Lewis nokta yapılarının bir tasviri (Lewis yapıları veya Lewis diyagramları olarak da bilinir) görünebilir. zorlu görevözellikle kimya okumaya yeni başlayanlar için. Ancak bu yapılar bağların ve değerlik elektronlarının konfigürasyonunun anlaşılmasına yardımcı olur. farklı atomlar ve moleküller. Diyagramın karmaşıklığı, Lewis nokta yapısını iki atomlu bir kovalent molekül için mi, daha karmaşık bir kovalent molekül için mi yoksa iyonik bağa sahip moleküller için mi çizdiğinize bağlıdır.

Adımlar

İki atomlu kovalent moleküller

Her elementin sembolünü yazın.İki atomun sembollerini yan yana yazınız. Bu şekilde atomların kovalent bir bağla bağlandığını hayal edeceksiniz. Semboller arasında elektronları ve bağları temsil edecek kadar boşluk bırakın.

• Kovalent bağda elektronlar iki atom arasında paylaşılır. Tipik olarak iki metal olmayan element arasında kovalent bağlar meydana gelir.

1. İki atom arasındaki bağın çokluğunu belirleyin. Atomlar tek, çift veya üçlü bağ ile bağlanabilir. Bu genellikle oktet kuralıyla veya her atomun değerlik kabuğunu 8 elektronla (ve hidrojen durumunda iki elektronla) doldurma "eğilimi" ile belirlenir. Her atomun kaç elektrona sahip olacağını bulmak için moleküldeki değerlik elektronlarının sayısını belirleyin, ardından bunu 2 ile çarpın (her bağ 2 elektron içerir) ve yalnız elektronların sayısını ekleyin.

   • Örneğin O2'nin (oksijen gazı) 6 değerlik elektronu vardır. 6'yı 2 ile çarpın ve 12'yi elde edin.
   • Oktet kuralının karşılanıp karşılanmadığını belirlemek için her atomun etrafındaki değerlik elektronlarını temsil eden noktalar kullanın. O2 durumunda, bir oksijen atomunun 8 elektronu vardır (böylece oktet kuralı karşılanır) ve ikincisi yalnızca 6 elektrona sahiptir (yani oktet kuralı karşılanmaz). Bu, iki oksijen atomu arasında birden fazla bağın gerekli olduğu anlamına gelir. Bu nedenle, atomlar arasındaki çift bağın, oktet kuralının her iki atom için de geçerli olması için iki elektrona ihtiyacı vardır.

2. Bağlantıları çizin. Her bağ iki atom arasındaki bir çizgiyle temsil edilir. Tek bir bağ için iki atomu bir çizgiyle bağlamanız yeterlidir. İkili veya üçlü bağ olması durumunda sırasıyla iki veya üç çizgi çizilmelidir.

   • Örneğin, N 2'de ( nitrojen gazı) iki atom üçlü bağla bağlanır. Böylece Lewis diyagramında bu molekül 2 N atomu birbirine bağlayan 3 paralel çizgi olarak gösterilecektir.

3. Bağlanmamış elektronları etiketleyin. Bir veya her iki atomun bazı elektronları bağlanmadan kalabilir. Bu durumda karşılık gelen atomların etrafındaki noktalarla gösterilmeleri gerekir. Kural olarak atomların sayısı 8'den fazla değildir. serbest elektronlar. Sonucu kontrol edin: her noktayı 1 elektron ve her çizgiyi 2 elektron olarak sayın.

   • Örneğin, O2'de ( oksijen gazı) atomlar iki bağlantıyla bağlanır paralel çizgiler ve her atomun yanında serbest elektronları temsil eden iki çift nokta vardır.

4. Tasvir elektronik yapı merkezi atom. Her bağlanmamış elektron çifti için merkez atomun etrafına 2 küçük nokta yerleştirin. Her bağı atomdan uzanan bir çizgiyle çizin. Çift ve üçlü bağları sırasıyla iki veya üç satırla görüntüleyin. Bu şekilde diğer atomların merkezdeki atoma nasıl bağlandığını göstereceksiniz.

   Kalan atomları ekleyin. Her atom merkezi olana bağlanacaktır. Merkez atomdan çizdiğiniz çizgilerin uçlarına her atomun sembollerini yazın. Bu, elektronların merkez atom ile bu atomlar arasında dağıldığını gösterecektir.

5. Kalan elektronları etiketleyin. Her bir bağı sırasıyla iki elektron olarak ve ikili veya üçlü bağları sırasıyla dört veya altı elektron olarak sayın. Daha sonra oktet kuralına uyulmasını sağlamak için her atomun etrafına elektron çiftleri ekleyin. Her şeyin doğru olup olmadığını kontrol edin: her nokta bir elektrona karşılık gelir ve çizgi iki elektrona karşılık gelir. Toplam 8 olmalıdır.

   • Elbette istisnalar, oktet kuralını aşan atomların yanı sıra yalnızca 0 veya 2 değerlik elektronuna sahip olabilen hidrojen atomudur.
   • Bir hidrojen molekülü oluştuğunda, iki hidrojen atomu kovalent bir bağla bağlanır, dolayısıyla molekülde serbest elektron yoktur.

Kovalent bağ şu prensibe dayanmaktadır: elektron paylaşımı değerlik enerji seviyelerini doldurma arzusu olarak.

1. Hidrojen - H2

Hidrojen genellikle doğada bu formda bulunmaz. bireysel atom ve temsil eder iki atomlu molekül- N 2.

Hidrojenin bir değerlik elektronu vardır ve birinci enerji seviyesini doldurmak için bir başka elektrona ihtiyacı vardır (hidrojen atomunun elektronik formülü = 1s 1; bkz. Atomların elektronik yapısı). Bir hidrojen atomu, eksik bir elektronu başka bir hidrojen atomundan "ödünç alabilir". Ancak bu durumda tek elektronunu kaybeden hidrojen atomu daha da kararsız hale gelecektir. Bu nedenle bu seçenek mümkün değildir.

Sadece olası seçenek H2 bileşikleri yalnızca paylaşım elektronlar. İki elektron her iki hidrojen atomuna da "ait" gibi görünüyor. Hidrojen atomları arasında kimyasal bir bağın oluşması, atomlar birbirine yaklaştığında ortaya çıkan elektronik yörüngelerin örtüşmesinin sonucudur. Bu tür iletişime denir kovalent bağ.

Elektron nokta formülü: H + ·H → H:H

Yapısal formül: H + ·H → H-H

Moleküldeki her hidrojen atomu bir helyum atomunun konfigürasyonunu oluşturur (bkz. Elektronik Değerlik Teorisi).

Bir hidrojen molekülünde güçlü bir kimyasal bağın oluşumu, hidrojen atomlarının çekirdekleri arasında artan bir elektron yoğunluğunun oluşması nedeniyle atomların s-orbitallerinin örtüşmesi nedeniyle gerçekleştirilir, bu nedenle hidrojenin elektronları Molekül iki çekirdek arasında aynı anda çekim hisseder.

Atomların elektronik yapısı teorisine göre atomlar kimyasal elementler moleküllerde en yakın inert gazın kararlı bir elektronik konfigürasyonunu elde etmeye çalışırlar. Örneğin, flor atomları bir moleküle kaynaştığında neon konfigürasyonu oluşur:

Doğada hidrojenin yanı sıra 6 element daha vardır ( basit maddeler), diatomik bir moleküle sahip: Ö 2, N 2, F 2, Cl 2, Br 2, I 2.

Bir metal ile metal olmayan arasında iyonik bir bağ (IC) oluşur.

Kovalent bağ(KS) iki metal olmayan arasında oluşur.

Bu bağlantıların farklı özellikleri vardır:

• IC'ye oda sıcaklığında bağlantılar genellikle katılar; CS'li bileşikler katı, sıvı ve gaz halinde olabilir;
• için erime noktası iyonik bileşikler genellikle kovalent olanlardan çok daha yüksektir;
• IS - elektrolitler (davranış elektrik akımı); CS - elektrolit olmayanlar.

Aralarında kovalent bağların da ortaya çıkabileceği söylenmelidir. farklı atomlar. Örneğin, bir hidrojen florür (HF) molekülünde, s yörüngesinde yer alan tek bir hidrojen atomu, p yörüngesinde yer alan eşleşmemiş bir flor atomu ile örtüşür, böylece HF molekülünde hidrojen atomu, He ve elektronik konfigürasyonunu alır. flor atomu Ne konfigürasyonunu alır.

Etkileşen hidrojen ve flor atomları farklı elektronegatif yüklere sahip olduğundan, ortaya çıkan paylaşılan elektron çifti daha elektronegatif olan flor atomuna kaydırılır ve kovalent kutup bağlantısı (Basit maddelerin moleküllerinde kovalent bağ polar değildir).

İki atomun ortak elektron çiftinden dolayı kovalent bir bağın oluşumu yukarıda tartışılmıştır. Kovalent bağların oluşumu için başka bir mekanizma daha vardır ki buna denir. koordinasyon veya bağışçı-alıcı.

Şu tarihte: bağışçı-alıcı mekanizması Kovalent bağ oluşumunda, atomlardan birinin (donör) sağladığı bir elektron çifti (yalnız elektron çifti) nedeniyle kimyasal bir bağ oluşurken, diğer atom (alıcı) bu elektron çifti için serbest yörüngesini sağlar.

2. Çoklu bağlantı

Yukarıda bir elektron - tekli bağ kullanan kovalent bağları tartıştık. Birkaç ortak özelliği olan moleküller vardır. elektron çiftleriçoklu bağ oluşturur.

Oksijen (O2) VIA grubunda yer alır ve 6 değerlik elektronuna sahiptir. Dış enerji seviyesini tamamlamak için 2 elektron alması gerekir. Bir oksijen atomu, elektronlarından ikisini başka bir oksijen atomunun iki elektronuyla paylaşarak, çift ​​bağ.

Azot (N 2) VA grubundadır ve 5 değerlik elektronuna sahiptir. Dış enerji seviyesini tamamlamak için 3 elektron alması gerekir. Bir nitrojen atomu, elektronlarından üçünü başka bir nitrojen atomunun üç elektronuyla paylaşarak üçlü bir bağ oluşturur.

Böyle bir üçlü bağ, tekli bir bağdan çok daha güçlüdür - bu nedenle nitrojen çok güçlü bir moleküle sahiptir, dolayısıyla nitrojenin aktivitesi düşüktür. kimyasal reaksiyonlar.

Şuna baktık:

• metaller ve metal olmayanlar arasında oluşan iyonik bağlar;
• Ametaller arasında oluşan kovalent bağlar.

Metal ve metal arasında bağ oluşabilir mi? Ne yazık ki, metal ve metal ancak oluşabilir alaşım- bir metalin diğerindeki çözeltisi.

Lewis formüllerindeki bir bağ elektron çifti, yapısal formüllerdeki bir çizgi ile aynıdır.

İkili ve üçlü bağlar vardır ortak ad - katlar iletişim. Bir nitrojen molekülünün olduğu söyleniyor iletişim sırası, üçe eşit. Bir oksijen molekülünde bağ sırası ikidir. Hidrojen ve klor moleküllerindeki bağ sırası aynıdır. Hidrojen ve klorun artık çoklu değil, basit bir bağı var.

İletişim sırası iki kişi arasındaki sosyalleşmiş bölünmüş çiftlerin sayısıdır. bağlı atomlar. Üçten yüksek bir bağlantı sırası oluşmaz.

Tablo 3-1. Çeşitli bileşiklerdeki nitrojen atomları arasındaki bağların uzunluğu ve kuvveti.

** Çeşitli bileşiklerdeki nitrojen atomları arasındaki bağların uzunlukları ve kuvvetleri hakkındaki verileri ele alalım. Tablo 3-1'de bağ uzunlukları özel birimler - angstrom (1A = 10 -8 cm) cinsinden verilmiştir. Bağların bağıl kuvveti, farklı bileşiklerdeki nitrojen atomları arasındaki bağları kırmak için gereken enerjiyle tahmin edilebilir. Bu enerji şunun için verilmiştir: aynı numara Bu tür bileşiklerin molekülleri. Bağ çokluğu ne kadar yüksek olursa o kadar kısa ve güçlü olur.

Bağ sırası ne kadar yüksek olursa, atomlar birbirine o kadar sıkı bağlanır ve bağın kendisi de o kadar kısa olur.

Görevler.

3.1. 6C, 1H atomlarının yapısına ve oktet kuralına dayanarak, bu iki elementin 1 karbon atomu içeren bileşiği için bir Lewis formülü oluşturun. Bunun için yapısal bir formül çizin.

3.2. Sodyum, oksijen, flor, magnezyum, alüminyum iyonlarının sembollerini (yükün büyüklüğünü ve işaretini belirterek) yazın. elektronik kabuklar hangileri bunlarla aynı asil gaz neon.

3.3. Yazmak elektronik formüller 13 Al ve 17 Cl atomunun harici elektronik seviyeleri. Bir alüminyum atomu ve üç klor atomu, bu elementlerin atomlarının tam bir inert gaz kabuğu elde ettiği bir bileşik verir. Bu inert gazlar nelerdir? Alüminyum ve klor arasındaki bileşiğin Lewis formülünü yazın. Bunun için yapısal bir formül çizin.

3.4.Bir adet 20 Ca atomu ve iki adet 9 F atomu içeren bir bileşik için Lewis formülünü oluşturun. Bu bileşikte kaç tane bağ (paylaşılan) ve bağ yapmayan (yalnız) elektron çifti vardır? Yapısal formülü nedir?

3.5. Geliyor elektronik yapı atomlar ve oktet kuralları, aşağıdakilerden oluşan bileşikler için Lewis formülleri oluşturur: a) iki 6 C atomu ve dört 1H atomu; b) iki 6 C atomundan ve iki 1 H atomundan Bu iki bileşikteki karbon atomları arasındaki bağların çeşitliliği nedir? Yapısal formüllerini çizin (bunlardan ilkine etilen, ikincisine asetilen denir).

3.6. Yapısal formülleri kullanarak tüm yalnız elektron çiftlerini gösteren Lewis formülleri oluşturun.

Ders No. 4

Kimyasal bağ. Elektron yoğunluğunun yeniden dağıtım mekanizmaları.

Ders taslağı

1. Genel hükümler. Sekizli kuralı. Lewis formülleri.

2. Elektronik efektler organik kimya

2.1. Endüktif etki

2.2. Karışım efektleri

2.3. Rezonans

3. Modern teori kimyasal bağ

3.1. Değerlik devresi yöntemi (VMS)

1. Genel hükümler. Sekizli kuralı. Lewis formülleri.

Yapısal formül - yalnızca sembol moleküler yapı. Modern sistem Yapısal formüller büyük ölçüde 19. yüzyılın ikinci yarısında ortaya çıktı. Element analizi, çeşitli bileşiklerin ilişkileri ve sistematik araştırmaçeşitli "reaktivitesi fonksiyonel gruplar"Kimyagerlerin moleküllerin yapısı hakkında birçok güvenilir bilgi elde etmelerine olanak sağladı. Moleküller için organik bileşikler Hangi atomların birbirine doğrudan bağlı olduğunu belirlemek mümkün hale geldi. Atomları birbirine bağlayan çizgiler, onların doğrudan bağlantısını, yani bağları göstermek için kullanıldı. Ancak atomları birbirine bağlayan kuvvetlerin doğası hakkında hiçbir şey bilinmiyordu.

Yapı teorisinin daha da geliştirilmesi, kimyadaki elektronik kavramlar, özellikle de kimyasal bağların doğasını açıklamada ortaya çıktı. Seçkin Amerikalı kimyager J. Lewis, elementlerin elektronik yapısı ile elementlerin içindeki konumları arasında bir bağlantı olduğunu öne sürdü. periyodik tablo, iyonlarının yükü ve organik moleküllerdeki elementlerin oluşturduğu bağların sayısı. Lewis'e göre bir atom, bir "çekirdek" ve dış elektronlarla temsil edilebilir; çekirdek, bir çekirdek ve iç elektronlardan oluşur ve tüm kimyasal değişikliklere rağmen değişmeden kalır. Kimyasal değişiklikler Lewis'e göre yalnızca etkiliyorlar dış elektronlar(bunlara genellikle değerlik denir). Kimyasal bağlar iki atomun bir çift elektronu paylaşmasıyla oluşur (kovalent bağ). Lewis yapılarında eleman sembolü omurgayı ifade eder. bu elementin. Değerlik elektronları noktalarla gösterilir. Sekiz elektrondan oluşan bir kombinasyonun (değerlik) çok kararlı olduğu kabul edilir. Bu nedenle Lewis formüllerinde tüm elementlerin (hidrojen hariç) sekiz değerlik elektronuna sahip olması gerekir.

karbon hidrojen

C çekirdektir, yani bir karbon atomunun çekirdeği ve birinci ana kuantum seviyesinde 2 elektron, karbonun etrafındaki dış elektron kabuğunda (yani ikinci ana kuantum seviyesinde) 8 elektron ayrı ayrı gösterilir. Soygaz neonunun elektronik yapısını benimser ve oldukça kararlı olduğu ortaya çıkar.

Hidrojen dış kabuğunda iki elektronla gösterilmektedir; elektronik konfigürasyon helyum

Bazı atomlar birden fazla elektron çiftiyle bağlanabilir ancak her atomun etrafındaki toplam elektron sayısı sekiz olmalıdır:

İçlerinde atomlar arasındaki bağların elektron çiftleri çizgilerle gösterilmiştir. Geriye kalan değerlik elektronları (yalnız çift elektronlar veya bağlanmayan elektronlar olarak adlandırılır) noktalar olarak gösterilmiştir.

Farklı şekillerde oluşturulabilirler:

1. Her atom bir bağ oluşturmak için bir elektron verir:

2. Bir bağ oluşturmak için radikallerden biri bir elektron çifti, diğeri ise serbest bir yörünge verir. Buna bağışçı-alıcı etkileşimi denir:

Bağ bir elementin atomlarından oluşuyorsa bağ homolitiktir, elektron çifti her iki atoma da ait olacaktır. Elektron yoğunluğu eşit olarak dağılmıştır; bağa polar olmayan denir.

İkisi arasında bir bağlantı kurulursa farklı unsurlar, o zaman bu bir heterolitik bağdır. Elektron çifti daha elektronegatif olan atoma doğru kayar. Elektronegatif bir elementin atomu kısmen negatif yük kazanır. Ve daha az elektronegatif parçacık pozitif hale gelir. Böyle bir kovalent bağa polar denir.

N+'nın serbest yörüngesi olmadığından N ile O arasında çift bağ oluşamaz. Böyle bir kimyasal bağa yarı kutup denir.

Pauling elementler için bir elektronegatiflik ölçeği önerdi. Elementlerin bağıl elektronegatifliği burada verilmiştir. Bu ölçeği kullanarak farklı bileşiklerdeki polariteyi gösterebilirsiniz.

2. Organik kimyada elektronik etkiler

Kimyasal özellikler organik madde farklı satırlar ve sınıflar, bu maddelerin moleküllerindeki elektron yoğunluğunun dağılımının özelliklerine göre belirlenir, bu da moleküllerin yapısına ve fonksiyonel grupların varlığına göre belirlenir. Fonksiyonel grupların yapısı ve onları oluşturan atomların doğası elektronik etkiler olarak adlandırılan şekilde yansıtılmaktadır. Elektronik etkiler şunları içerir: endüktif etki, alan etkisi (elektrostatik yollarla etkinin uzayda iletilmesi), konjugasyon etkisi ve yörüngesel itme etkisi. Endüktif etki ve birleştirme etkisine bakacağız.

2.1 Endüktif etki

Kovalent bir bağın özellikleri arasında, bir bağ oluşturan bir çift elektronun daha elektronegatif bir atoma doğru yer değiştirmesiyle ifade edilen polarite özelliği not edildi. Kovalent bir bağın polaritesinin ölçüsü dipol momentidir. Dipol momenti Bağlantı komşu bağlantıyı etkiler. Bu bağ da komşu bağı vb. etkiler. Sonuç olarak, atomların elektronegatiflik değerlerindeki farklılık nedeniyle kimyasal bağların elektron bulutları σ bağları çizgisi boyunca kayar. Bu yer değiştirme olgusuna endüktif etki denir.

Endüktif etki, atomların elektronegatiflik değerlerindeki farklılık nedeniyle bağ çizgisi boyunca σ bağlarının elektron yoğunluğunun değişmesidir.

Elektronegatif bir atomun veya atom grubunun etkisi altında tek (σ) bağların sıralı polarizasyonu nedeniyle ortaya çıkar. Endüktif etki elektrostatik niteliktedir. İletişim hattı üzerinden iletilir ve kesirli görünüme yol açar. elektrik ücretleri atomlar üzerinde. Yükler δ+ ve δ- sembolleriyle gösterilir. Elektron yoğunluğu kaymasının derecesi, karşılık gelen atomların elektronegatifliklerindeki farka bağlıdır. Endüktif etkinin işareti, standart olarak alınan bir atoma veya atom grubuna göre belirlenir. İÇİNDE niteliksel değerlendirmeler genellikle hidrojen atomuna göre tanımlanır. Kantitatif analizde CH3- grubu standart olarak alındı. Endüktif etki σ bağı boyunca bir okla temsil edilir. Ok, elektron yoğunluğu değişiminin yönünü gösterir.

Endüktif etki, zayıflamalı bir σ bağları zinciri yoluyla iletilir. α-karbon atomu endüktif etkiye en duyarlıdır.

Elektronları çeken ikame ediciler, negatif bir endüktif etki ile karakterize edilir. Bunlara elektron çeken ikame ediciler denir. Negatif bir endüktif etkiye (-I-etkisi) sahip olan elektron çeken ikame edicilerin örnekleri. şunlardır:

F-; Cl-; Br-; - AH; - VEYA; -COOH; -CHO; - KOOR; -CN; -NO2; -NH2; CH2=CH-; C6H5-; СНºС-

Bu fonksiyonel gruplar, metil radikalindeki karbon atomunun elektronegatifliğinden daha yüksek elektronegatifliğe sahip atomları içerir.

Elektronları kendilerinden iten ikame ediciler pozitif bir endüktif etki (+I-etkisi) sergiler. Bu tür ikame edicilere elektron veren denir. Metil grubuna göre pozitif bir endüktif etki de belirlenir. Metal atomlarının yanı sıra dallanmış alkil grupları da pozitif bir endüktif etkiye sahiptir:

Sp2-hibridizasyon ve sp-hibridizasyon durumlarında bir karbon atomu içeren ikame ediciler, sp3-hibridizasyon durumundaki karbon atomuna kıyasla elektroalıcılardır ve buna göre negatif bir endüktif etkiye sahiptirler.

İntegral negatif yüke sahip atomların pozitif endüktif etkisi vardır:

Tam sayı pozitif yüke sahip atomların negatif endüktif etkisi vardır.

2.2 Çiftleşme etkileri

Atomların doğasının bir moleküldeki elektron yoğunluğunun dağılımı üzerindeki etkisi, hem endüktif etki yoluyla σ bağları sistemi hem de π bağları sistemi aracılığıyla mümkündür. π-elektronlarının kayma yeteneği, özellikle değişken katlar sisteminin bulunduğu bileşiklerde belirgindir ve basit bağlantılar, yani eşlenik sistemlerde:

Bu tür bileşikler yalnızca sp2 hibridizasyonu durumundaki atomlardan oluşturulur. Ve bu tür sistemlerin kendilerine eşlenik denir. Fiziksel temel konjugasyon, komşu çift bağların p-orbitallerinin etkileşimidir (örtüşmesi):

Konjuge sistem sürekli bir π bağıdır, yalnızca elektron yoğunluğu yoğunlaşmıştır. daha büyük ölçüdeçift ​​bağda ve daha az ölçüde tek bağda. Yani eşlenik sistem durumunda, σ-çekirdek durumunda olduğu gibi bağ zincirinde herhangi bir kopma yoktur. Buna göre, eğer elektronegatifliği sp2 hibridizasyonu durumunda karbon atomunun elektronegatifliğinden farklı olan konjuge bir sistemde bir atom ortaya çıkarsa, o zaman fonksiyonel grubun bir donör veya alıcı olmasına bağlı olarak elektron yoğunluğunda bir kayma olur. tüm konjugasyon zinciri boyunca meydana gelecektir. Konjugasyon zinciri boyunca elektron yoğunluğu değişiminin etkisine mezomerik etki denir (“M” harfiyle gösterilir). Elektron yoğunluğunun ikame ediciden veya ikame ediciye doğru kayma yönüne bağlı olarak, pozitif bir mezomerik etki (+M) ve negatif bir mezomerik etki (-M) ayırt edilir. Grafiksel olarak mezomerik etkiler kavisli bir okla gösterilir. Çoğunlukla "mezomerik etki" teriminin yerini "konjugasyon etkisi" terimi alır. Ancak konjugasyon, örtüşen yörüngeler anlamına gelir komşu bağlantılar ve mezomerizm, etkinin bir konjuge bağ zinciri boyunca aktarılması anlamına gelir:

Yapısal formüle göre kavisli okların kombinasyonu, konjugasyon zincirindeki elektron yoğunluğunun yeniden dağılımını yansıtır. Bu yeniden dağıtıma yerellikten uzaklaşma "yayılması" adı verilir. Bazen delokalizasyon, yapısal formüle göre grafiksel olarak noktalı bir çizgiyle gösterilir:

Delokalizasyon var büyük etki Konjuge moleküllerin özellikleri. Delokalizasyon derecesi ne kadar yüksek olursa, konjuge sistemin termodinamik stabilitesi de o kadar yüksek olur. Delokalizasyonun özel bir durumu, alkilin stabilizasyonuna katkıda bulunan süperkonjugasyondur. serbest radikaller ve karbokatyonlar.

Konjugasyon etkileri, çoklu bağlarla bağlanan atomların doğasından bağımsız olarak, çoklu bağlara (çift, üçlü) sahip bileşiklerin yanı sıra yalnız elektron çiftlerine sahip heteroatomlar içeren fonksiyonel gruplar için karakteristiktir.

2.3 Rezonans.

Konjuge sistemlerde delokalizasyonu tasvir etmenin uygun bir yolu, onu rezonans yapıları kullanarak tasvir etmektir.

Rezonans yapıları yazarken aşağıdaki kurallara uyulmalıdır:

1. Atom ve moleküllerin konumları değişmez; Çoklu bağların NEP ve π-elektronlarının konumu değişir.

2. Belirli bir bileşiğe atanan her rezonans yapısı, π bağları ve LEP'ler de dahil olmak üzere aynı toplam π elektronuna sahip olmalıdır.

3. Rezonans yapılarının arasına bir rezonans oku “↔” yerleştirin.

4. Rezonans yapılarında elektronik efektleri düz ve kavisli oklar kullanarak belirlemek alışılmış bir şey değildir.

5. Bir molekülün, iyonun veya radikalin bir dizi rezonans yapısı köşeli parantez içine alınmalıdır.

Örneğin:

Moleküllerin ve parçacıkların rezonans stabilizasyonunu değerlendirirken ve ayrıca çeşitli rezonans yapılarının göreceli enerjilerini karşılaştırırken, aşağıdaki kurallara göre yönlendirilmesi gerekir:

1. Gerçek bir molekülün enerjisi, rezonans yapılarından herhangi birinin enerjisinden daha azdır;

2. Belirli bir molekül veya parçacık için ne kadar çok rezonans yapısı yazılabilirse o kadar kararlıdır;

3. Diğerleri eşit koşullar Daha kararlı olan, en elektronegatif atomda negatif yüke ve en elektropozitif atomda pozitif yüke sahip rezonans yapılarıdır.

4. Tüm atomların bir oktet elektrona sahip olduğu rezonans yapıları daha kararlıdır.

5. Rezonans yapıları eşdeğer olan ve dolayısıyla aynı enerjiye sahip olan parçacıklar maksimum kararlılığa sahiptir.

3. Modern kimyasal bağlanma teorisi

Ancak Lewis'in elektronik yapı formüllerinden bu elektron çiftinin nasıl bir kimyasal bağ yaptığını hiç göremiyoruz. Başarılar uygulaması sayesinde kuantum mekaniği Kimya problemlerinin çözümünde kimyasal bağları açıklamak için iki teori geliştirildi: değerlik şemaları yöntemi (MVS) ve yöntem moleküler yörüngeler(MO yöntemi). Dışarıdan çok şey var ortak özellikler: 1. Her iki yöntem de atomik yörüngelerin kimyasal bir bağ oluşumuna katıldığı gerçeğine dayanmaktadır: s – yörünge (her ana kuantum seviyesinde üç tane vardır, küresel simetri), p – yörünge (her ana kuantum seviyesinde üç, bir düğüme ve dambıl şekline sahiptir), d – yörünge (her ana kuantum seviyesinde beş, düğümlere ve bir dambıl şekline sahiptir) karmaşık şekil). 2. Her iki yöntem de hem lokalize (iki elektron elementlerin yalnızca iki çekirdeğine hizmet eder) hem de lokalize olmayan (iki elektron üç veya daha fazla element çekirdeğine hizmet eder) kimyasal bağı tanımlar. 3. Dalga fonksiyonu denklemlerinin tam dış benzerliği.

Şimdi bu yöntemlerin her biri hakkında daha ayrıntılı olarak

3.1 Değerlik devresi yöntemi (VMS)

MBC'ye göre bağ oluşturan atomların her yörüngesinde bir elektron bulunmaktadır. Aşağıda hepsini ele alıyoruz olası yerleşimler atomik yörüngelerde iki elektron (unutmayın, her bağa iki Lewis elektronu hizmet eder). Bu, kanonik formlar adı verilen molekülün farklı elektronik konfigürasyonlarıyla sonuçlanır. Daha sonra tüm bu formların (elektronik konfigürasyonlar) minimum enerji elde edilene kadar karıştırılmasıyla hesaplama gerçekleştirilir. O. Bir molekülün elektronik konfigürasyonu veya kanonik form Minimum enerjiye karşılık gelen, çeşitli başlangıç ​​elektronik düzenlemelerinin (molekülün rezonans elektronik konfigürasyonları) bir karışımıdır (melez). Buna rezonans hibriti denir.

Örnek olarak bir C-H bağının oluşumunu düşünün.

Elektronik konfigürasyon 1 Elektronik konfigürasyon 2

2 C – H

Elektronik konfigürasyon 3 Elektronik konfigürasyon 4

yani ≡ H+δ – C-δ

Daha önemli elektronik konfigürasyonlar 1 ve 2'dir ve bunlar hibrit elektronik konfigürasyona ana katkıda bulunanlardır. Konfigürasyon 3 ve 4 daha az önemlidir çünkü elektronlar ya H çekirdeğinde ya da C çekirdeğinde yoğunlaşmıştır (daha büyük yük ayrımı).

Güneş teorisinin modifikasyonlarından biri rezonans teorisidir. Birden fazla Lewis yapısının yazılabildiği moleküller için geçerlidir ve delokalize bağların (iki elektronun ikiden fazla çekirdeğe hizmet ettiği) tanımlanmasında çok faydalıdır. Organik kimyada bu teori şu şekilde faydalıdır: uygun yolÖzellikle reaksiyon ara ürünlerinde elektron delokalizasyonunun açıklamaları.

Rezonans teorisinin temel hükümleri: 1. Eğer bir molekül veya onun parçası için yalnızca elektron dağılımı farklılık gösteren alternatif Lewis yapıları yazılabiliyorsa, o zaman gerçek bir molekül herhangi bir tek Lewis yapısıyla yeterince temsil edilemez, ancak aşağıdaki özelliklere sahiptir: tüm bu yapılardan. Başka bir deyişle, bir bileşik için iki veya daha fazla Lewis yapısı çizebilirsek, o zaman elektronların gerçek dağılımı bunların hiçbirine karşılık gelmez, ancak aralarında bir yerdedir. Gerçek bir molekül, çizilebilen ancak gerçekte kendi başına var olmayan yapıların bir melezi olarak temsil edilir. Varsayımsal yapılara rezonans da denir.

2. Gerçek bir moleküle en yakın yapılar, aşağıdaki özellikler: maksimum sayı kovalent bağlar; farklı yüklerin minimum düzeyde ayrılması; atama negatif yük en elektronegatif atom üzerinde veya en elektropozitif atom üzerinde pozitif yük.

Birkaç örneğe bakalım.

Akrolein doymamış bir aldehittir.

Fenoksit anyonu:

σ – fenolün nitrasyonu sırasında oluşan kompleks:

Şu anda, bir rezonans hibritinin yapısı aşağıdaki gibi gösterilmektedir:

, , https://pandia.ru/text/78/163/images/image036_8.gif" width = "144" height = "53 src = ">.gif" width = "45"> - yerelleştirilmiş π - elektronlar,

+, - veya işareti koyun. söz konusu sistem boyunca yükün veya eşleşmemiş elektronun delokalizasyonunu gösterir.

π – elektronlar π – sistemi boyunca delokalize edilir ve pozitif yük esas olarak terminal karbon atomlarında lokalizedir. Alil katyonu düz bir geometri benimser, çünkü bu durumda üç p yörüngesinin örtüşmesi minimum düzeydedir.

Ders No.5

Kimyasal bağ. Elektron yoğunluğunun yeniden dağıtım mekanizmaları (son)

Dersin özeti:

3.2 Moleküler yörünge (MO) yöntemi

ML yöntemi, bağlantının örtüşme nedeniyle oluştuğu varsayımına dayanmaktadır. atomik yörüngeler. N sayıda atomik yörünge çakışırsa, bunların yerine görünür eşit sayı(n) moleküler yörüngeler adı verilen yeni yörüngeler. Elektron bulutlarının artık bir atomun çekirdeğini değil, iki veya daha fazla atomun çekirdeğini (iki elektron iki veya daha fazla çekirdeğe hizmet eder) çevrelemesi açısından atomik yörüngelerden farklıdırlar. Lokalize bir bağda, örtüşen atomik yörüngelerin sayısı ikidir (her biri bir elektron içerir), dolayısıyla iki MO oluşur. Bağlanma yörüngesi adı verilen bunlardan birinin enerjisi orijinal atomik yörüngelerden daha düşük, karşıt bağlanma yörüngesi adı verilen diğeri ise daha fazla enerjiye sahiptir. yüksek enerji. Önce düşük enerjili yörüngeler doldurulur. Herhangi bir MO iki elektron içerebilir. Zemin antibağ durumunda, yörünge doldurulmamış halde kalır. Örnek olarak, aynı ve farklı enerji seviyelerine sahip AO'ların etkileşimi sırasında MO'ların oluşumu verilmiştir:

https://pandia.ru/text/78/163/images/image041_8.gif" width="590 height=47" height="47"> σs-s σ*s-s

π ve π* bağlantıları

Eğer atomik yörüngeler atomik bağ çizgisinin her iki tarafında da örtüşüyorsa (yanlara doğru örtüşüyorsa), o zaman bir π bağı oluşur.

veya https://pandia.ru/text/78/163/images/image046_6.gif" width="539 height=84" height="84">

Yukarıda MO yöntemini kullanan matematiksel hesaplamaların yapıldığı belirtilmişti. dalga fonksiyonuörtüşen atomik yörüngelerin doğrusal bir kombinasyonu ile temsil edilir. Bu yönteme atomik yörüngelerin doğrusal birleşimi (LCAO) adı verilir.

ψ'yi Schrödinger denkleminde değiştirerek ve çözerek, yörüngelerin enerjilerinin değerlerini (E), atomik yörüngelerin ağırlık kesirlerini veya değerini elde ederiz. özvektörler(c), karesi yörünge elektron yoğunluğunu karakterize eder. (C) değerlerine göre aşağıdakileri yapın önemli özellikler atomlardaki yükler q, bağ sırası P, serbest değerlik F. Bu miktarların nasıl gerçekleştirildiğini ve daha sonra doymamış bileşikleri ele alırken nasıl kullanıldığını daha ayrıntılı olarak öğreneceğiz. LCAO yönteminde kullanılan atomik yörüngelerin ya saf atomik yörüngeler (zaten ele alınan durumlarda olduğu gibi) ya da hibrit atomik yörüngeler olabileceği belirtilmelidir. Öyleyse iki tane daha tanıyalım önemli kavramlar kimyada: elektron çifti itme ve hibridizasyon kavramı. Bu kavramlar doğrudan molekülün geometrisi ile ilgilidir ve bu geometri de içindeki mevcut bağlar tarafından belirlenir.

Genel fikir, bir atomun değerlik kabuğundaki elektron çiftlerinin birbirini itmesi ve atomların bu itmeyi azaltacak şekilde düzenlenmesidir. Değerlik kabuğunun elektron çiftleri arasındaki itmenin zayıflatılması, bu elektron çiftlerinin birbirlerinden mümkün olduğu kadar uzağa hareket ettirilmesiyle sağlanır. Örneğin, bir moleküldeki bir atomun değerlik kabuğunda iki çift elektron varsa, bu durumda çiftler arasında 180 derecelik bir açıda bunların itilmesi minimum düzeydedir:

DIV_ADBLOCK25">

elektronlar şu sırayla azalır: np/np>>np/sp>

nerede, np - yalnız elektron çifti

sp – bağ yapan elektron çifti

Şimdi karbon ve nitrojenin değerlik kabuğunun elektronik konfigürasyonunu tersine çevirelim:

2s22p2 ile veya uyarılmış karbon 2s12p3 için

Hem karbonun hem de nitrojenin eşit olmayan başlangıç ​​yörüngeleri, başka bir atomun, örneğin hidrojenin (CH4, NH3) yörüngesiyle örtüştüğünde eşit olmayan kimyasal bağlar oluşturmalıdır. Ayrıca p-orbitallerin oluşturduğu bağların bağ açıları ideal olarak 90 derece olmalıdır. Ancak fark, bağların özelliklerine (enerji, uzunluk) ve bağ açılarına göre belirlenebilir; şu sonuçlar elde edildi: güç ve uzunluk açısından tüm C–H veya N–N bağları aynıdır, bağ açıları. 90 dereceden farklıdır: HCH - 109°28', HNH - 107 °.

Üstelik değerlik kabuğunda iki elektron çifti bulunan bir atom için bulunan bağ açısı yaklaşık 180 derece, üç çifti olan ise 120 derecedir, yani elektron çifti itmesi kavramının öngördüğü değerlere yakındır. Yukarıdaki gerçekleri açıklamak için başka bir kavram önerildi - melezleşme kavramı. Bu kavrama göre, kimyasal bağlar "saf" değil, hibrit yörüngeler adı verilen "karışık" elektronlar tarafından oluşturulur. İkincisi atomik yörüngelerin karıştırılmasının sonucudur.

Hibritleşme sırasında, yörüngelerin orijinal şekli ve enerjisi karşılıklı olarak değişir ve yeni, ancak halihazırda yörüngeler tarafından oluşturulur. aynı şekil ve aynı enerji. Karbon için:

Hibrit sp3 yörüngesi çekirdeğin bir tarafına diğerine göre daha uzundur. Sonuç olarak, hibrit bir yörüngenin elektronlarının katılımıyla oluşan kimyasal bağ, bireysel s ve p yörüngelerinin elektronlarının oluşturduğu bağdan daha güçlü olmalıdır. Karbonun dört sp3 hibrit yörüngesi, karbon çekirdeği tetrahedronun merkezinde olduğunda tetrahedronun köşelerine doğru yönlendirilir. HSN açısı 109°28'dir. Tüm CH bağlarının gücü ≈ 102 kcal/mol'dür.

Doymamış karbon bileşikleri çift veya üçlü bağa sahiptir. Karbon atomları

Sırasıyla üç ve iki ligand doymamış bağlara sahiptir. İlk durumda, bulunan bağ açıları ≈ 120°, ikincisinde ise 180°'dir. Bu durumu açıklamak için atomik yörüngelerin sp2 ve sp hibridizasyonu kavramları kullanılır. (üçgen ve doğrusal hibridizasyon).

Sp2 yörüngesi şekil olarak sp3 yörüngesine çok benzer, ancak boyutu biraz farklıdır. Bir veya iki p-elektronu hibridizasyondan uzak kalır. İki karbon atomunun p-orbitallerinin yanlara doğru örtüşmesi nedeniyle bir π-bağı oluşur. O. bir çift bağ, σ - ve π - bağlarının bir kombinasyonu olarak düşünülebilir ve üçlü bir bağ, σ - ve iki π - bağlarının bir kombinasyonu olarak düşünülebilir.

Kimyasal bağlar yalnızca atomik yörüngelerin üst üste binmesiyle değil, aynı zamanda bir moleküler yörüngenin atomik bir yörüngeyle üst üste binmesiyle de oluşturulabilir. Bu tür bağlar, geçiş metali bileşiklerinin (Pt, Rh, Co, vb.) doymamış bileşiklerle, örneğin etilen veya karbon monoksit ile etkileşimi yoluyla oluşturulur.

Bununla birlikte, hibridizasyon kavramının, diğerleri gibi, deneysel olarak elde edilen gerçek bir molekülün özelliklerini açıklamak için insan tarafından icat edildiğini unutmamalıyız: değerlik yörüngelerinin ve bağ açılarının yönü, bağların denkliği, örneğin CH bağları CH4. Bu gerçekten doğru mu? NMR ve IR spektroskopisi gibi organik molekülleri incelemeye yönelik yöntemleri kullanarak metanın sekiz değerlik elektronunu ayırt etmek gerçekten mümkün değildi. Ancak MO'ların enerjilerini doğrudan ölçmeyi mümkün kılan fotoelektron spektroskopisi (PS) ve elektron iletim spektroskopisi (ETS) ortaya çıktığında, metanın değerlik kabuğunda hala iki tane olduğunu doğrulamak mümkün oldu. farklı türler Enerji bakımından farklılık gösteren MO'lar. İlk olarak, fotoelektron spektroskopisinin özü hakkında birkaç kelime: fotoelektron spektroskopisi, fotoelektron emisyonu sırasında yayılan elektronların enerji spektrumlarının ölçülmesine dayanan, maddenin yapısını incelemek için bir yöntem. Bir molekül veya serbest atom, vakumda UV ışığına maruz bırakılır ve enerjisi ölçülen bir elektronun salınmasına neden olur. Fırlatılan elektronun enerjisi ile kullanılan radyasyonun enerjisi arasındaki fark, o elektronun iyonlaşma potansiyelidir. Çoğu molekül için bu oldukça yüksektir (200 kcal/mol). Farklı enerjilerde birkaç elektron içeren bir molekül, enerjisi kullanılan radyasyonun enerjisinden daha düşük olan herhangi bir elektronu kaybedebilir (her molekül yalnızca bir elektron kaybeder). Fotoelektron spektrumu, her biri belirli bir enerjinin yörüngesine karşılık gelen bir dizi banttan oluşur. Spektrumdaki geniş bantlar genellikle güçlü bağlı elektronlara, dar bantlar ise zayıf bağlı veya bağlanmamış elektronlara (örneğin LEP) karşılık gelir. Metanın fotoelektron spektrumu iki bant içerir. değerlik elektronları 291 eV'deki iç elektron bandına ek olarak 12,7 ve 23,0 eV'de.

Elektron spektrumundan, incelenen maddedeki elektronların bağlanma enerjilerini ve enerji seviyelerini belirlemek mümkündür. Fotoelektron spektroskopisi, monokromatik X-ışını veya ultraviyole radyasyon on binlerce ila on eV arasında değişen foton enerjilerine sahiptir. Fotoelektronların spektrumu elektronik spektrometreler kullanılarak incelenir yüksek çözünürlük(X-ışını bölgesinde bir eV'nin onda biri kadar ve ultraviyole bölgesinde bir eV'nin yüzde biri kadar çözünürlük elde edilmiştir). Yöntem F. s. Gaz, sıvı ve madde halindeki maddelere uygulanabilir katı haller ve atomların ve moleküllerin hem dış hem de iç elektronik kabuklarını, elektronların enerji seviyelerini incelemenizi sağlar. katı gövde(özellikle elektronların iletim bandındaki dağılımı). Moleküller için, onları oluşturan atomların iç kabuklarındaki elektronların bağlanma enerjileri, kimyasal bağın türüne (kimyasal kaymalar) bağlıdır.

Bu değerlerin, birinci, ikinci ve ardından üçüncü elektronu sırayla çıkarmak için gereken enerjiyi değil, farklı enerjilerdeki üç yörüngedeki elektronların bağlanma enerjilerini temsil ettiği vurgulanmalıdır. Yoğunlukların yörünge sayısı veya elektron sayısı ile hiçbir ilişkisi yoktur.

O. CH4 ile basit bir örnek, çok atomlu bileşiklerdeki kimyasal bağların lokalize bağlar (iki elektron, iki atomun yalnızca iki çekirdeğine hizmet eder) olarak tanımlanmasının tamamen doğru olmadığını gösterir; ancak böyle bir basitleştirme, kimyagerin organik bileşiklerin yapısı ve reaktivitesi hakkında birçok şeyi anlamasına yardımcı olur. moleküller. Gerçekte, çok atomlu (ikiden fazla atomlu) moleküllerde bağlar delokalizedir, yani iki elektron üç veya daha fazla atoma hizmet eder. MO yöntemi, delokalize bağların yörüngelerini hesaplamanıza olanak tanır. Örneğin CH4 durumunda, karbonun 2'li yörüngesi ile hidrojen atomlarının dört adet 1'li yörüngesinin birleştirilmesiyle bir bağlanma yörüngesi elde edilir. Bu yörünge tüm molekülü kapsar ve hiçbir düğümü yoktur. Karbonun 2p yörüngesi ve hidrojenin dört 1s yörüngesinden oluşan MO'ların her birinin karbon üzerinde bir konumu vardır. Bu üç kombinasyon eşdeğerdir ancak enerji açısından düğümsüz MO'dan daha yüksektir. Dört antibağ (antibağ) yörüngesi benzer kombinasyonlardan elde edilir; karbon ve hidrojen yörüngeleri farklı işaretlerörtüşme alanında. Şu anda, yerelleştirilmiş bağlantıların MO'larının resim görüntüleri yaygın olarak kullanılmaktadır. Oldukça karmaşıktırlar, özellikle σ-MO görüntüleri. π – MO oldukça kolay bir şekilde çizilebilir. Doymamış bileşiklerde reaktivite temel olarak π – MO'nun özellikleri tarafından belirlendiğinden, gelecekte sıklıkla π – MO resimlerini kullanacağız.

Aşağıda, kimyasal bağın lokalize veya lokalize olmadığı düşünülen CH4'ün moleküler yörüngelerinin enerji diyagramları bulunmaktadır.

MO'nun grafik gösterimi:

DIV_ADBLOCK30">

Gevşeten (bağlanma önleyici) MO (RMO) kimyasal bağlanma gerçekleştirmez. Çoğu zaman boştur (yani molekülün temel durumunda her zaman boştur). Enerjiyi emerken (UV ışınlaması). RMO, OZMO'ya dönüşebilir. RMO'nun enerjisi, oluştuğu atomik yörüngelerin enerjisinden daha yüksektir.

Çok büyük değer Bir kimyasal reaksiyon sırasında en yüksek işgal edilen ve en düşük serbest MO'ya sahiptir. HOMO, işgal edilmiş MO'lardan en yüksek enerjiye sahip olanıdır. LUMO serbest (boş) olanlardan en düşük enerjiye sahip olanıdır. Kimyasal reaksiyonlarda elektronlar LUMO'dan LUMO'ya aktarılır. Üstelik bu yörüngeler birbiriyle ilişkili olabilir farklı parçacıklar (moleküller arası etkileşimler) veya bir parçacık (molekül içi etkileşimler).

İyonlaşma potansiyeli, bir molekülden bir elektronu çıkarmak için gereken enerjidir: Koopmans teoremine göre, iyonizasyon potansiyelinin değeri, karşılık gelen dolu MO'nun ters işaretle alınan enerji değerine eşittir.