Une représentation des structures de points de Lewis (également connues sous le nom de structures de Lewis ou diagrammes de Lewis) peut sembler tâche difficile, surtout pour ceux qui commencent tout juste à étudier la chimie. Cependant, ces structures aident à comprendre la configuration des liaisons et des électrons de valence dans différents atomes et des molécules. La complexité du diagramme dépend du fait que vous dessinez la structure de points de Lewis pour une molécule covalente diatomique, une molécule covalente plus complexe ou des molécules avec une liaison ionique.

Pas

Molécules covalentes diatomiques

Notez le symbole de chaque élément.Écrivez les symboles des deux atomes côte à côte. De cette façon, vous imaginerez des atomes reliés par une liaison covalente. Laissez suffisamment d'espace entre les symboles pour représenter les électrons et les liaisons.

• Dans une liaison covalente, les électrons sont partagés entre deux atomes. Généralement, des liaisons covalentes se produisent entre deux éléments non métalliques.

1. Déterminer la multiplicité de la liaison entre deux atomes. Les atomes peuvent être reliés par une liaison simple, double ou triple. Ceci est généralement déterminé par la règle de l'octet, ou la « tendance » de chaque atome à remplir sa couche de valence de 8 électrons (et dans le cas de l'hydrogène, de deux électrons). Pour déterminer le nombre d’électrons de chaque atome, déterminez le nombre d’électrons de valence dans la molécule, puis multipliez-le par 2 (chaque liaison comprend 2 électrons) et ajoutez le nombre d’électrons isolés.

   • Par exemple, O2 (oxygène gazeux) possède 6 électrons de valence. Multipliez 6 par 2 et obtenez 12.
   • Pour déterminer si la règle de l'octet est respectée, utilisez des points pour représenter les électrons de valence autour de chaque atome. Dans le cas de O 2, un atome d'oxygène a 8 électrons (la règle de l'octet est donc respectée) et le second seulement 6 (c'est-à-dire que la règle de l'octet n'est pas respectée). Cela signifie que plusieurs liaisons sont nécessaires entre deux atomes d’oxygène. Par conséquent, une double liaison entre atomes nécessite deux électrons pour que la règle de l’octet soit valable pour les deux atomes.

2. Dessinez les connexions. Chaque liaison est représentée par une ligne entre deux atomes. Pour une liaison simple, vous connectez simplement deux atomes par une ligne. Dans le cas d'une liaison double ou triple, deux ou trois lignes doivent être tracées respectivement.

   • Par exemple, dans N 2 ( azote gazeux) deux atomes sont reliés par une triple liaison. Ainsi, sur un diagramme de Lewis, cette molécule sera représentée par 3 lignes parallèles reliant 2 atomes N.

3. Étiquetez les électrons non liés. Certains électrons d’un ou des deux atomes peuvent rester non liés. Dans ce cas, ils doivent être désignés par des points autour des atomes correspondants. En règle générale, les atomes n'ont pas plus de 8 électrons libres. Vérifiez le résultat : comptez chaque point pour 1 électron et chaque ligne pour 2 électrons.

   • Par exemple, en O 2 ( oxygène gazeux) les atomes sont reliés par deux lignes parallèles, et près de chaque atome se trouvent deux paires de points qui représentent des électrons libres.

4. Représenter structure électronique atome central. Pour chaque paire d’électrons non liés, placez 2 petits points autour de l’atome central. Dessinez chaque liaison avec une ligne partant de l'atome. Affichez les liaisons doubles et triples avec respectivement deux ou trois lignes. De cette façon, vous montrerez comment les autres atomes sont connectés à celui central.

   Ajoutez les atomes restants. Chaque atome se connectera à celui central. Écrivez les symboles de chaque atome aux extrémités des lignes que vous avez tracées à partir de l’atome central. Cela indiquera que les électrons sont répartis entre l’atome central et ces atomes.

5. Étiquetez les électrons restants. Comptez chaque liaison pour deux électrons et une double ou triple liaison pour quatre ou six électrons, respectivement. Ajoutez ensuite des paires d'électrons autour de chaque atome afin que la règle de l'octet soit suivie. Vérifiez si tout est correct : chaque point correspond à un électron, et la ligne correspond à deux électrons. Le total devrait être de 8.

   • Bien entendu, les exceptions sont les atomes qui dépassent la règle de l'octet, ainsi que l'atome d'hydrogène, qui ne peut avoir que 0 ou 2 électrons de valence.
   • Lorsqu’une molécule d’hydrogène se forme, deux atomes d’hydrogène sont reliés par une liaison covalente, la molécule n’a donc pas d’électrons libres.

La liaison covalente est basée sur le principe partage d'électrons, comme le désir de remplir les niveaux d'énergie de valence.

1. Hydrogène - H2

L’hydrogène ne se trouve généralement pas dans la nature sous la forme atome individuel, et représente molécule diatomique-N°2.

L'hydrogène possède un électron de valence et en a besoin d'un autre pour remplir le premier niveau d'énergie (formule électronique de l'atome d'hydrogène = 1s 1 ; voir Structure électronique des atomes). Un atome d'hydrogène peut « emprunter » un électron manquant à un autre atome d'hydrogène. Mais dans ce cas, l’atome d’hydrogène, qui a cédé son seul électron, deviendra encore plus instable. Cette option n’est donc pas réalisable.

Seulement option possible Les composés H2 ne peuvent être partage des électrons. Deux électrons semblent « appartenir » aux deux atomes d’hydrogène. La formation d’une liaison chimique entre les atomes d’hydrogène est le résultat du chevauchement des orbitales électroniques, qui se produit lorsque les atomes se rapprochent. Ce type de communication est appelé une liaison covalente.

Formule de point électronique : H + ·H → H:H

Formule structurelle Louis : H + ·H → H—H

Chaque atome d'hydrogène de la molécule forme la configuration d'un atome d'hélium (voir Théorie de Valence électronique).

La formation d'une liaison chimique forte dans une molécule d'hydrogène est réalisée en raison du chevauchement des orbitales s des atomes, grâce à quoi une densité électronique accrue est créée entre les noyaux des atomes d'hydrogène, grâce à laquelle les électrons de l'hydrogène la molécule subit une attraction entre deux noyaux en même temps.

Selon la théorie de la structure électronique des atomes, les atomes éléments chimiques dans les molécules, ils s'efforcent d'obtenir une configuration électronique stable du gaz inerte le plus proche. Par exemple, lorsque des atomes de fluor fusionnent en une molécule, la configuration néon se forme :

En plus de l'hydrogène, il existe 6 autres éléments dans la nature ( substances simples), ayant une molécule diatomique : O 2, N 2, F 2, Cl 2, Br 2, I 2.

Une liaison ionique (IC) se forme entre un métal et un non-métal.

Une liaison covalente(KS) est formé entre deux non-métaux.

Ces connexions ont des propriétés différentes :

• à température ambiante, les connexions au CI sont généralement solides; les composés avec CS peuvent être à l'état solide, liquide et gazeux ;
• point de fusion pour composés ioniques généralement beaucoup plus élevé que pour les covalents ;
• IS - électrolytes (conduite électricité); CS - non-électrolytes.

Il faut dire que des liaisons covalentes peuvent également naître entre différents atomes. Par exemple, dans une molécule de fluorure d'hydrogène (HF), un seul atome d'hydrogène situé dans l'orbitale s chevauche un atome de fluor non apparié, situé dans l'orbitale p. Ainsi, dans la molécule HF, l'atome d'hydrogène reçoit la configuration électronique He et l'atome de fluor reçoit la configuration Ne.

Étant donné que les atomes d'hydrogène et de fluor en interaction ont des charges électronégatives différentes, la paire d'électrons partagée qui en résulte est déplacée vers l'atome de fluor le plus électronégatif, formant covalent connexion polaire (dans les molécules de substances simples, la liaison covalente est non polaire).

La formation d’une liaison covalente due à la paire électronique partagée de deux atomes a été discutée ci-dessus. Il existe un autre mécanisme de formation de liaisons covalentes, appelé coordination ou donneur-accepteur.

À mécanisme donneur-accepteur Lors de la formation d'une liaison covalente, une liaison chimique est formée grâce à une paire d'électrons (paire isolée d'électrons), qui est fournie par l'un des atomes (donneur), tandis que l'autre atome (accepteur) fournit son orbitale libre pour cela. paire d'électrons.

2. Connexions multiples

Ci-dessus, nous avons discuté des liaisons covalentes qui utilisent un seul électron – des liaisons simples. Il existe des molécules qui ont plusieurs points communs paires d'électrons, formant une liaison multiple.

L'oxygène (O2) appartient au groupe VIA et possède 6 électrons de valence. Pour compléter le niveau d’énergie externe, il doit accepter 2 électrons. Un atome d'oxygène partage deux de ses électrons avec deux électrons d'un autre atome d'oxygène, créant ainsi double liaison.

L'azote (N 2) appartient au groupe VA et possède 5 électrons de valence. Pour compléter le niveau d’énergie externe, il doit accepter 3 électrons. Un atome d’azote partage trois de ses électrons avec trois électrons d’un autre atome d’azote, créant ainsi une triple liaison.

Une telle triple liaison est beaucoup plus forte qu'une simple liaison - donc l'azote a une molécule très forte, d'où la faible activité de l'azote dans réactions chimiques.

Nous avons examiné:

• liaisons ioniques formées entre métaux et non-métaux ;
• liaisons covalentes formées entre des non-métaux.

Des liens peuvent-ils se former entre métal et métal ? Hélas, le métal avec le métal ne peut se former alliage- une solution d'un métal dans un autre.

Une paire d’électrons de liaison dans les formules de Lewis équivaut à un tiret dans les formules développées.

Les liaisons doubles et triples ont Nom commun - multiples communications. On dit qu’une molécule d’azote possède ordre de communication, égal à trois. Dans une molécule d’oxygène, l’ordre des liaisons est de deux. L’ordre des liaisons dans les molécules d’hydrogène et de chlore est le même. L'hydrogène et le chlore n'ont plus de liaison multiple, mais simple.

L'ordre de communication est le nombre de paires divisées socialisées entre deux atomes liés. Un ordre de connexion supérieur à trois ne se produit pas.

Tableau 3-1. La longueur et la force des liaisons entre les atomes d’azote dans divers composés.

** Considérons les données sur la longueur et la force des liaisons entre les atomes d'azote dans ses différents composés. Dans le tableau 3-1, les longueurs de liaison sont indiquées en unités spéciales - angströms (1A = 10 -8 cm). La force relative des liaisons peut être estimée par l’énergie nécessaire pour rompre les liaisons entre les atomes d’azote de différents composés. Cette énergie est donnée pour le même numéro molécules de ces composés. Plus la multiplicité de la liaison est élevée, plus elle est courte et forte.

Plus l’ordre des liaisons est élevé, plus les atomes sont étroitement connectés les uns aux autres et plus la liaison elle-même est courte.

Tâches.

3.1. En vous basant sur la structure des atomes 6 C, 1 H et la règle de l'octet, créez une formule de Lewis pour le composé de ces deux éléments, qui contient 1 atome de carbone. Dessinez-en une formule structurelle.

3.2. Écrivez (en indiquant l'ampleur et le signe de la charge) les symboles des ions sodium, oxygène, fluor, magnésium, aluminium, coques électroniques qui sont les mêmes que ceux gaz rare pas elle.

3.3. Écrire formules électroniques niveaux électroniques externes de 13 atomes d'Al et 17 Cl. Un atome d'aluminium et trois atomes de chlore donnent un composé dans lequel les atomes de ces éléments acquièrent des coques complètes de gaz inertes. Quels sont ces gaz inertes ? Écrivez la formule de Lewis pour le composé entre l'aluminium et le chlore. Dessinez-en une formule structurelle.

3.4.Créez une formule de Lewis pour un composé contenant un atome de 20 Ca et deux atomes de 9 F. Combien de paires d'électrons liantes (partagées) et non liantes (solitaires) y a-t-il ? Quelle est sa formule structurelle ?

3.5. Provenir de structure électronique les atomes et les règles d'octet, créent des formules de Lewis pour les composés constitués de : a) deux atomes de 6 C et quatre atomes de 1 H ; b) à partir de deux atomes 6 C et de deux atomes 1 H Quelles sont les multiplicités de liaisons entre les atomes de carbone dans ces deux composés ? Dessinez leurs formules développées (la première d'entre elles s'appelle l'éthylène, la seconde est l'acétylène).

3.6. À l’aide de formules développées, créez des formules de Lewis indiquant toutes les paires d’électrons solitaires.

Conférence n°4

Liaison chimique. Mécanismes de redistribution de la densité électronique.

Plan de la conférence

1. Dispositions générales. Règle de l'octet. Formules de Lewis.

2. Effets électroniques dans chimie organique

2.1. Effet inductif

2.2. Effets de mélange

2.3. Résonance

3. Théorie moderne liaison chimique

3.1. Méthode du circuit de Valence (VMS)

1. Dispositions générales. Règle de l'octet. Formules de Lewis.

Formule développée - symbole uniquement structure moleculaire. Système moderne les formules structurelles sont apparues en grande partie dans la seconde moitié du XIXe siècle. Analyse élémentaire, relation entre divers composés et recherche systématique réactivité de divers " groupes fonctionnels"a permis aux chimistes d'extraire de nombreuses informations fiables sur la structure des molécules. Pour les molécules composés organiques Il est devenu possible de déterminer quels atomes sont directement connectés les uns aux autres. Les lignes reliant les atomes ont été utilisées pour représenter leur connexion directe, c’est-à-dire les liaisons. Cependant, on ne savait rien de la nature des forces qui lient les atomes entre eux.

Un autre développement de la théorie de la structure a été les concepts électroniques en chimie, en particulier pour expliquer la nature des liaisons chimiques. L'éminent chimiste américain J. Lewis a suggéré qu'il existe un lien entre la structure électronique des éléments, leur position dans tableau périodique, la charge de leurs ions et le nombre de liaisons formées par les éléments dans les molécules organiques. Selon Lewis, un atome peut être représenté par un « noyau » et des électrons externes ; le noyau est constitué d'un noyau et d'électrons internes et reste inchangé malgré tous les changements chimiques. Des modifications chimiques selon Lewis, ils affectent uniquement électrons externes(on les appelle généralement valence). Les liaisons chimiques résultent du fait que deux atomes partagent une paire d'électrons (liaison covalente). Dans les structures de Lewis, le symbole de l'élément fait référence à la structure de cet élément. Les électrons de Valence sont indiqués par des points. Une combinaison de huit électrons (valence) est considérée comme très stable. Par conséquent, dans les formules de Lewis, tous les éléments (sauf l’hydrogène) doivent avoir huit électrons de valence.

carbone hydrogène

C est le noyau, c'est-à-dire le noyau d'un atome de carbone et 2 électrons au premier niveau quantique principal, 8 électrons sont représentés séparément dans la couche électronique externe autour du carbone (c'est-à-dire au deuxième niveau quantique principal). Il adopte la structure électronique du néon à gaz noble et s’avère assez stable.

L'hydrogène est représenté avec deux électrons dans sa couche externe, correspondant à configuration électronique hélium

Certains atomes peuvent être connectés par plus d’une paire d’électrons, mais le nombre total d’électrons autour de chaque atome doit être de huit :

Dans ceux-ci, les paires d'électrons de liaisons entre atomes sont représentées par des lignes. Les électrons de valence restants, appelés électrons isolés ou électrons non liants, sont représentés sous forme de points.

Ils peuvent être formés de différentes manières :

1. Chaque atome donne un électron pour former une liaison :

2. Pour former une liaison, un radical donne une paire d’électrons et l’autre une orbitale libre. C’est ce qu’on appelle l’interaction donneur-accepteur :

Si la liaison est formée par des atomes d'un élément, alors la liaison est homolytique, la paire d'électrons appartiendra aux deux atomes. La densité électronique est également répartie - la liaison est dite non polaire.

Si une connexion est établie entre deux différents éléments, alors c'est une liaison hétérolytique. La paire d’électrons est déplacée vers l’atome le plus électronégatif. Un atome d'un élément électronégatif acquiert une charge partiellement négative. Et la particule la moins électronégative devient positive. Une telle liaison covalente est dite polaire.

Une double liaison ne peut pas se former entre N et O car N+ n’a pas d’orbitale libre. Une telle liaison chimique est dite semipolaire.

Pauling a proposé une échelle d'électronégativité pour les éléments. L'électronégativité relative des éléments y est donnée. En utilisant cette échelle, vous pouvez montrer la polarité de différents composés.

2. Effets électroniques en chimie organique

Propriétés chimiques matière organique différentes lignes et les classes sont déterminées par les caractéristiques de la distribution de la densité électronique dans les molécules de ces substances, qui à leur tour sont déterminées par la structure des molécules et la présence de groupes fonctionnels. La structure des groupes fonctionnels et la nature des atomes qui les composent se reflètent dans ce qu'on appelle les effets électroniques. Les effets électroniques comprennent : l'effet inductif, l'effet de champ (transmission d'influence à travers l'espace par des moyens électrostatiques), l'effet de conjugaison et l'effet de répulsion orbitale. Nous examinerons l'effet inductif et l'effet de couplage.

2.1 Effet inductif

Parmi les propriétés d'une liaison covalente, on a noté la propriété de polarité, qui s'exprime par le déplacement d'une paire d'électrons formant une liaison vers un atome plus électronégatif. Une mesure de la polarité d'une liaison covalente est le moment dipolaire. Moment dipolaire la connexion affecte la connexion voisine. Cette liaison, à son tour, affecte la liaison voisine, etc. En conséquence, les nuages ​​​​d'électrons de liaisons chimiques se déplacent le long de la ligne des liaisons σ, provoqués par la différence des valeurs d'électronégativité des atomes. Ce phénomène de déplacement est appelé effet inductif.

L'effet inductif est le déplacement de la densité électronique des liaisons σ le long de la ligne de liaison provoqué par la différence des valeurs d'électronégativité des atomes.

Cela se produit en raison de la polarisation séquentielle de liaisons simples (σ) sous l'influence d'un atome ou d'un groupe d'atomes électronégatifs. L'effet inductif est de nature électrostatique. Il est transmis sur la ligne de communication et conduit à l'apparition de fractions charges électriques sur les atomes. Les charges sont désignées par les symboles δ+ et δ-. Le degré de déplacement de la densité électronique dépend de la différence d'électronégativité des atomes correspondants. Le signe de l'effet inductif est déterminé par rapport à un atome ou un groupe d'atomes pris comme étalon. DANS évaluations qualitatives il est souvent défini par rapport à l'atome d'hydrogène. Dans une analyse quantitative, le groupe CH3- a été pris comme standard. L'effet inductif est représenté par une flèche le long de la liaison σ. La flèche indique la direction du changement de densité électronique.

L'effet inductif est transmis à travers une chaîne de liaisons σ avec atténuation. L'atome de carbone α est le plus sensible à l'effet inductif.

Les substituants qui attirent les électrons se caractérisent par un effet inductif négatif. Ils sont appelés substituants attracteurs d’électrons. Exemples de substituants attracteurs d'électrons qui ont un effet inductif négatif (effet -I). sont:

F-; Cl- ; Br-; - OH; - OU; -COOH ; -CHO; - COEUR ; -CN; -NO2; -NH2; CH2=CH-; C6H5-; СНºС-

Ces groupes fonctionnels comprennent des atomes ayant une électronégativité supérieure à l'électronégativité de l'atome de carbone dans le radical méthyle.

Les substituants qui repoussent les électrons d'eux-mêmes présentent un effet inductif positif (+ effet I). De tels substituants sont appelés donneurs d’électrons. Un effet inductif positif est également déterminé par rapport au groupe méthyle. Les atomes métalliques, ainsi que les groupes alkyles ramifiés, ont un effet inductif positif :

Les substituants contenant un atome de carbone dans les états d'hybridation sp2 et d'hybridation sp sont des électroaccepteurs par rapport à l'atome de carbone dans l'état d'hybridation sp3 et, par conséquent, ont un effet inductif négatif.

Les atomes avec une charge intégrale négative ont un effet inductif positif :

Les atomes avec une charge entière positive ont un effet inductif négatif.

2.2 Effets d'accouplement

L'influence de la nature des atomes sur la distribution de la densité électronique dans une molécule est possible à la fois par le système de liaisons σ par effet inductif et par le système de liaisons π. La capacité des électrons π à se déplacer est particulièrement prononcée dans les composés dans lesquels il existe un système de multiples alternés et connexions simples, c'est-à-dire dans les systèmes conjugués :

De tels composés sont construits uniquement à partir d’atomes en état d’hybridation sp2. Et ces systèmes eux-mêmes sont appelés conjugués. Base physique la conjugaison est l'interaction (chevauchement) des orbitales p de doubles liaisons voisines :

Le système conjugué est une liaison π continue, seule la densité électronique est concentrée dans dans une plus grande mesure sur une double liaison et, dans une moindre mesure, sur une simple liaison. Autrement dit, dans le cas d’un système conjugué, il n’y a pas de rupture dans la chaîne de liaisons comme dans le cas du noyau σ. Ainsi, si un atome apparaît dans un système conjugué dont l'électronégativité diffère de l'électronégativité de l'atome de carbone en état d'hybridation sp2, alors, selon que le groupe fonctionnel est donneur ou accepteur, un déplacement de la densité électronique se produira tout au long de la chaîne de conjugaison. L’effet du déplacement de la densité électronique le long de la chaîne de conjugaison est appelé effet mésomère (désigné par la lettre « M »). Selon la direction du déplacement de la densité électronique depuis ou vers le substituant, on distingue un effet mésomère positif (+M) et un effet mésomère négatif (-M). Graphiquement, les effets mésomères sont indiqués par une flèche courbe. Souvent, le terme « effet mésomère » est remplacé par le terme « effet de conjugaison ». Mais la conjugaison signifie des orbitales qui se chevauchent connexions voisines, et la mésomérie signifie le transfert d'influence le long d'une chaîne de liaisons conjuguées :

La combinaison de flèches courbes selon la formule développée reflète la redistribution de la densité électronique dans la chaîne de conjugaison. Cette redistribution est appelée délocalisation « salissage ». Parfois, la délocalisation est représentée graphiquement par une ligne pointillée selon la formule développée :

La délocalisation a grande influence sur les propriétés des molécules conjuguées. Plus le degré de délocalisation est élevé, plus la stabilité thermodynamique du système conjugué est élevée. Un cas particulier de délocalisation est la superconjugaison, qui contribue à la stabilisation des alkyles. radicaux libres et les carbocations.

Les effets de conjugaison sont caractéristiques des composés à liaisons multiples (doubles, triples), quelle que soit la nature des atomes reliés par des liaisons multiples, ainsi que des groupes fonctionnels comprenant des hétéroatomes à paires électroniques isolées.

2.3 Résonance.

Un moyen pratique de représenter la délocalisation dans les systèmes conjugués consiste à la représenter à l’aide de structures de résonance.

Lors de l'écriture de structures résonantes, les règles suivantes doivent être respectées :

1. Les atomes et les molécules ne changent pas de position ; la position des électrons NEP et π des liaisons multiples change.

2. Chaque structure de résonance attribuée à un composé donné doit avoir la même somme d'électrons π, y compris les liaisons π et les LEP.

3. Placez une flèche résonante « ↔ » entre les structures résonantes.

4. Dans les structures résonantes, il n'est pas habituel de désigner les effets électroniques à l'aide de flèches droites et courbes.

5. Un ensemble de structures de résonance d'une molécule, d'un ion ou d'un radical doit être placé entre crochets.

Par exemple:

Lors de l'évaluation de la stabilisation résonante de molécules et de particules, ainsi que lors de la comparaison des énergies relatives de diverses structures résonantes, il est nécessaire de se guider par les règles suivantes :

1. L'énergie d'une molécule réelle est inférieure à l'énergie de n'importe laquelle des structures résonantes ;

2. Plus il est possible d'écrire de structures de résonance pour une molécule ou une particule donnée, plus elle est stable ;

3. Autres conditions égales Plus stables sont les structures de résonance avec une charge négative sur l'atome le plus électronégatif et avec une charge positive sur l'atome le plus électropositif.

4. Les structures résonantes dans lesquelles tous les atomes possèdent un octet d’électrons sont plus stables.

5. Les particules dont les structures de résonance sont équivalentes et, par conséquent, ont la même énergie, ont une stabilité maximale.

3. Théorie moderne de la liaison chimique

Cependant, d'après les formules électroniques développées par Lewis, nous ne voyons pas du tout comment cette paire d'électrons réalise une liaison chimique. Grâce à l'application des réalisations mécanique quantique en résolvant des problèmes de chimie, deux théories pour décrire les liaisons chimiques ont été développées : la méthode des schémas de valence (MVS) et la méthode orbitales moléculaires(Méthode MO). Extérieurement, ils ont beaucoup caractéristiques communes: 1. Les deux méthodes sont basées sur le fait que les orbitales atomiques participent à la formation d'une liaison chimique : s – orbitale (trois à chaque niveau quantique principal, a symétrie sphérique), p – orbital (trois à chaque niveau quantique principal, a un nœud et une forme d'haltère), d – orbital (cinq à chaque niveau quantique principal, a des nœuds et forme complexe). 2. Les deux méthodes décrivent à la fois une liaison chimique localisée (deux électrons ne servent que deux noyaux d'éléments) et délocalisée (deux électrons servent trois noyaux d'éléments ou plus). 3. Similitude externe complète des équations de la fonction d'onde.

Maintenant plus en détail sur chacune de ces méthodes

3.1 Méthode du circuit de Valence (VMS)

Selon le MBC, il y a un électron pour chaque orbitale des atomes formant une liaison. Ci-dessous, nous considérons tous placements possibles deux électrons (rappelez-vous, chaque liaison est desservie par deux électrons de Lewis) dans les orbitales atomiques. Il en résulte différentes configurations électroniques de la molécule appelées formes canoniques. Ensuite, le calcul est effectué en mélangeant toutes ces formes (configurations électroniques) jusqu'à obtenir l'énergie minimale. Que. configuration électronique d'une molécule ou Forme canonique, qui correspond à l'énergie minimale, est un mélange (hybride) de plusieurs arrangements électroniques initiaux (configurations électroniques résonantes de la molécule). C'est ce qu'on appelle un hybride résonant.

A titre d’exemple, considérons la formation d’une liaison C-H.

Configuration électronique 1 Configuration électronique 2

2C-H

Configuration électronique 3 Configuration électronique 4

c'est-à-dire ≡ H+δ – C-δ

Les configurations électroniques les plus importantes sont 1 et 2, elles sont les principales contribuant à la configuration électronique hybride. Les configurations 3 et 4 sont moins importantes car les électrons sont concentrés soit au noyau H, soit au noyau C (plus grande séparation des charges).

L'une des modifications de la théorie du soleil est la théorie de la résonance. Il s'applique aux molécules pour lesquelles plusieurs structures de Lewis peuvent être écrites et est très utile pour décrire les liaisons délocalisées (où deux électrons servent plus de deux noyaux). En chimie organique, cette théorie est utile car moyen pratique descriptions de la délocalisation des électrons, en particulier dans les intermédiaires de réaction.

Dispositions de base de la théorie de la résonance : 1. Si des structures de Lewis alternatives peuvent être écrites pour une molécule ou son fragment, ne différant que par la distribution des électrons, alors une molécule réelle ne peut pas être représentée de manière adéquate par une seule structure de Lewis, mais a les propriétés de toutes ces structures. En d’autres termes, si nous pouvons dessiner deux ou plusieurs structures de Lewis pour un composé, alors la distribution réelle des électrons ne correspond à aucune d’entre elles, mais est quelque chose d’intermédiaire entre elles. Une molécule réelle est représentée comme un hybride de structures qui peuvent être dessinées mais qui n’existent pas réellement par elles-mêmes. Les structures hypothétiques sont également appelées résonantes.

2. Les structures les plus proches d’une molécule réelle sont celles qui ont les fonctionnalités suivantes: nombre maximum des liaisons covalentes; séparation minimale des charges différentes ; placement charge négative sur l'atome le plus électronégatif ou une charge positive sur l'atome le plus électropositif.

Regardons quelques exemples.

L'acroléine est un aldéhyde insaturé.

Anion phénoxe :

σ – complexe formé lors de la nitration du phénol :

Actuellement, la structure d'un hybride résonant est décrite comme suit :

, , https://pandia.ru/text/78/163/images/image036_8.gif" width="144" height="53 src=">.gif" width="45"> - π délocalisé - électrons,

Signez +, - ou. indiquent une délocalisation de la charge ou de l'électron non apparié dans tout le système considéré.

Les électrons π – sont délocalisés dans tout le système π –, et charge positive principalement localisé au niveau des atomes de carbone terminaux. Le cation allyle adopte une géométrie plate, puisque dans ce cas le chevauchement des trois orbitales p est minime.

Conférence n°5

Liaison chimique. Mécanismes de redistribution de la densité électronique (fin)

Plan du cours :

3.2 Méthode orbitale moléculaire (MO)

La méthode ML est basée sur l'hypothèse que la connexion se produit en raison d'un chevauchement orbitales atomiques. Si n nombre d'orbitales atomiques se chevauchent, alors à leur place apparaissent nombre égal(n) de nouvelles orbitales appelées orbitales moléculaires. Elles diffèrent des orbitales atomiques en ce que les nuages ​​d'électrons n'entourent plus le noyau d'un atome, mais le noyau de deux atomes ou plus (deux électrons servent deux noyaux ou plus). Dans une liaison localisée, le nombre d’orbitales atomiques qui se chevauchent est de deux (chacune contenant un électron), donc deux MO sont formés. L'une d'elles, appelée orbitale de liaison, a une énergie inférieure à celle des orbitales atomiques d'origine, l'autre, appelée orbitale anti-liante, a plus d'énergie. haute énergie. Les orbitales d’énergie inférieure sont remplies en premier. Tout MO peut contenir deux électrons. Dans l’état fondamental antiliant, l’orbitale reste vide. A titre d'exemple, la formation de MO est donnée lors de l'interaction d'AO ayant des niveaux d'énergie identiques et différents :

https://pandia.ru/text/78/163/images/image041_8.gif" width="590 height=47" height="47"> σs-s σ*s-s

Connexions π et π*

Si les orbitales atomiques se chevauchent de chaque côté de la ligne de liaison atomique (chevauchement latéral), une liaison π se produit.

ou https://pandia.ru/text/78/163/images/image046_6.gif" width="539 height=84" height="84">

Il a déjà été noté plus haut que les calculs mathématiques utilisant la méthode MO fonction d'onde représenté par une combinaison linéaire d’orbitales atomiques qui se chevauchent. Cette méthode est appelée combinaison linéaire d'orbitales atomiques (LCAO)

En substituant ψ dans l'équation de Schrödinger et en la résolvant, on obtient les valeurs des énergies des orbitales (E), les fractions pondérales des orbitales atomiques ou la valeur vecteurs propres(c), dont le carré caractérise la densité électronique orbitale. En fonction des valeurs (C), effectuez les opérations suivantes caractéristiques importantes comme charges sur les atomes q, ordre des liaisons P, valence libre F. Nous apprendrons plus en détail comment ces quantités sont réalisées et comment elles sont utilisées plus tard lors de l'examen des composés insaturés. Il est à noter que les orbitales atomiques utilisées dans la méthode LCAO peuvent être soit des orbitales atomiques pures (comme dans les cas déjà considérés), soit des orbitales atomiques hybrides. Alors faisons connaissance avec deux autres très notions importantes en chimie : le concept de répulsion et d'hybridation des paires d'électrons. Ces concepts sont directement liés à la géométrie de la molécule, qui elle-même est déterminée par les liaisons qui y sont présentes.

L’idée générale est la suivante : les paires d’électrons dans la couche de valence d’un atome se repoussent, et les atomes sont disposés pour réduire cette répulsion. L'affaiblissement de la répulsion entre les paires électroniques de la couche de valence est obtenu en éloignant le plus possible ces paires électroniques les unes des autres. Par exemple, si un atome dans une molécule a deux paires d'électrons dans sa couche de valence, alors leur répulsion est minime à un angle de 180 degrés entre les paires :

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les électrons diminuent dans la séquence suivante : np/np>>np/sp>

où, np - paire isolée d'électrons

sp – paire d’électrons de liaison

Inversons maintenant la configuration électronique de la couche de valence du carbone et de l'azote :

Avec 2s22p2 ou pour carbone excité 2s12p3

Les orbitales initiales inégales du carbone et de l'azote devraient former des liaisons chimiques inégales lorsqu'elles se chevauchent avec l'orbitale d'un autre atome, par exemple l'hydrogène (CH4, NH3). De plus, les angles de liaison des liaisons formées par les orbitales p devraient idéalement être de 90 degrés. Cependant, la différence peut être déterminée par les caractéristiques des liaisons (énergie, longueur) et les angles de liaison, ce qui a donné les résultats suivants : en termes de résistance et de longueur, toutes les liaisons C – H ou N – N sont identiques, les angles de liaison diffèrent de 90 degrés : HCH - 109°28', HNH - 107 °.

De plus, l'angle de liaison trouvé pour un atome avec deux paires d'électrons dans la couche de valence est d'environ 180 degrés, et avec trois paires de 120 degrés, c'est-à-dire proche des valeurs prédites par le concept de répulsion des paires d'électrons. Pour expliquer les faits ci-dessus, un autre concept a été proposé : le concept d'hybridation. Selon ce concept, les liaisons chimiques sont formées par des électrons non pas « purs », mais « mixtes », dits orbitaux hybrides. Ces dernières sont le résultat du mélange d’orbitales atomiques.

Au cours de l'hybridation, la forme et l'énergie d'origine des orbitales changent mutuellement et sont formées par les orbitales d'un nouveau, mais déjà même forme et la même énergie. Pour le carbone :

L’orbitale hybride sp3 est plus allongée d’un côté du noyau que de l’autre. Par conséquent, une liaison chimique formée avec la participation d'électrons d'une orbitale hybride devrait être plus forte qu'une liaison formée par des électrons d'orbitales s et p individuelles. Les quatre orbitales hybrides sp3 du carbone sont dirigées vers les sommets du tétraèdre lorsque le noyau de carbone est au centre du tétraèdre. L’angle HSN est de 109°28’. Toutes les liaisons CH ont une force de ≈ 102 kcal/mol.

Les composés carbonés insaturés ont une double ou triple liaison. Atomes de carbone

Trois et deux ligands ont respectivement des liaisons insaturées. Dans le premier cas, les angles de liaison trouvés sont ≈ 120°, et dans le second, 180°. Pour expliquer cette situation, les concepts d'hybridation sp2 - et sp - d'orbitales atomiques sont utilisés. (hybridation trigonale et linéaire).

L’orbitale sp2 a une forme très similaire à l’orbitale sp3, mais sa taille est légèrement différente. Un ou deux électrons p restent exempts d'hybridation. En raison du chevauchement latéral des orbitales p de deux atomes de carbone, une liaison π se forme. Que. une double liaison peut être considérée comme une combinaison de liaisons σ - et π -, et une triple liaison peut être considérée comme une combinaison de σ - et de deux liaisons π -.

Les liaisons chimiques peuvent être formées non seulement par chevauchement d’orbitales atomiques, mais également par chevauchement d’une orbitale moléculaire avec une orbitale atomique. De telles liaisons sont formées par l'interaction de composés de métaux de transition (Pt, Rh, Co, etc.) avec des composés insaturés, par exemple l'éthylène ou le monoxyde de carbone.

Cependant, il faut rappeler que le concept d'hybridation, comme bien d'autres, a été inventé par l'homme pour expliquer les caractéristiques d'une molécule réelle obtenue expérimentalement : la direction des orbitales de valence et les angles de liaison, l'équivalence des liaisons, par exemple les liaisons CH. en CH4. Est ce que c'est vraiment? En utilisant des méthodes d'étude de molécules organiques telles que la spectroscopie RMN et IR, il n'a en effet pas été possible de différencier les huit électrons de valence du méthane. Mais lorsque sont apparues la spectroscopie photoélectronique (PS) et la spectroscopie de transmission électronique (ETS), qui permettent de mesurer directement les énergies des MO, il a été possible de confirmer que dans la couche de valence du méthane il y a encore deux différents types MO qui diffèrent en énergie. Tout d'abord, quelques mots sur l'essence de la spectroscopie photoélectronique : la spectroscopie photoélectronique, une méthode d'étude de la structure de la matière basée sur la mesure des spectres énergétiques des électrons émis lors de l'émission photoélectronique. Une molécule ou un atome libre est irradié sous vide avec de la lumière UV, provoquant la libération d'un électron dont l'énergie est mesurée. La différence entre l’énergie de l’électron éjecté et l’énergie du rayonnement utilisé est le potentiel d’ionisation de cet électron. Pour la plupart des molécules, elle est assez élevée (200 kcal/mol). Une molécule contenant plusieurs électrons d'énergies différentes peut perdre tout électron dont l'énergie est inférieure à l'énergie du rayonnement utilisé (chaque molécule ne perd qu'un seul électron). Le spectre photoélectronique est constitué d’une série de bandes dont chacune correspond à une orbitale d’une énergie spécifique. Les bandes larges du spectre correspondent généralement à des électrons fortement liés et les bandes étroites à des électrons faiblement liés ou non liés (par exemple, LEP). Le spectre photoélectronique du méthane contient deux bandes dues à électrons de valence, à 12,7 et 23,0 eV, en plus de la bande électronique interne à 291 eV.

A partir du spectre électronique, il est possible de déterminer les énergies de liaison des électrons et leurs niveaux d'énergie dans la substance étudiée. La spectroscopie photoélectronique utilise des rayons X monochromatiques ou rayonnement ultraviolet avec des énergies de photons allant de dizaines de milliers à des dizaines d'eV. Le spectre des photoélectrons est étudié à l'aide de spectromètres électroniques haute résolution(une résolution allant jusqu'au dixième d'eV dans la région des rayons X et jusqu'au centième d'eV dans la région ultraviolette a été atteinte). Méthode F. s. applicable à la matière gazeuse, liquide et états solides et vous permet d'étudier les coques électroniques externes et internes des atomes et des molécules, les niveaux d'énergie des électrons dans corps solide(notamment la répartition des électrons dans la bande de conduction). Pour les molécules, les énergies de liaison des électrons dans les couches internes des atomes qui les forment dépendent du type de liaison chimique (déplacements chimiques).

Il convient de souligner que ces valeurs représentent les énergies de liaison des électrons de liaison dans trois orbitales d'énergies différentes, et non l'énergie nécessaire pour éjecter séquentiellement le premier, le deuxième puis le troisième électron. Les intensités n'ont aucun rapport avec le nombre d'orbitales ou le nombre d'électrons.

Que. un exemple simple avec CH4 indique que la description des liaisons chimiques dans les composés polyatomiques comme des liaisons localisées (deux électrons ne servent que deux noyaux de deux atomes) n'est pas tout à fait correcte, bien qu'une telle simplification aide le chimiste à comprendre beaucoup de choses sur la structure et la réactivité des composés organiques. molécules. En réalité, dans les molécules polyatomiques (plus de deux atomes), les liaisons sont délocalisées, c'est-à-dire que deux électrons servent trois atomes ou plus. La méthode MO permet de calculer les orbitales des liaisons délocalisées. Par exemple, dans le cas de CH4, une orbitale de liaison est obtenue en combinant l’orbitale 2s du carbone avec quatre orbitales 1s d’atomes d’hydrogène. Cette orbitale s'étend sur toute la molécule et n'a aucun nœud. Chacune des MO, formées des orbitales 2p du carbone et de quatre orbitales 1s de l'hydrogène, possède un site sur le carbone. Ces trois combinaisons sont équivalentes mais plus énergétiques que le MO sans nœud. Les quatre orbitales antiliantes (antiliantes) sont obtenues à partir de combinaisons similaires, les orbitales carbone et hydrogène ayant différents signes dans la zone de chevauchement. Actuellement, les images de MO de connexions délocalisées sont devenues largement utilisées. Elles sont assez complexes, notamment les images σ –MO. π – MO peut être dessiné assez facilement. Étant donné que dans les composés insaturés, la réactivité est principalement déterminée par les propriétés de π – MO, nous utiliserons souvent à l’avenir des images de π – MO.

Vous trouverez ci-dessous des diagrammes énergétiques des orbitales moléculaires de CH4, où la liaison chimique est considérée comme localisée ou délocalisée.

Représentation graphique de MO :

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Le desserrage (anti-liaison) MO (RMO) n'effectue pas de liaison chimique. Il est le plus souvent inoccupé (c’est-à-dire toujours inoccupé dans l’état fondamental de la molécule). Lors de l'absorption d'énergie (irradiation UV). RMO peut devenir OZMO. L’énergie du RMO est supérieure à l’énergie des orbitales atomiques à partir desquelles il est formé.

Très grande importance au cours d'une réaction chimique, le MO libre est le plus occupé et le plus faible. Le HOMO est l’un des MO occupés qui possède la plus haute énergie. LUMO est celui des libres (inoccupés) qui a la plus faible énergie. Dans les réactions chimiques, les électrons sont transférés de LUMO à LUMO. De plus, ces orbitales peuvent concerner différentes particules (interactions intermoléculaires) ou une particule (interactions intramoléculaires).

Le potentiel d’ionisation est l’énergie nécessaire pour retirer un électron d’une molécule : selon le théorème de Koopmans, la valeur du potentiel d’ionisation est égale à la valeur énergétique du MO occupé correspondant, prise avec le signe opposé.