Devlet denklemi

Denge için termodinamik sistem durum parametreleri arasında fonksiyonel bir ilişki vardır. Devlet denklemi. Deneyimler, gazlar, buharlar veya sıvılar olan en basit sistemlerin özgül hacminin, sıcaklığının ve basıncının birbiriyle ilişkili olduğunu göstermektedir. termal denklem türün durumu.

Durum denklemine başka bir form verilebilir:

Bu denklemler, sistemin durumunu belirleyen üç ana parametreden herhangi ikisinin bağımsız olduğunu göstermektedir.

Termodinamik yöntemleri kullanarak problemleri çözmek için durum denklemini bilmek kesinlikle gereklidir. Ancak termodinamik çerçevesinde elde edilemez ve ya deneysel olarak ya da istatistiksel fizik yöntemleriyle bulunması gerekir. Özel görünüm durum denklemi şunlara bağlıdır: bireysel özellikler maddeler.

İdeal gazların durum denklemi

Denklemler (1.1) ve (1.2)'den şu sonuç çıkar: .

1 kg gaz düşünün. İçeriğine bakıldığında N moleküller ve dolayısıyla şunu elde ederiz: .

Sabit değer Nk, 1 kg gaz başına harfle gösterilir R ve Çağrı yap Gaz sabiti. Bu yüzden

Veya . (1.3)

Ortaya çıkan ilişki Clapeyron denklemidir.

(1.3) ile çarpılması M, keyfi bir gaz kütlesi için durum denklemini elde ederiz M:

Gaz sabitini 1 kmol gazla, yani kilogram cinsinden kütlesi sayısal olarak μ moleküler kütlesine eşit olan gaz miktarıyla ilişkilendirirsek Clapeyron denklemine evrensel bir form verilebilir. Yerleştirme (1.4) M=μ ve V=Vμ, Bir mol için Clapeyron-Mendeleev denklemini elde ederiz:

Burada bir kilomol gazın hacmi ve evrensel gaz sabiti yer alıyor.

Avogadro yasasına (1811) göre, 1 kmol'ün hacmi, aynı koşullar altında tüm ideal gazlar için aynıdır, normal şartlarda fiziksel koşullar 22.4136 m3'e eşittir, dolayısıyla

1 kg gazın gaz sabiti .

Gerçek gazların durum denklemi

Gerçek gazlarda Vİdeal olanlardan farkı, moleküller arası etkileşim kuvvetlerinin önemli olmasıdır (moleküller önemli bir mesafede olduğunda çekici kuvvetler ve birbirlerine yeterince yakın olduğunda itici kuvvetler) ve moleküllerin kendi hacimlerinin ihmal edilememesidir.

Moleküller arası itme kuvvetlerinin varlığı, moleküllerin birbirine ancak belirli bir minimum mesafeye kadar yaklaşabilmesine yol açar. Bu nedenle moleküllerin hareketi için serbest olan hacmin şuna eşit olacağını varsayabiliriz: , Nerede B- Bir gazın sıkıştırılabileceği en küçük hacim. Buna bağlı olarak moleküllerin serbest yolu azalır ve birim zamanda duvara gelen darbe sayısı azalır ve dolayısıyla basınç ideal bir gaza göre şu oranda artar: , yani

Çekici kuvvetler dış basınçla aynı yönde etki eder ve moleküler (veya iç) basınçla sonuçlanır. Bir gazın herhangi iki küçük parçasının moleküler çekim kuvveti, bu parçaların her birindeki molekül sayısının çarpımıyla, yani yoğunluğun karesiyle orantılıdır; dolayısıyla moleküler basınç, spesifik parçanın karesiyle ters orantılıdır. gazın hacmi: rmol= a/ v 2 nerede A - gazın doğasına bağlı olarak orantı katsayısı.

Bundan van der Waals denklemini (1873) elde ederiz:

Büyük spesifik hacimlerde ve nispeten düşük gerçek gaz basınçlarında, van der Waals denklemi pratik olarak bir durum denklemine dönüşür. Ideal gaz Clapeyron, çünkü boyutu A/v 2

(ile karşılaştırıldığında P) Ve B(ile karşılaştırıldığında v) ihmal edilebilecek kadar küçük hale gelir.

Van der Waals denklemi gerçek bir gazın özelliklerini niteliksel olarak oldukça iyi tanımlar, ancak sayısal hesaplamaların sonuçları her zaman deneysel verilerle uyumlu değildir. Bazı durumlarda bu sapmalar, gerçek gaz moleküllerinin bir araya gelme eğilimi ile açıklanmaktadır. ayrı gruplar iki, üç veya daha fazla molekülden oluşan. İlişki, moleküllerin dış elektrik alanının asimetrisi nedeniyle oluşur. Ortaya çıkan kompleksler bağımsız kararsız parçacıklar gibi davranır. Çarpışma sırasında parçalanırlar, sonra tekrar diğer moleküllerle vb. birleşirler. Sıcaklık arttıkça, komplekslerin konsantrasyonu Büyük bir sayı moleküller hızla azalır ve tek moleküllerin oranı artar. Su buharının polar molekülleri daha büyük bir birleşme eğilimi gösterir.

Sıcaklık dahil tüm parametreler birbirine bağlıdır. Bu bağımlılık aşağıdaki gibi denklemlerle ifade edilir:

F(X 1 ,X 2 ,...,x 1 ,x 2 ,...,T) = 0,

burada X 1, X 2,... genelleştirilmiş kuvvetlerdir, x 1, x 2,... genelleştirilmiş koordinatlardır ve T sıcaklıktır. Parametreler arasındaki ilişkiyi kuran denklemlere denir Devlet Denklemleri.

Hal denklemleri basit sistemler için, özellikle de gazlar için verilmiştir. Genellikle sıkıştırılamaz olduğu varsayılan sıvılar ve katılar için pratikte hiçbir hal denklemi önerilmemiştir.

Yirminci yüzyılın ortalarında. Gazlar için önemli sayıda durum denklemi biliniyordu. Ancak bilimin gelişimi öyle bir yol izledi ki neredeyse tamamı uygulama bulamadı. Termodinamikte yaygın olarak kullanılmaya devam eden tek hal denklemi ideal bir gazın hal denklemidir.

Ideal gazözellikleri çok düşük basınçta ve nispeten yüksek sıcaklıkta (yoğuşma sıcaklığından oldukça uzakta) düşük moleküler ağırlıklı bir maddeninkine benzer olan bir gazdır.

İdeal bir gaz için:

Boyle yasası - Mariotte(sabit bir sıcaklıkta, gaz basıncının ve hacminin çarpımı sabit kalır verilen miktar maddeler)

Gay-Lussac yasası(sabit basınçta gaz hacminin sıcaklığa oranı sabit kalır)

Charles'ın yasası(sabit hacimde gaz basıncının sıcaklığa oranı sabit kalır)

S. Carnot yukarıdaki ilişkileri tek bir denklemde birleştirdi

B. Clapeyron bu denkleme modern olana yakın bir biçim verdi:

İdeal bir gazın hal denkleminde yer alan V hacmi, maddenin bir molünü ifade eder. Ayrıca denir molar hacim.

R sabitinin genel olarak kabul edilen adı evrensel gaz sabitidir (“Clapeyron sabiti” adını çok nadiren bulabilirsiniz). ). Onun değeri

R=8.31431J/mol İLE.

Gerçek bir gazın ideal gaza yaklaşması, moleküller arasında o kadar büyük mesafelerin elde edilmesi anlamına gelir ki, kendi hacimleri ve etkileşim olasılığı tamamen ihmal edilebilir; aralarında çekim veya itme kuvvetlerinin varlığı.

Van der Waals, bu faktörleri dikkate alan bir denklemi aşağıdaki biçimde önerdi:

burada a ve b her gaz için ayrı ayrı belirlenen sabitlerdir. Van der Waals denkleminde yer alan geri kalan miktarlar Clapeyron denklemindekiyle aynı anlama sahiptir.

Bir durum denkleminin var olma olasılığı, sistemin durumunu tanımlamak için tüm parametrelerin belirlenemeyeceği, ancak bunlardan birinin denklemden (en azından varsayımsal olarak) belirlenebileceği için sayıları birer birer azdır. devletin. Örneğin ideal bir gazın durumunu tanımlamak için şu çiftlerden yalnızca birini belirtmek yeterlidir: basınç ve sıcaklık, basınç ve hacim, hacim ve sıcaklık.

Hacim, basınç ve sıcaklık bazen sistemin dış parametreleri olarak adlandırılır.

Hacim, basınç ve sıcaklıkta eş zamanlı değişikliklere izin veriliyorsa sistemin iki bağımsız harici parametresi vardır.

Bir termostat (sabit sıcaklık sağlayan bir cihaz) veya bir manostat (sabit basınç sağlayan bir cihaz) içine yerleştirilen sistemin bir bağımsız harici parametresi vardır.

Durum parametreleri birbiriyle ilişkilidir. Bu bağlantıyı tanımlayan ilişkiye bu cismin durum denklemi denir. En basit durumda Denge durumu bir vücut bu parametrelerin değerleri ile belirlenir: basınç p, hacim V ve sıcaklık, vücudun (sistemin) kütlesinin genellikle bilindiği kabul edilir. Analitik olarak bu parametreler arasındaki ilişki F fonksiyonu olarak ifade edilir:

Denklem (1) durum denklemi olarak adlandırılır. Bu, bir maddenin özelliklerindeki değişimin doğasını değiştirirken açıklayan bir yasadır. dış koşullar.

İdeal gaz nedir

İdeal gaz denilen şeyin durum denklemi özellikle basit ama çok bilgilendiricidir.

Tanım

İdeal bir gaz, moleküllerin birbirleriyle etkileşiminin ihmal edilebildiği gazdır.

Seyreltilmiş gazlar ideal kabul edilir. Helyum ve hidrojen özellikle davranışları açısından ideal gazlara yakındır. İdeal bir gaz basitleştirilmiş bir gazdır matematiksel model gerçek gaz: moleküllerin düzensiz hareket ettiği ve moleküller arasındaki çarpışmalar ve moleküllerin kabın duvarlarına etkileri kabul edilir. --- elastik Sistemde enerji kayıplarına yol açmayacak şekilde tasarlanmıştır. Bu basitleştirilmiş model, gaz molekülleri arasındaki etkileşim kuvvetlerinin dikkate alınmasını gerektirmediği için çok uygundur. Çoğu gerçek gaz, moleküllerin toplam hacminin kabın hacmiyle karşılaştırıldığında ihmal edilebilir olduğu koşullar altında davranışları açısından ideal bir gazdan farklı değildir (örn. atmosferik basınç ve oda sıcaklığı) karmaşık hesaplamalarda ideal gaz durum denkleminin kullanılmasına olanak tanır.

İdeal bir gazın durum denklemi çeşitli şekillerde yazılabilir (2), (3), (5):

Denklem (2) -- Mendeleev -- Clayperon denklemi, burada m gaz kütlesidir, $\mu $ -- molar kütle gaz, $R=8.31\ \frac(J)(mol\cdot K)$ evrensel gaz sabitidir, $\nu \ $ maddenin mol sayısıdır.

burada N, m kütlesindeki gaz moleküllerinin sayısıdır, $k=1,38\cdot 10^(-23)\frac(J)(K)$, Boltzmann sabiti molekül başına gaz sabitinin "kesirini" belirler ve

$N_A=6.02\cdot 10^(23)mol^(-1)$ -- Avogadro sabiti.

(4)'ün her iki tarafını da V'ye bölersek, şunu elde ederiz: aşağıdaki formİdeal bir gazın durum denkleminin yazılması:

burada $n=\frac(N)(V)$ birim hacim veya parçacık konsantrasyonu başına parçacık sayısıdır.

Gerçek gaz nedir

Şimdi daha fazlasına dönelim karmaşık sistemler- ideal olmayan gazlara ve sıvılara.

Tanım

Gerçek bir gaz, molekülleri arasında gözle görülür etkileşim kuvvetlerine sahip bir gazdır.

İdeal olmayan, yoğun gazlarda moleküllerin etkileşimi güçlüdür ve dikkate alınması gerekir. Moleküllerin etkileşiminin fiziksel resmi o kadar karmaşık hale getirdiği, ideal olmayan bir gazın tam durum denkleminin basit bir biçimde yazılamadığı ortaya çıktı. Bu durumda yarı ampirik olarak bulunan yaklaşık formüllere başvururlar. Bu tür formüllerin en başarılısı van der Waals denklemidir.

Moleküllerin etkileşimi vardır karmaşık doğa. Nispeten uzun mesafeler Moleküller arasında çekici kuvvetler vardır. Mesafe azaldıkça çekici kuvvetler önce artar, sonra azalır ve itici kuvvetlere dönüşür. Moleküllerin çekilmesi ve itilmesi ayrı ayrı ele alınabilir ve dikkate alınabilir. Bir mol gerçek gazın durumunu açıklayan Van der Waals denklemi:

\[\left(p+\frac(a)(V^2_(\mu ))\right)\left(V_(\mu )-b\right)=RT\ \left(6\right),\]

burada $\frac(a)(V^2_(\mu ))$ moleküller arasındaki çekim kuvvetlerinin neden olduğu iç basınçtır, b ise itici kuvvetlerin etkisini hesaba katan moleküllerin içsel hacminin düzeltmesidir Moleküller arasında ve

burada d molekülün çapıdır,

a değeri aşağıdaki formülle hesaplanır:

burada $W_p\left(r\right)\ $- potansiyel enerji iki molekül arasındaki çekim.

Hacim arttıkça denklem (6)'daki düzeltmelerin rolü daha az önemli hale gelir. Limitte ise denklem (6), denklem (2)'ye dönüşür. Bu, yoğunluk azaldıkça gerçek gazların özellikleri bakımından ideal gazlara yaklaşması gerçeğiyle tutarlıdır.

Van der Waals denkleminin avantajı çok yüksek yoğunluklar aynı zamanda sıvının özelliklerini, özellikle zayıf sıkıştırılabilirliğini de yaklaşık olarak açıklar. Bu nedenle van der Waals denkleminin aynı zamanda sıvıdan gaza (veya gazdan sıvıya) geçişi de yansıtacağına inanmak için nedenler var.

Şekil 1, bazı durumlar için van der Waals izotermini göstermektedir. sabit değer karşılık gelen denklemden oluşturulan sıcaklık T.

“Evrişim” alanında (CM bölümü), izoterm izobarı üç kez geçer. [$V_1$, $V_2$] bölümünde hacim arttıkça basınç da artar.

Böyle bir bağımlılık imkansızdır. Bu, bu bölgedeki maddeye alışılmadık bir şeyin olduğu anlamına gelebilir. Bunun tam olarak ne olduğu van der Waals denkleminden görülemez. Deneyime yönelmek gerekiyor. Deneyimler, izoterm üzerindeki "evrişim" bölgesinde denge durumunda maddenin iki faza ayrıldığını göstermektedir: sıvı ve gaz. Her iki faz da aynı anda bir arada bulunur ve faz dengesindedir. Sıvı buharlaşması ve gaz yoğunlaşması süreçleri faz dengesinde meydana gelir. Öyle yoğun bir şekilde akıyorlar ki birbirlerini tamamen telafi ediyorlar: Sıvı ve gaz miktarı zamanla değişmeden kalıyor. Sıvısıyla faz dengesinde olan bir gaza doymuş buhar denir. Faz dengesi yoksa, buharlaşma ve yoğuşma telafisi yoksa, bu durumda gaza doymamış buhar denir. Maddenin iki fazlı hali bölgesinde (van der Waals izoterminin “evrişimi” bölgesinde) izoterm nasıl davranır? Deneyimler bu bölgede hacim değiştiğinde basıncın sabit kaldığını göstermektedir. İzoterm grafiği V eksenine paralel uzanır (Şekil 2).

Sıcaklık arttıkça izotermler üzerindeki iki fazlı durumların alanı bir noktaya dönüşene kadar daralır (Şekil 2). Bu tekil nokta Sıvı ve buhar arasındaki farkın ortadan kalktığı K. denir kritik nokta. Kritik duruma karşılık gelen parametrelere kritik ( Kritik sıcaklık, kritik basınç, kritik yoğunluk maddeler).

Çözüm: Van Der Waals denkleminden şu sonuç çıkar:

Sıcaklığı SI'ya çevirelim: T=t+273, $T=173K koşuluna göre, V = 0.1 l=10^(-4)m^3$

Hesaplamayı yapalım: $p=\frac(8.31\cdot 173)(\left(10-3.2\right)\cdot 10^(-5))-\frac(0.1358)(((10) ^(-) 4))^2)=75,61\cdot 10^5\left(Pa\right)$

İdeal bir gaz için:

Hesaplamayı yapalım: $p_(id)=\frac(1\cdot 8.31\cdot 173)((10)^(-4))=143\cdot 10^5\ \left(Pa\right)\left ( 2,3\sağ)$

Cevap: $p\yaklaşık 0,53p_(id)$

Şu tarihte: sabit kütle sistem parametreleri p, V, t nedeniyle değişebilir dış etkiler(mekanik ve termal). Sistem kendi içinde homojen ise fiziki ozellikleri ve bu olmuyor kimyasal reaksiyonlar, daha sonra deneyimlerin gösterdiği gibi, parametrelerinden birini değiştirirken Genel dava değişiklikler meydana gelir ve diğerleri. Dolayısıyla deneylere dayanarak homojen bir sistemin parametrelerinin ( sabit kütle) işlevsel olarak bağlı olmalıdır:

Denklem (3.1) sistemin termal durum denklemi veya basitçe durum denklemi olarak adlandırılır. Bu denklemi açıkça bulmak moleküler fiziğin temel problemlerinden biridir. Aynı zamanda termodinamik olarak genel kanunlar Bu denklemin formunu bulmak imkansızdır. Sadece ders çalışarak mümkün bireysel özellikler Belirli sistemler için, sıcaklık ve basınçtaki sınırlı değişiklik aralıklarında sistemlerin davranışını yaklaşık olarak tanımlayan ampirik bağımlılıklar anlamına gelen bağımlılıkları (3.1) seçin. Moleküler olarak

fizik geliştirildi genel yöntem moleküller arası etkileşimleri dikkate alarak denklemlerin (3.1) elde edilmesi, ancak bu şekilde özel sistemler büyük olanlar var matematik zorlukları. Moleküler kinetik yöntemler kullanılarak, seyreltilmiş (ideal) gazlar için bir durum denklemi elde edildi, moleküller arası etkileşimler ihmal edilebilir düzeydedir. Moleküler fizik ayrıca çok güçlü olmadan özellikleri oldukça iyi tanımlamanıza olanak tanır sıkıştırılmış gazlar. Ancak yoğun gazlar ve sıvılar için durum denkleminin teorik olarak türetilmesi sorunu, birçok bilim insanının çabalarına rağmen şu anda çözülmemiş durumda.

Parametrelerindeki bir değişiklikle ilişkili olarak sistemin durumundaki bir değişikliğe termodinamik süreç denir. (3.1)'e göre cismin durumu koordinat sistemindeki bir nokta ile temsil edilebilir. Şekil 1.3'te sistemin iki durumu noktalarla gösterilmektedir. Durum 1'den durum 2'ye geçiş şu şekilde gerçekleşir: birbirini değiştiren bir dizi ara durumun dizisi olarak termodinamik bir süreç.

Başlangıç ​​durumundan, her ara durumun dengede olacağı son durum 2'ye böyle bir geçiş hayal edilebilir. Bu tür işlemlere denge denir ve koordinat sisteminde sürekli bir çizgi ile gösterilir (Şekil 1.3, b). Laboratuvar ölçekli sistemlerde denge süreçleri sonsuz yavaşlıkta ilerler; ancak sürecin bu şekilde ilerlemesi ile zamanın her anında değişen cisimlerdeki basınç ve sıcaklığın her yerde aynı olduğu düşünülebilir. Şekil 1.1'de gösterilen modeli kullanarak benzer bir işlem, tek tek peletlerin çıkarılması veya eklenmesiyle veya içinde ısı ileten duvarlara sahip bir silindirin bulunduğu termostatın sıcaklığının sonsuz yavaşlıkta değiştirilmesiyle gerçekleştirilebilir.

Sistemde değişiklikler yeterince hızlı gerçekleşirse (Şekil 1.1'de gösterilen modelde, piston yükü sınırlı miktarda aniden değişir), o zaman sistemin içindeki basınç ve sıcaklık aynı olmaz farklı noktalar yani bunlar koordinatların fonksiyonlarıdır. Bu tür süreçlere dengesizlik denir.

herhangi bir grafikle gösterilemeyen bir dizi dengesiz durum aracılığıyla gerçekleştirilir.

Denge süreçleri idealleştirilmiş süreçlerdir; tanımları denge olmayan süreçlere göre çok daha basittir. Bu tür süreçlerin incelenmesi çok önemlidir, çünkü özelliklerinin birçoğu sonlu hızlarda meydana gelen gerçek süreçler için sınırlayıcıdır.

Eğri (Şekil 1.3,b) bir düzleme yansıtılabilir veya. Bu nedenle pratikte, denge süreçlerinin iki boyutlu bir görüntüsü daha sık kullanılır (Şekil 1.4).

Örnekler Devlet denklemi gazlar için kullanılabilir Clapeyron denklemi ideal gaz için P sen = RT, Nerede R - Gaz sabiti, sen – ses seviyesi 1 dilenme gaz;

D. N. Zubarev.

Kelimeyle ilgili makale " Devlet denklemi"büyük Sovyet Ansiklopedisi 8772 kez okundu