2,дараа нь адиабатаар анхны төлөв рүү буцна. Карногийн мөчлөгт? U = 0. Циклийн явцад "ажлын шингэн" нь тодорхой хэмжээний дулааныг хүлээн авсан Q 1 – Q 2мөн ажлаа хийсэн А,мөчлөгийн талбайтай тэнцүү байна. Тиймээс термодинамикийн нэгдүгээр хуулийн дагуу Q 1 – Q 2 = A,бид авдаг.

Төрийн магадлалын тухай ойлголтын утгыг ойлгохын тулд шоо тоглоомын жишээг авч үзье. Энэ тоглоом нь хоёр шоо шидэж байгаа хоёр тоглогчоос бүрдэх бөгөөд тэдгээрийн тал тус бүр дээр 1-ээс 6 хүртэлх оноо тэмдэглэгдсэн байдаг дээд нүүрүүдхоёр яс. Хэрэв дүн нь заасан дүнтэй тэнцүү байвал тоглогч бооцоогоо хожно. Онооны нийлбэр нь 2, 3, ..., 12 байж болно. Энэ тоглоомын төлөвийн магадлалын талаархи асуултыг дараах байдлаар тавьж болно: ямар нийлбэр байна хамгийн өндөр магадлалтайхэрэгжилт?

2 ба 12-ын нийлбэрүүд унах магадлал 7-ийн нийлбэрээс 6 дахин их байгааг харахад хялбар бөгөөд 2 ба 12-ын нийлбэрүүд тус бүр нь өвөрмөц байдлаар гарч ирж болно: 1 + 1 эсвэл 6 + 6. нийлбэр 7 нь дараах зургаан янзаар гарч болно: 3 + 4; 4 + 3; 2+ 5; 5+ 2; 1 +6; 6+ 1.

Тиймээс, системийн төлөв байдлын магадлалын хэмжүүр болгон та хэд хэдэн арга замыг сонгож болно, үүгээр энэ төлөвийг хэрэгжүүлэх боломжтой.

Төрийг хэрэгжүүлэх арга зам хэр их болохыг төсөөлөхийн тулд өгөгдсөн хэмжээмолекулуудын энерги (макростат), А, В, С гурван молекул тус бүр нь бие биенээсээ ялгаатай гурван энергийн аль нэгийг агуулж болох жишээг авч үзье: ? 1; ? 2 эсвэл?3. Эрчим хүч E (,? 2 ба? Молекулууд эзэмшиж болох 3-ыг гэнэ эрчим хүчний түвшин.Түвшин хоорондын молекулуудыг хуваарилах арга бүрийг нэрлэдэг бичил төлөв.Бүгд боломжит арга замуудГурван энергийн түвшний гурван молекулын тархалтыг Хүснэгтэнд үзүүлэв. 5.1-ээс харахад макро төлөвийг эрчим хүчээр хэрэгжүүлэх хэд хэдэн арга зам байгаа нь тодорхой байна E+? 2 + ?3 нь зургаатай тэнцүү.

Хүснэгт 5.1

А, В, С гэсэн гурван молекулыг гурван өөр энергийн түвшинд хуваарилах арга замууд: E t , E 2ба?3

Хэрэв Нмолекулууд тархсан байдаг руузэрэг түвшинд эрчим хүчний түвшинд?[ байдаг Нмолекулууд, түвшинд? 2 нь M 2 молекулууд гэх мэт:

дараа нь макро төлөвт тохирсон энергийн тоо, хэмжээтэй тэнцүү байнаэрчим хүч Нхэсгүүд дээр тархсан ктүвшин тэнцүү байх болно

Тэмдэг N1(фактор) нь 1-ээс бүхэл тоонуудын үржвэрийг тэмдэглэнэ Н,тэдгээр. LP = 1 2 3 ... Н.

Дээр дурдсан гурван молекулыг гурван энергийн түвшинд хуваарилах жишээнд энергийн түвшин бүрт нэг молекул байсан, өөрөөр хэлбэл. Н = Н2 - = 1,

ба молекулуудын нийт тоо N= 3, тиймээс бичил төлөвийн тоо

Өгөгдсөн макро төлөвт тохирох микро төлөвийн тоог нэрлэнэ термодинамик магадлалэнэ макроскоп байдал.

Тэгшитгэлийн дагуу (5.9) тоон утгууд wих байх тусам нийт бөөмсийн тоо их байх болно

мөн тоо нь их байх болно эрчим хүчний түвшин к.

Өсөх wөсөлттэй Нтусгай тайлбар шаарддаггүй: тоо том байх тусам түүний факториал их байх ба L r! нь бутархайн хуваарьт байгаа бол хуваагч ихсэх тусам бутархайн утга бүхэлдээ нэмэгдэнэ. Хараат байдал w-аас ктийм ч тодорхой биш бөгөөд тайлбар шаарддаг. Хэрэв бөөмсийн нийт тоо тогтмол байвал энергийн түвшний тоо нэмэгдэх тусам тэдгээрийн тоо хэмжээ багасна. Үүний үр дүнд бутархайн хуваагч дахь факториал бүр багасч, энэ нь тэдний бүтээгдэхүүн буурахад хүргэдэг. Илүү олон тооны факториалуудын үржвэр нь цөөн тооны үржвэрээс бага байна бага тоохүчин зүйлүүд их тоо, юутай жижиг хуваагч, бутархай нь том байх тусам.

Том хэмжээний бөөмсийн хувьд тэдгээрийн магадлал термодинамик төлөвүүд- үргэлж асар том тоо. Тэдгээрийг тооцоолох, хэмжихэд туйлын тохиромжгүй байдаг тул термодинамик магадлалын оронд пропорциональ математикийн хувьд тэдгээртэй тэнцүү энтропийн утгуудыг ашигладаг. байгалийн логарифмууд w. 1 моль бөөмс дэх энтропи СБольцман-Планкийн тэгшитгэлийг ашиглан бодисын макро төлөв байдлын термодинамик магадлалаар тодорхойлогддог.

Хаана Р- бүх нийтийн хийн тогтмол.

Энтропи. Тэгшитгэлийн дагуу (5.10) энтропи -магадлалын хэмжүүр энэ муж, өөрөөр хэлбэл энэ төлөвийг хэрэгжүүлэх арга замуудын тоо.

Макро төлөвийг хэрэгжүүлэх дарааллын нарийн төвөгтэй байдлын зэрэгцээ энтропи нэмэгддэг. Гэхдээ юу гэж илүү хэцүү дараалал, үүнийг ойлгоход хэцүү байх тусам түүнийг эмх замбараагүй байдал, эмгэг гэж нэрлэдэг. Тиймээс ийм зүйл байнга хэлдэг энтропи - эмх замбараагүй байдлын хэмжүүр, эмх замбараагүй систем.

Мөн түүнчлэн дотоод энергиба энтальпи, энтропи - бодисын төлөв байдлын функц. Энэ нь температур, даралт, фазын төлөвбодисууд.

Термодинамикийн хоёр дахь хууль. Хэд хэдэн байдаг эквивалент найрлагабүхэлдээ бүх шинжлэх ухааны үндсэн байр суурь. Тэдний нэг нь иймэрхүү сонсогдож байна.

Тусгаарлагдсан системд аяндаа тохиолддог аливаа процессын хувьд түүний энтропи буурч чадахгүй.

Тусгаарлагдсан систем дэх эргэлт буцалтгүй үйл явцын хувьд энтропийн өөрчлөлт AS > 0, урвуу үйл явцын хувьд AS = 0. Термодинамикийн хувьд урвуу процесс нь систем ба түүний орчин анхны төлөв рүү буцаж ирэх процесст оролцож буй бүх биед өөрчлөлт үлдэхгүй байх процесс юм. Буцах үйл явцзаавал тэнцвэртэй байх ёстой, өөрөөр хэлбэл. маш удаан бөгөөд болгоомжтой явбал өөрчлөлтийн үе шат бүрт тэнцвэрт байдалд хязгааргүй ойрхон төлөв үүсэх цаг гардаг. Бүх бодит үйл явц нь эргэлт буцалтгүй байдаг; Тиймээс бодит үйл явцын үр дүнд тусгаарлагдсан системийн энтропи үргэлж нэмэгддэг.

Термодинамикийн гурав дахь хууль. Энэ бол термодинамикийн нэг ба хоёрдугаар хуулиудын үр дагавар биш термодинамикийн үндсэн санал юм.

At үнэмлэхүй тэгтемператур, бүрэн эмх цэгцтэй бүтэцтэй болорын энтропи нь төлөвийн параметрийн аль ч утгын хувьд тэг байна.

Термодинамикийн 3-р хуулийн ийм томьёоллыг 1911 онд М.Планк дэвшүүлсэн бөгөөд энэ нь аливаа бодисын хувьд туршилтын өгөгдлийн үндсэн дээр тодорхойлох боломжтой гэсэн үг юм. үнэмлэхүй утгуудэнтропи, учир нь түүний тэг утгыг лавлах цэг болгон авдаг.

101.15 кПа даралт ба тогтмол температурт стандарт төлөвт байгаа 1 моль бодисын энтропийг стандарт молийн энтропи гэнэ.

Стандарт энтропийг тэмдгээр тэмдэглэнэ S° r.Үүнийг JDmol-K) хэмждэг. Лавлах номууд нь ихэвчлэн 298.15 К (25 ° C) температурт стандарт энтропийн тоон утгыг өгдөг бөгөөд үүнийг доод тэмдэггүйгээр 5 ° тэмдгээр тэмдэглэдэг.

Фазын шилжилтийн үед энтропийн өөрчлөлт. Зураг дээр. Зураг 5.4-т металл хар тугалганы энтропи температураас хамаарах хамаарлыг үзүүлэв. Энэ зургаас харахад энтропи температур нэмэгдэх тусам нэмэгддэг. Энэ нь тор дахь атомуудын чичиргээ ихэссэнээс болж талст хар тугалгад хурдан ургадаг. Хайлах температурт хүрэх үед фазын шилжилтийн үр дүнд энтропи гэнэт D5 PL-ийн хэмжээгээр нэмэгддэг. огцом өсөлтсистемийн эмх замбараагүй байдал. Хатуу фазын үед хар тугалганы атомууд зангилаанууд дээр эмх цэгцтэй байрласан байв болор тор. Шингэн дотор энэ нь адилхан хатуу дэг журам, фазын нийт эзэлхүүнийг хамарсан, одоо ч байхгүй болсон ч атом бүрийн ойролцоо богино зайн дараалал гэж нэрлэгддэг зүйл хадгалагдсаар байна. Шингэн хар тугалганы температурын өсөлт нь энд ажиглагдсан шиг энтропийн хурдацтай өсөлтийг үүсгэдэггүй талст төлөв. Гэсэн хэдий ч буцлах температурт хүрэхэд энтропи D5, |(. n) хэмжээгээр асар их нэмэгддэг, учир нь шингэн төлөв Pb атомуудын хөдөлгөөн нь хангалттай нягтараа хязгаарлагддаг харьцангуй байрлал, хар тугалга руу ордог хийн төлөв, атомууд бие биенээсээ өөрийн хэмжээнээс хамаагүй хол зайд байрладаг бөгөөд ямар ч эмх замбараагүй хөдөлгөөнийг чөлөөтэй хийж, бүрэн эмх замбараагүй системийг бүрдүүлдэг. Температур нэмэгдэх тусам хар тугалганы уурын энтропи бага зэрэг нэмэгддэг.

Температурын өсөлт, үр дүнд нь энтропийн ижил төстэй өөрчлөлтүүд фазын шилжилтүүдбусад бодисуудад ч ажиглагдаж байна. Энтропийн хамгийн бага тоон утгууд нь хатуу биетүүдийн шинж чанар юм талст бодисууд(Хүснэгт 5.2). Түүнээс гадна тэдгээр нь бодисуудын хувьд илүү их байдаг нарийн төвөгтэй бүтэцмолекулууд,

Цагаан будаа. 5.4.

Зарим бодисын стандарт энтропи 5 29 8

ямар oscillatory болон эргэлтийн хөдөлгөөнүүдбусадтай харьцуулахад молекулын зарим хэсэг. Хийн энтропийн тоон утгууд ялангуяа өндөр байдаг.

Химийн урвал дахь энтропийн өөрчлөлт. Үүний үр дүнд системийн энтропийн өөрчлөлтийн тооцоо химийн урвалтооцооны нэгэн адил гүйцэтгэнэ дулааны нөлөөтэгшитгэлийг ашиглан урвал

Энд X[?°(n бүтээгдэхүүн)] нь урвалын бүтээгдэхүүний энтропийн нийлбэр; F|b that (урвалж бодис)| - урвалд орох бодисын энтропийн нийлбэр.

Дүгнэлт хийхдээ урвалж ба бүтээгдэхүүний томъёоны өмнө стехиометрийн коэффициентийг анхаарч үзэх хэрэгтэй. Мөн A#/298 үүсэх стандарт энтальпээс ялгаатай нь энгийн бодисын стандарт энтропи нь тэгтэй тэнцүү биш гэдгийг тэмдэглэх нь зүйтэй. Жишээлбэл, урвал дахь энтропийн өөрчлөлтийг тооцоолъё

Энтропи гэдэг ойлголт нь макроскоп ба микроскоп гэсэн хоёр тайлбартай. Харьцаа нь энтропийн макроскопийн тодорхойлолт юм. Энтропийн микроскоп утгыг Л.Больцман тогтоож, үүнийг харуулсан энтропи нь термодинамик магадлалын функц юм

Термодинамик систем гэдэг нь микро төлөв байдал нь макросистемийн төлөв байдлыг бүхэлд нь тодорхойлдог асар олон тооны бөөмсийн холбоо юм.

Термодинамик магадлал W систем нь тухайн термодинамик төлөвт харгалзах координат ба хурдны дагуу бөөмсийн боломжит тархалтын тоо юм.

Өөрөөр хэлбэл, энэ нь системийн өгөгдсөн макро төлөвийг хэрэгжүүлдэг микроскопийн төлөвүүдийн тоо юм. Дургүй математик магадлал, нэгээс их байж болохгүй байхаар нормчилсон бол термодинамик магадлалыг хэвийн болгож, бүх магадлалыг (боломжтой бол) бүхэл тоогоор, өөрөөр хэлбэл Wi1-ээр илэрхийлнэ.

Тасалгаанаас бүрдэх системийн хувьд:

Системийг оюун санааны хувьд 2 тасалгаанд хуваа. Дараа нь термодинамик магадлал:

W байна хамгийн бага утга n=0 ба n=N үед, өөрөөр хэлбэл бүх бөөмс нэг тасалгаанд байх үед n=N/2, өөрөөр хэлбэл хэсгүүд тасалгаануудад жигд тархсан үед W хамгийн их байна.

Тиймээс макросистемийн хамгийн их магадлалтай төлөв нь түүний бүрэлдэхүүн хэсгүүдийн санамсаргүй дулааны хөдөлгөөнтэй тохирч байна, учир нь энэ тохиолдолд боломжит микро төлөвийн тоо бие даасан хэсгүүдЭдгээр хэсгүүдийн хөдөлгөөний бусад, илүү эмх цэгцтэй хэлбэрүүдтэй харьцуулахад хамгийн их. Тиймээс макросистемийн хамгийн их магадлалтай төлөв нь бүх энерги нь дулаан болж хувирч, бие махбодид жигд тархсан байдаг.

Термодинамикийн магадлал ба энтропи нь хамааралтай (Больцманы томъёо):

Тиймээс энтропи нь термодинамик системийн төлөв байдлын магадлалын хэмжүүр гэж үзэж болно.

Үүний дагуу термодинамикийн хоёрдугаар хуулийг дараах байдлаар томъёолж болно. Тусгаарлагдсан термодинамик систем дэх бүх байгалийн процессууд нь систем нь магадлал багатай төлөвөөс илүү магадлалтай төлөв рүү шилжих байдлаар явагддаг.

Термодинамик магадлалын өөрчлөлт. Системийн энтропийн өөрчлөлт: ,

Энд W 1 ба W 2 нь 1 ба 2-р төлөв дэх термодинамик магадлалын утгууд юм.

Хэрэв процесс буцах боломжтой бол, DW=0 (W=const,)Тэгээд DS=0, S=const

Хэрэв үйл явц эргэлт буцалтгүй бол, DW > 0 (В– нэмэгддэг) ба DS > 0 (S- нэмэгддэг). Буцааж болшгүй үйл явцсистемийг магадлал багатай төлөвөөс илүү магадлалтай руу шилжүүлдэг, хязгаарт - термодинамикийн хамгийн өндөр магадлалд тохирсон тэнцвэрийн төлөв. Тэнцвэрийн төлөвийн энтропи хамгийн их байна. Энтропи нь системийн эмх замбараагүй байдлын хэмжүүр юм.

Хийн бөөмсийн санамсаргүй хөдөлгөөний энерги нь температуртай пропорциональ байдаг тул тэг температурт санамсаргүй хөдөлгөөн зогсох ёстой - бөөмсийг хамгийн эмх цэгцтэй байрлуулна. Бөөмүүдийн зохион байгуулалтын хамгийн том дараалал нь хамгийн бага энтропитэй тохирч байх ёстой. В.Нернст (1864-1941) олон тооны физик-химийн ажиглалтууд дээр үндэслэн термодинамикийн гурав дахь хууль гэж нэрлэгддэг байр суурийг илэрхийлсэн: Температур нь тэг Кельвинд ойртох тусам тэнцвэрт байдалд байгаа бүх биеийн энтропи тэг болох хандлагатай байдаг: .

Энтропи нь нэмэлт тогтмол хүртэл тодорхойлогддог тул энэ тогтмолыг авах нь тохиромжтой тэгтэй тэнцүү. Гэхдээ энтропи шинж чанараараа бол энэ нь дур зоргоороо таамаглал гэдгийг анхаарна уу мөн чанарнэмэлт тогтмол хүртэл үргэлж тодорхойлогддог. Нернстийн теоремоос харахад дулааны багтаамж S pТэгээд C V O K дээр тэдгээр нь тэгтэй тэнцүү байна.

Сэдэв 5. БОДИТ ХИЙ