Практик хичээл 1, 2. дагуу асуудлыг шийдвэрлэх тэнцвэрийн термодинамик(4 цаг)

Хичээлийн төлөвлөгөө: Термодинамикийн хоёрдугаар хууль. Термодинамикийн хоёр дахь хуулийн (хуулийн) томъёолол. Энтропи ба түүний шинж чанарууд. Төрөл бүрийн тэнцвэрт үйл явц дахь энтропийн өөрчлөлтийн тооцоо. Тэнцвэргүй үйл явц дахь энтропи. Асуудлыг шийдвэрлэх жишээ.

Энтропийн тухай ойлголт

S үсгээр тэмдэглэсэн энтропийг Р.Клаузиус дулааны хөдөлгүүрт материалыг шинжлэхдээ анх "багасгасан дулаан" гэж нэрлэсэн хэлбэрээр нэвтрүүлсэн.

Энд Q нь буцах процессын үед систем ба хүрээлэн буй орчны хооронд солилцсон дулааны хэмжээ; T - температур.

(1)-ээс энтропи нь Келвин (J/K)-д ноогдох жоулаар хэмжигдэнэ. Энтропи бол төлөв байдлын функц юм, өөрөөр хэлбэл түүний өөрчлөлт нь энэ өөрчлөлт гарах замаас хамаардаггүй, зөвхөн эцсийн болон анхны төлөв дэх энтропийн утгын зөрүүгээр тодорхойлогддог. Мөн энтропи. системийн өргөн хүрээний өмч. Энэ нь бүх системийн энтропи (S)-ийг бүх системийн энтропийн утгуудыг нэгтгэн олж болно гэсэн үг юм. бүрэлдэхүүн хэсгүүдсистемүүд ():

Клаусиус дулаан нь шилжилтийн функц бөгөөд үйл явцын замаас хамаардаг хэдий ч дулааны харьцааны утгыг нотолсон. үнэмлэхүй температурүйл явцын замаас хамаардаггүй, өөрөөр хэлбэл энэ нь төрийн функц юм. Энэ төлөвийн функц нь энтропи юм. Энтропи нь төлөв байдлын функц гэсэн байр сууринаас үзэхэд энтропийн хязгааргүй бага өөрчлөлт нь нийт дифференциал бөгөөд зарим үйл явцын үр дүнд энтропийн хязгаарлагдмал өөрчлөлтийг дараах байдлаар олж болно.

(3)

Хязгааргүй жижиг хэмжигдэхүүнүүдийн илэрхийлэл (1) бичье

https://pandia.ru/text/80/204/images/image008_28.jpg" өргөн "168" өндөр "63">(5)

Томъёо (3 −5) − үндсэн томъёоэнтропийг тооцоолох. Утгыг олж мэдээд dQSΔ-ийг тодорхой тохиолдол бүрт тооцоолж болно.

Клаузиусын үндэслэлийн дагуу хүн үргэлж шинийг танилцуулж болно эерэг утга, энэ нь TdS ба эргэлт буцалтгүй өөрчлөлтийн хоорондох ялгаа юм. Энэ утгыг дараахь харьцаагаар тодорхойлно.

(6) тэгшитгэлийг дахин зохион байгуулж болно

Энд буцах өөрчлөлтийн хувьд 0=′Qd0>′Qd эргэлт буцалтгүй байна.

Клаузиус үүнийг нөхөн олговоргүй дулаан гэж нэрлэдэг. IN сонгодог термодинамик өгөгдсөн үнэ цэнэилүү чанарын шинж чанартай байсан. Ихэвчлэн эргэлт буцалтгүй өөрчлөлтийн хувьд Qd′0=′Qd, эргэлт буцалтгүй өөрчлөлтийн хувьд энгийнээр заасан бөгөөд 0>′QdQd′ утгыг тооцоогүй.

Дашрамд хэлэхэд "нөхөн олгогдоогүй дулаан" гэсэн нэр томъёо нь тийм ч тохиромжтой биш юм. Дулаан гэдэг нь системийн гадаад ертөнцтэй солилцдог энерги бөгөөд иймээс системийг гаднаас нь хязгаарладаг гадаргуугаар дамжин өнгөрдөг энерги юм. гадаад ертөнц. Клаузиусын нөхөн олговоргүй гэж нэрлэдэг тэр дулаан нь систем доторх үйл явцын үр дүнд үүсдэг.

дээр гэдгийг тэмдэглэх нь зүйтэй орчин үеийн үе шатхөгжил физик химиболомжтой тоон үзүүлэлтэргэлт буцалтгүй үйл явцын үед энтропийн өсөлт.

Термодинамикийн 2-р хуулийн томъёоллын нэг нь дараах байдалтай байна: тэнцвэргүй байдалд байгаа аливаа тусгаарлагдсан системийн хувьд энтропи нь цаг хугацааны явцад нэмэгдэж, систем тэнцвэрт байдалд хүрэх хүртэл түүний өсөлт үргэлжилдэг.

Энэ хуулийг энтропийн өсөлтийн хууль гэж бас нэрлэдэг. Математикийн хувьд үүнийг хэлбэрээр бичиж болно

Энд тэгш бус байдлын тэмдэг нь тэнцвэргүй үйл явцыг илэрхийлдэг бол тэнцүү тэмдэг нь тэнцвэрт байдлыг илэрхийлдэг.

(8) илэрхийллээс харахад тусгаарлагдсан системийн энтропи зөвхөн өсөх боломжтой боловч хэзээ ч буурч чадахгүй. Тэнцвэрт байх үед энтропи хамгийн их байна.

Энтропийн өөрчлөлтийн бүх тооцоо янз бүрийн процессууд dS энтропийн өөрчлөлтийг T температурт систем хүрээлэн буй орчинтой солилцох дулааны хэмжээтэй холбоотой Клаузиусын тэгш бус байдлын хэрэглээнд суурилдаг.

Эргэшгүй үйл явцын эх үүсвэрүүд нь: тархалт, хүрээлэн буй орчны хооронд даралтын зөрүү гарсан үед системийн тэлэлт, дулаан дамжуулалт байж болно. өөр өөр температур, системийн эзэлхүүн дэх аяндаа үүсэх химийн урвалууд болон ажлын дулааныг эргэлт буцалтгүй хувиргахтай холбоотой бусад задралын процессууд. Үүний үр дүнд эргэлт буцалтгүй үйл явцын шалтгаанаас үл хамааран тэгш бус байдал (9) хангагдана нэмэлт тоо хэмжээдулаан. Өмнө дурьдсанчлан, Р.Клаузиус тэнцвэргүй үйл явцын улмаас үүссэн энэ дулааныг нөхөн олговоргүй дулаан гэж нэрлэжээ.

Хэрэв үйл явц нь тэнцвэртэй, урвуу байдлаар явагдах юм бол хийсэн ажил нь хамгийн их байх болно гэдгийг мэддэг. Хэрэв үйл явц нь эргэлт буцалтгүй бол ажил нь өмнөхөөсөө бага байна буцах үйл явц, нэг хэсэг нь алдагдсан бололтой. Термодинамикийн анхны хуулийн дагуу "алдагдсан" ажил нь өөр хэлбэрээр, жишээлбэл, нөхөн олговоргүй дулаан хэлбэрээр гарч ирэх ёстой бөгөөд энэ нь үргэлж сөрөг биш байдаг. тэгээс ихэргэлт буцалтгүй процессуудад, буцах процессуудад тэгтэй тэнцүү байна.

At изотермийн процессуудтэгш бус байдлыг (10) тэнцүү гэж бичиж болно

Хүрээлэн буй орчинтой дулааны тэнцвэрт солилцооны нөлөөгөөр энтропийн өөрчлөлт хаана байна (Латин хэлнээс “e” индекс гадаад. гадаад);

системийн доторх эргэлт буцалтгүй үйл явцын улмаас энтропийн өсөлт (Латин дотоод - дотоодоос "i" индекс).

Өгөгдсөн системийн энтропийн утгыг туршилтаар шууд хэмжих боломжгүй боловч томъёогоор тооцоолж болно

Энэ томъёо нь олох боломжийг танд олгоно үнэмлэхүй үнэ цэнээнтропи, гэхдээ системийн хоёр төлөв дэх энтропийн ялгаа, өөрөөр хэлбэл системийн 1-р төлөвөөс 2-р төлөвт шилжих үеийн энтропийн өөрчлөлт.

Хүснэгтэнд Хүснэгт 1-д янз бүрийн процесс дахь энтропийн өөрчлөлтийг тодорхойлдог үндсэн хамаарлыг харуулав. Хүснэгтийн шинжилгээ 1-ээс харахад аливаа системд (тусгаарлагдсан, хаалттай эсвэл нээлттэй) энтропийн өөрчлөлтөөс шалтгаална дотоод шалтгаануудсөрөг биш, өөрөөр хэлбэл шударга. 0≥Sdi

Тэнцвэргүй термодинамик (тэнцвэргүй үйл явцын термодинамик) судлал ерөнхий хэв маягтэнцвэргүй үйл явц явагддаг системүүд: дулаан дамжуулалт, тархалт, химийн урвал, дамжуулалт цахилгаан гүйдэлгэх мэт.

Сонгодог термодинамик нь шинжлэх ухаан юм харилцан хувиргалтажил ба энергийн тэнцвэрт үйл явцыг судалдаг. Тэнцвэргүй термодинамикийн онцлогуудын талаар товчхон дурдъя.

Нээлттэй системүүдийн термодинамикийн хоёр дахь хуулийг авч үзэхэд их анхааралэнтропийн өөрчлөлтөд төлнө. Энтропийн өөрчлөлт нээлттэй системСистем доторх дотоод эргэлт буцалтгүй үйл явц (), систем ба гадаад орчны хоорондын солилцооны үйл явцын улмаас үүсч болно (). SdiSde

Химийн салбарт авч үзсэн системүүдийн хувьд өөрчлөлт нь жишээлбэл урсгалаас үүдэлтэй байж болно химийн урвалсистемийн дотор болон хэмжээ. дулааны болон урвалж, бүтээгдэхүүний аль алиныг нь нийлүүлэх буюу системээс зайлуулах. SdiSde

Тэнцвэргүй үйл явцын термодинамикийн хувьд бүрэлдэхүүн хэсгүүд нь бие даасан, бие даасан байдаг гэж үздэг. ерөнхий өөрчлөлтНээлттэй системийн энтропи нь тэдгээрийн нийлбэртэй тэнцүү байна:

Хэрэв системд зөвхөн дулааны буцаах өөрчлөлт гарсан бол = 0. Хэрэв эргэлт буцалтгүй өөрчлөлт > 0 байвал.

Тусгаарлагдсан системд хүрээлэн буй орчинтой дулааны болон массын солилцоо байхгүй бөгөөд утга = 0 бол тэгшитгэл (13) дараах хэлбэрт шилждэг.

өөрөөр хэлбэл, тусгаарлагдсан системүүдийн термодинамикийн хоёр дахь хуулийн сонгодог томъёололд.

Систем дэх аливаа тэнцвэргүй үйл явц: хий холилдох, шахсан пүршийг аяндаа шулуун болгох, химийн урвал - эмх замбараагүй байдлыг нэмэгдүүлэхэд хүргэдэг. молекулын төлөвсистемүүд. Энэ нь өсөлтөөр тоон хэлбэрээр илэрхийлэгддэг термодинамик магадлалсистемийн төлөв байдал ба энтропи нэмэгдэж байна.

Тэнцвэргүй үйл явцын чухал шинж чанар нь тэдгээр нь хамт явагддаг явдал юм терминалын хурд. Тэдний судалгаа нь үндсэндээ кинетикийн салбар юм. Тэнцвэргүй термодинамик дахь цаг хугацаа нь параметр юм.

Тэгэхээр, хэрэв энтропи τ хугацаанд үүсвэл түүний үүсэх хурд τdSdi-ийн талаар ярих хэрэгтэй. IN гадаадын уран зохиолэнэ хэмжигдэхүүнийг энтропийн үйлдвэрлэл гэж нэрлэдэг. τdSde хэмжигдэхүүнийг систем ба хүрээлэн буй орчны энтропийн солилцооны хурд гэж нэрлэдэг. Эдгээр ойлголтыг оруулснаар (13) тэгшитгэлээс бид τddS систем дэх нийт энтропийн өөрчлөлтийн хурдны тэгшитгэлийг олж авна.

τdSde-ийн эерэг утга нь гадаад орчинтой бодис ба/эсвэл энергийн солилцооны үр дүнд энтропийн өсөлттэй тохирч байна. τdSde-ийн сөрөг утга нь системээс энтропийн гадагшлах урсгалыг илтгэнэ гадаад орчингаднаас орж ирж буй энтропийн урсгалаас давсан. Энэ нь задгай болон тусгаарлагдсан системийн термодинамик шинж чанаруудын үндсэн ялгааг харуулж байна: τdSde утга нь эерэг эсвэл сөрөг байж болох тул нээлттэй системийн нийт энтропи нэмэгдэж эсвэл буурч болно.

τdSdi> 0 тэгш бус байдал үргэлж хүчинтэй боловч энтропийн ерөнхий өсөлтийн хувьд дараахь тохиолдлууд боломжтой.

IN сүүлчийн тохиолдолсистемд суулгасан тогтвортой байдал, аль нь эргэлт буцалтгүй улмаас систем дэх энтропи үйлдвэрлэл дотоод үйл явцгадаад орчинд энтропийн гадагшлах урсгалаар нөхөгддөг.

Температурын өөрчлөлттэй холбоотой энтропийн өөрчлөлтийн тооцоо

Температур нь тогтмол эзэлхүүнтэй T1-ээс T2 хүртэл нэмэгддэг системийн энтропийн өөрчлөлтийг тогтмол эзэлхүүн дэх температуртай энтропийн хэсэгчилсэн деривативыг нэгтгэх замаар тооцоолно.

Хаана. системийн изохорик дулаан багтаамж, Ж/К. V.C.

Хэрэв заасан температурын мужид системд фазын өөрчлөлт гарахгүй бол интеграл (15) дараах илэрхийлэлд хүргэнэ.

Энтропийн өөрчлөлт тогтмол даралтЭнтропийн хэсэгчилсэн деривативыг тогтмол даралтын температурт нэгтгэх замаар олж болно

Хаана. Системийн изобар дулаан багтаамж, Ж/К.

(16) ба (18) тэгшитгэлийг шийдвэрлэхдээ хоёр тохиолдол боломжтой. Тэдгээрийг (18) тэгшитгэлийг жишээ болгон, өөрөөр хэлбэл изобар температурын өөрчлөлтөөр авч үзье.

Тохиолдол 1. -аас хүртэлх температурын муж дахь бодисын дулааны багтаамж нь температураас хамаардаггүй. Дараа нь интеграцийн дараа (18) бид байна

Дулааны багтаамжийн тогтмол байдал нь ихэвчлэн онцлог шинж чанартай байдаг хамгийн тохиромжтой хийнүүд, яг энэ тохиолдолд (асуудлын нөхцөлд өөрөөр заагаагүй бол) изобар халаах үеийн энтропийн өөрчлөлтийг (19) томъёогоор тооцоолж болно. дагуу сонгодог онолхамгийн тохиромжтой хийн дулааны багтаамжийг нэг атомын болон хоёр атомын молийн изохорын дулааны багтаамж гэж үзэж болно. хамгийн тохиромжтой хийтус тус тэнцүү байна

https://pandia.ru/text/80/204/images/image030_6.jpg" өргөн "421" өндөр "35">

Гэсэн хэдий ч заримдаа хамгийн тохиромжтой хийн хувьд ч гэсэн дулааны багтаамж нь температураас хамааралтай байдаг (энэ нь өндөр температурт тохиолддог) гэдгийг санах нь зүйтэй.

Тохиолдол 2. Дулааны багтаамж нь температурын зарим функц юм.

Молийн изобар дулааны багтаамжийн температурын хамаарлыг ихэвчлэн хэлбэрийн чадлын цуваагаар илэрхийлдэг

эмпирик коэффициентүүд хаана байна. Тэдгээрийн утгыг лавлах номонд өгсөн болно. Ихэвчлэн ийм зүйлд байдаг эрчим хүчний цувралзөвхөн гурван нэр томъёог харгалзан үзнэ: эсвэл c, c,b, a′c, b,ac, b,a′ - тухайн бодис аль ангилалд хамаарахаас хамаарна: анги органик бодисэсвэл органик бусын ангилал. (23) тэгшитгэлд яг ямар коэффициент буюу cс′-ийг анхаарч үзэх шаардлагатайг бүх коэффициентүүдийг жагсаасан лавлагааны мэдээллийн хүснэгтээс харж болно. Жишээлбэл, коэффициентүүдийг өгвөл c, b, ac′ коэффициент нь тэгтэй тэнцүү байх нь ойлгомжтой.

(23) илэрхийллийг (18)-д орлуулснаар интегралдсаны дараа дараах илэрхийллийг олж авна

Томъёо (24) ашиглан бодисын температур T1-ээс T2 болж өөрчлөгдөхөд түүний энтропийн өөрчлөлтийг тооцоолно. Энэ өөрчлөлт нь нэг мэнгэд хамаарна; олдвол бүрэн өөрчлөлтэнтропийн хувьд та snSΔ=Δ томьёог ашиглах хэрэгтэй, энд n нь молийн тоо юм.

Фазын шилжилтийн үеийн энтропийн өөрчлөлтийн тооцоо

Төрөл бүрийн фазын шилжилтийн үед: талстжилт, хайлах, уурших, сублимация гэх мэт системийн дарааллын зэрэг өөрчлөгддөг, өөрөөр хэлбэл. фазын шилжилтэнтропийн өөрчлөлт дагалддаг. Жишээлбэл, ууршилтын үед нягт конденсацлагдсан фаз нь хий болж хувирдаг бөгөөд энэ нь илүү их эзэлхүүнийг эзэлдэг. Энэ тохиолдолд бодисын энтропи мэдэгдэхүйц нэмэгдэх ёстой. Эндээс гарах үед энтропи нэмэгддэг талст төлөвшингэн рүү, шингэнээс хий рүү.

Ийм системийг авч үзье цэвэр усболон хүрээлэн буй орчин хэзээ хэвийн температурфазын шилжилт, өөрөөр хэлбэл 1 атм температурт хоёр фаз тэнцвэртэй байх температурт. Мөс хайлах процессын хувьд (тэнцвэр: хатуу ус− шингэн ус), энэ температур 273 К, ууршилтын процессын хувьд (тэнцвэр: шингэн ус − уур) 373 К. Үзэж буй фазын шилжилт тус бүрийн хоёр фаз нь тэнцвэрт байдалд байгаа тул систем ба дулааны солилцоо хүрээлэн буй орчин эргэлт буцалтгүй үүсдэг. Тогтмол даралттай үед дулааны хэмжээ нь энтальпитай тохирч байх тул фазын хувирлын молийн энтропи f. n.sΔ-ийг томъёогоор тооцоолж болно

фазын хувирлын молийн энтальпи хаана байна; е. p.hΔ

е. p.T нь фазын хувирлын температур юм.

Талсжилт эсвэл конденсацийн үед экзотермик фазын хувирал ажиглагдаж байна (< 0), характеризующиеся сөрөг утгаэнтропи. Энэ тохиолдолд шингэнээс хатуу (талсжих процесс) эсвэл уураас шингэн рүү (конденсацийн процесс) шилжих явцад эмх замбараагүй байдал буурдаг. Эндотермик шилжилтийн үед энтропийн өөрчлөлт (> 0) эерэг бөгөөд систем улам эмх замбараагүй болдог. Хайлах ба ууршилт нь системийн энтропи ихсэх дагалддаг эндотермик процесс юм. е. p.hΔ

Хүснэгтэнд Хүснэгт 2-т зарим бодисын фазын шилжилтийн молийн энтропийн утгыг харуулав.

Хүснэгтээс харж болно. Буцалж буй температурт зарим шингэний ууршилтын стандарт молийн энтропийг өгдөг 3-т олон шингэн нь ойролцоогоор 85 Ж/(моль. К) ууршилтын ижил стандарт энтропитэй байдаг. Ийм эмпирик загварТрутоны дүрэм гэж нэрлэдэг. Хэрэв бид янз бүрийн шингэнийг ууршуулж, хий болгон хувиргах үед эмх замбараагүй байдлын зэрэг нь бодисоос үл хамааран бараг ижил байдаг гэж үзвэл Троутоны дүрмийг тайлбарлаж болно. Хэрэв энэ нь үнэн бол ихэнх шингэн бодисууд ууршилтын стандарт молийн энтропитой ойролцоо утгатай байх ёстой.

Молекулуудын хэсэгчилсэн холбоо үүсэх шингэнд Trouton-ийн дүрмээс ихээхэн хазайлт ажиглагдаж байна. Жишээлбэл, устөрөгчийн холбоо, шингэний бүтэцтэй усанд ууршилтын явцад молекулууд эзэлхүүнээрээ санамсаргүй тархсантай харьцуулахад систем илүү эмх замбараагүй болдог. шингэн үе шат.

Температурын өөрчлөлттэй системийн энтропийн өөрчлөлт ба фазын хувирал байгаа эсэхийг тооцоолох

Энтропи нь төлөв байдлын функц учраас анхны төлөвөөс эцсийн төлөв рүү шилжих зам ямар ч байж болно. Боломжит сонголт- изобарик температурын өөрчлөлт нь фазын шилжилтийн температурт, дараа нь фазын шилжилт өөрөө, дараа нь буцах боломжтой изобарик температурын өөрчлөлт нь эцсийн температурт хүрдэг.

Энтропийн нийт өөрчлөлт нь гурван гишүүнээс бүрдэнэ. Жишээлбэл, тодорхой нөхцөлт бодис А температурт хатуу төлөвөөс изобараар шилжинэ шингэн төлөвтемпературт. Асуудлын нөхцлөөс аль хэдийн тодорхой температурт фазын хувирал (фазын шилжилт) - хайлах явагддаг нь тодорхой байна. Бид энэ температурыг лавлах номноос олдог - бид үүнийг зааж өгдөг ерөнхий үзэл. Нийт энтропийн өөрчлөлтөд оруулсан анхны хувь нэмэр бол температураас хайлах цэг хүртэл хатуу системийг халаах явдал юм

Хайлах температурт хатуу төлөв шингэн төлөвт шилжиж, энтропи огцом өөрчлөгддөг, өөрөөр хэлбэл энтропийн нийт өөрчлөлт нь фазын өөрчлөлтийн үед энтропийн өөрчлөлт хэлбэрээр хувь нэмэр оруулах болно.

Эцэст нь энтропийн ерөнхий өөрчлөлтөд хамгийн сүүлийн хувь нэмэр нь аль хэдийн үүссэн шингэнийг халаах замаар энтропийн өөрчлөлтөөр хийх болно.

Мэдээжийн хэрэг,

Химийн урвалын үед энтропийн тооцоо

Асуудлыг шийдвэрлэх жишээ

Жишээ 1. 1 кг этилен гликолыг 100-300 хэм хүртэл халаахад энтропийн өөрчлөлтийг тооцоол.

Лавлах номыг ашиглан бид этилен гликол (шингэн)-этилен гликол (хийн) фазын шилжилтийн температур 479.4 К болохыг тогтоов. Бид асуудлын нөхцлийн температурыг хувиргана. термодинамик хэмжүүр− Келвин хуваарь ба асуудлын нөхцлөөс температурын интервалыг хоёр интервалд хуваах ёстой гэж бид дүгнэж байна. Эхнийх нь 373 К-аас 479.4 К хүртэл шингэн хэлбэрийн этилен гликолийн төлөв байдлыг тодорхойлдог бөгөөд хоёр дахь интервал нь 479.4 К-ээс 573 К хүртэлх зайд тохирно. хийн төлөвэтилен гликол.

Дээр дурдсан зүйлс болон лавлах номонд өгөгдсөн утгыг харгалзан бид олж авна

Фазын хувирлын энтропийн утга, өөрөөр хэлбэл ууршилтын энтропийн утга.

Жишээ 2. 350 К-д этилен гликолын молийн энтропи хэд вэ?

Тооцооллын үндсэн томъёог ашиглацгаая

Түүнчлэн, доод түвшний лавлагааны хувьд бид энтропийн үнэмлэхүй утгыг 298 К ба 1 атм (298) сткс даралт (энэ нь 167.32 Дж/(моль. К)-тай тэнцүү жишиг утга) авна. 298 К ба 350 К-д этилен гликол нь шингэн төлөвт, түүний молийн изобар дулаан багтаамж нь тогтмол бөгөөд тэнцүү байдаг нь мэдэгдэж байгаа бөгөөд доод түвшний лавлагааны хувьд бид 298 К ба 1 даралт дахь энтропийн абсолют утгыг авдаг. atm (298) stks (энэ нь 167 .32 Ж/(моль⋅К)-тай тэнцүү жишиг утга юм). 298 К ба 350 К-д этилен гликол нь шингэн төлөвт байгаа нь мэдэгдэж байгаа бөгөөд түүний молийн изобар дулаан багтаамж нь тогтмол бөгөөд https://pandia.ru/text/80/204/images/image047_2.jpg" өргөнтэй тэнцүү байна. "474" өндөр = 71">

Жишээ 3. Хамгийн тохиромжтой хий - бензол байдаг, түүний масс нь 0.4 кг юм. Энэ нь 600 К температур, 2.5 атм даралттай үед 1-р төлөвт байна. Үүнийг 2-р төлөвт шилжүүлсэн бөгөөд энэ үед температур 298 К, ​​даралт нь 1 атм байна. Энэ шилжилтийн үед системийн моляр ба нийт энтропид ямар өөрчлөлт гарсан бэ?

Лавлах номноос бид молийн изобарын дулааны багтаамжийн температурын хамаарлын коэффициентийг тодорхойлно

Энэ температурт хамгийн тохиромжтой хийн молийн энтропийн өөрчлөлтийг ол

https://pandia.ru/text/80/204/images/image051_4.jpg" өргөн "266" өндөр "65">

Өргөжилт нь буцах боломжтой тул орчлон ертөнцийн энтропийн нийт өөрчлөлт 0 тул энтропийн өөрчлөлт орчинэсрэг тэмдэгтэй хийн энтропийн өөрчлөлттэй тэнцүү байна.

б) Энтропи. төлөвийн функц, тиймээс системийн энтропийн өөрчлөлт нь процесс хэрхэн явагдсанаас хамаардаггүй. буцах буюу эргэлт буцалтгүй. Гадны даралтын эсрэг эргэлт буцалтгүй тэлэлтийн үед хийн энтропийн өөрчлөлт нь буцах тэлэлтийн үеийнхтэй ижил байх болно. Гэхдээ хүрээлэн буй орчны энтропи өөр байх болно. Үүнийг эхний хуулийг ашиглан системд шилжүүлсэн дулааныг тооцоолох замаар олж болно.

Энэ гаргалтанд бид ΔU = 0 (температур тогтмол) гэсэн баримтыг ашигласан. Тогтмол гадаад даралтын эсрэг системийн хийсэн ажил 38

нь A = − p(V2−V1) -тэй тэнцүү бөгөөд хүрээлэн буй орчны хүлээн авсан дулаан нь системийн гүйцэтгэсэн ажилтай тэнцүү, эсрэг тэмдэгтэй байна.

Хийн болон хүрээлэн буй орчны энтропийн нийт өөрчлөлт 0-ээс их байна:

эргэлт буцалтгүй үйл явцын хувьд хүлээгдэж буйгаар.

Жишээ 5. 1000 г усны −5 хэмд хөлдсөний үр дүнд түүний энтропийн өөрчлөлтийг тооцоол. 0°С температурт мөс хайлах энтальпи 6008 Ж/моль байна. Мөс ба усны дулааны багтаамжийг энэ температурын хязгаарт тогтмол гэж үздэг бөгөөд тус тус 34.7 ба 75.3 Ж/(моль⋅К) тэнцүү байна. Хөлдөлтийн үед энтропи яагаад буурч байгааг тайлбарла, гэхдээ процесс аяндаа явагддаг.

О -5 С-ийн температурт усыг хөлдөөх эргэлт буцалтгүй үйл явцыг урвуу үйл явцын дарааллаар илэрхийлж болно.

1) усыг -5 ° C-аас хөлдөх температур хүртэл (0 ° C) халаах;

2) 0 ° C-ийн температурт усыг хөлдөөх;

3) мөсийг 0-ээс -5 хэм хүртэл хөргөх:

Эхний ба гурав дахь процесс дахь системийн энтропийн өөрчлөлтийг (температурын өөрчлөлттэй) томъёо (18) ашиглан тооцоолно.

https://pandia.ru/text/80/204/images/image058_2.jpg" өргөн "364" өндөр "59">

Энтропи нь төлөв байдлын функц учраас энтропийн нийт өөрчлөлт нь эдгээр гурван процессын нийлбэртэй тэнцүү байна.

Хөлдөлтийн үед энтропи буурдаг боловч процесс аяндаа явагддаг. Энэ нь хүрээлэн буй орчинд дулаан ялгарч, хүрээлэн буй орчны энтропи нэмэгдэж, өсөлт нь 1181 Ж/К-ээс их байгаатай холбоотой бөгөөд үүний үр дүнд ус хөлдөх үед Орчлон ертөнцийн энтропи нэмэгддэг эргэлт буцалтгүй үйл явц.

Жишээ 6. 0.1 м3 багтаамжтай нэг саванд хүчилтөрөгч, өөр нэг саванд 0.4 м3 багтаамжтай. азот Хоёр хөлөг онгоцны температур 290 К, даралт нь 1.013.105 Па байна. Тогтмол даралт, температурт нэг савнаас нөгөө сав руу хий харилцан тархах үед энтропийн өөрчлөлтийг ол. Хоёр хийг хоёуланг нь хамгийн тохиромжтой гэж үзье.

Энтропийн өөрчлөлтийг (74) томъёогоор тодорхойлно. Хий бүрийн молийн тоог Менделеев-Клапейроны тэгшитгэлийг ашиглан олно.

https://pandia.ru/text/80/204/images/image062_1.jpg" өргөн "432" өндөр "54 src=">

Жишээ 7.Хлороформын ууршилтын энтальпи нь 29.4 кЖ/моль байна хэвийн цэгбуцалгах (334.88 К). Энэ температурт ууршилтын молийн энтропийг тооцоол.

Бид энтропийн өөрчлөлтийг (25) томъёогоор олно.

4. Систем нь 1-р төлөвөөс 2-р төлөв рүү буцах (Qrev дулааныг шингээдэг) болон эргэлт буцалтгүй (Цинь дулааныг шингээдэг) гэсэн хоёр аргаар дамждаг. Qrev болон Qrev хоёрын хооронд ямар холбоотой вэ? ΔСрэв, ΔСрэв хоёрын хооронд ямар холбоотой вэ?

5. 0К-д 2.3 г жинтэй натрийн талст бүтцэд нь натрийн атомыг орлох 3 калийн атом агуулсан бол түүний микро төлөвийн тоо болон энтропийг тодорхойл.

6. Нэг моль AB бодисын хувьд 0 К-ийн хамгийн тохиромжтой талст, мөн нэг согогтой болорын хувьд микро төлөвийн тоо, энтропийг тооцоол: болор торонд нэг D− ион нэг B− ионыг сольсон. сайт.

7. Дараах тохиолдлын аль нь: a) ΔCp = 0 байх процесст; б) урвуу изотерм фазын шилжилтийн үед; в) адиабат процесст; г) процесст тогтмол даралттай байх уу?

8. Фазын шилжилтийн үед энтропийн өөрчлөлтийг тооцоолох илэрхийлэл бич. Трутоны дүрмийг томъёолж, түүний хэрэглээний хамрах хүрээг заана уу.

9. "Боловсролын энтропи" гэсэн нэр томъёог яагаад практикт ашигладаггүй вэ? Хэрэв бид формацийн энтальпийн аналогиар ийм нэр томъёог оруулбал формацийн энтропи ямар шинж тэмдэгтэй байх вэ: а) элсэн чихэр, б) молекулын хүчилтөрөгч?

10. 298 К ба хэсэгчилсэн даралт дахь CO2(g) + 4H2(g) → CH4(g) + 2H2O(l) урвалын энтропийн өөрчлөлтийг тооцоол. хийн бодисууд, 2 атм-тай тэнцүү, хэрэв ΔrS o 298 = − 98 кал моль−1 K−1 бол. Ашигласан таамаглалыг зааж өгнө үү.

11. Нэг моль ван дер Ваалсын хийн V эзэлхүүнээс 2V эзэлхүүн хүртэл изотермийн тэлэлтийн үед энтропийн өөрчлөлтийг ол.

12. 298-1000 К температурын мужид А бодисын дулаан багтаамжийг дараах тэгшитгэлээр тодорхойлно: Cp = a + bT + cT 2, энд a, b, c нь А бодисын хувьд тогтмол байна. 300-аас 500 К хүртэл халаахад бодисын энтальпи ба энтропи.

13. 1.5 моль Ni-ийг 25°С-аас 1450°С хүртэл халаахад энтропийн өөрчлөлтийг тооцоол. Ni-ийн молийн дулаан багтаамжийг тэгшитгэлээр тодорхойлно: Cp(α-Ni) = 16.99 + 29.46 ⋅10−3T , J моль−1 K−1, Cp(β-Ni) = 25.19 + 7.53 ⋅ 10−3T , J моль− 1·К−1. α-Ni-ийн β-Ni-д полиморф шилжилтийн температур 360°C, α→β шилжилтийн дулаан ΔHo = 0.38 кЖ моль−1.

14. 0-ээс 12 К-ийн температурын хязгаарт мөнгөний дулаан багтаамжийг Дебайгийн “шоо дөрвөлжингийн хууль” CV = αT 3-аар маш сайн тодорхойлсон бөгөөд энэ нь мэдэгдэж байна. туршилтын үнэ цэнэмөнгөний дулааны багтаамж 12 К Cp, 12. 0-ээс 12 К хүртэл халаахад мөнгөний энтальпи ба энтропийн өөрчлөлтийг хэрхэн тооцоолох вэ? Мөнгөний хувьд H12 ба S12-ийн үнэмлэхүй утгыг тооцоолох боломжтой юу?

16. Хоёр идеал хийн холилдох энтропийг тооцоолох тэгшитгэлийг бич тогтмол температур. Энэ утга яагаад үргэлж эерэг байдаг вэ?

17. Энтропийн өөрчлөлтийг тооцоол тусгаарлагдсан систем 00С-ийн температуртай 100г мөсийг 200С-ийн температуртай 1000г усанд нэмснээр. Шингэн усны дулааны багтаамж 4.184 Дж г−1 К−1, мөсний хайлах дулаан нь 6.0 кЖ моль−1.

18. 353 К температурт 3 кг усыг 290 К температурт 6 кг ус холих үед хольцын температур ба энтропийн өөрчлөлтийг тооцоол. Усны дулааны багтаамж Cp 75,3 Дж моль−1 К-тэй тэнцүү гэж үзье. −1 ба температураас хамаарахгүй.

19. 100С-ийн температуртай 10г усанд 00С-т 1г жинтэй мөс нэмнэ. Хольцын эцсийн температур ямар байх вэ, энэ процессын үед энтропи ямар өөрчлөлт гарах вэ? Мөс хайлах энтальпи 80 кал g−1, усны Cp 1 кал g−1 K−1 байна.

20. 273 К температурт мөс хайлах энтальпи 1436 кал моль-1, мөс ба шингэн усны Cp тус тус 8.9 ба 18.0 кал моль-1 К-1 байна. 263 К-т ус хатуурах тэнцвэргүй үйл явц дахь энтропийн өөрчлөлтийг тооцоол.

Гурван моль хэт хөргөсөн бензолыг 270 К-т хайлуулах үед энтропийн өөрчлөлтийг тооцоол, хэрвээ 278.65 К-т хайлах энтальпи нь 2379.5 кал моль-1-тэй тэнцүү бол шингэн ба хатуу бензолын дулааны багтаамж 30.4 ба 29.5 калоритай тэнцүү байна. моль−1 K−1 тус тус ба даралтын тогтмол ба 1 атмтай тэнцүү.

Уран зохиол

1. Шаповаловын синергетик: Макроскопийн арга М.: "Испо-Сервис" фирм 2000. Ч.2-3

2. Базаров М.: Дээд. сургууль 1991. 3-р бүлэг

3. Зеленцов “OOOFizikon” 2002 Медиа диск

(энгийн, төвөгтэй).

энтропи (С) - системийн эмх замбараагүй байдлын зэргийг тоон байдлаар тодорхойлдог төрийн функц. Үүнийг ихэвчлэн бодисын мэнгэ гэж нэрлэдэг. Энэ статистик үнэ цэнэ, тиймээс энэ нь термодинамик магадлалтай холбоотой.

S= Р *lnW [Ж/моль*К] (Луис Больцманы томъёо)

Р-хийн тогтмол =8.314 Ж/моль∙К,

В- термодинамик магадлал (энэ нь макросистемийн өгөгдсөн төлөвийг хэрэгжүүлэх микро төлөвийн тоо) эсвэл: тухайн системийг бий болгох арга замын тоо.

6 бөөмс (6 ион):

захиалгын төлөв: 1,2,3,4,5,6 W=1 S=0

Эвдрэлийн төлөв: W = 6! -1 =719 S>>0

С бодит системийн 0-ээс их байх; эмх замбараагүй байдал үүсэх магадлал илүү өндөр байдаг.

Төгс төгөлдөр зүйлийн төлөө болорба S = 0. Δ С 0 урвалууд = ∑νn Δ С 0 бүтээгдэхүүн - ∑ν n Δ С 0 эхбодисууд

Холбогдох процессуудын хувьд хий x in-TV тэмдэг S урвал дахь хийн мольуудын харьцаагаар тодорхойлогдоно.

Бодисын стандарт энтропи– аливаа агрегацын төлөв дэх стандарт нөхцөлд байгаа бодисын энтропийн үнэмлэхүй утга.

Ойролцоогоор онооны тэмдэг Δ Сурвалууд: системийн энтропид гол хувь нэмэр оруулдаг тул урвал дахь хийн бодисын мольуудын тооны өөрчлөлтөөр үнэлж болно.

Химийн урвалын энтропийн өөрчлөлтийн тооцоо

Энтропи ба хоорондын холбоо бодисын найрлага

1) Бодисын бүтэц, бүтэц (илүү их электрон, атом, масс) илүү төвөгтэй байх тусам энтропи их байх болно. S(UU 2) S(Li)

2) илүү хүчтэй химийн холбоободисын хувьд энтропи бага байх тусам бөөмсийн хөдөлгөөн бага байдаг. S(Сграфит)>S(Салмаз)

3) Бөөмийн хатуу бодисоос шингэн рүү, дараа нь хий рүү шилжих T нэмэгдэх тусам энтропи нэмэгддэг.

4) Нернстийн постулат. T=0 үед дурын энтропи цэвэр бодис= 0, хөдөлгөөн байхгүй тул => бүх бодисууд идеал болор төлөвт ордог.

Δ Сурвал нь системийн хамгийн их магадлалтай төлөв рүү, өөрөөр хэлбэл энтропи хамгийн их төлөв рүү шилжих хандлагыг тодорхойлдог.

Δ-ийн тооцоо С

Δ С 0 урвалууд = ∑νn Δ С 0 бүтээгдэхүүн - ∑ν n Δ С 0 эхбодисууд

Дүгнэлт:

1) S хэмжээс нь системийн хамгийн их эмх замбараагүй байдал (хамгийн их S-тэй) байх магадлалтай төлөв рүү шилжих хандлагыг тодорхойлдог.

2) S-ийн өөрчлөлт нь аяндаа үүсэх үйл явцын боломжийн хоёрдмол утгагүй шалгуур биш юм.

Аяндаа бусГадны ажлыг дуусгахад шаардлагатай үйл явцууд юм.

Аяндаа бус үйл явц нь систем дэх дараалал буурахад хүргэдэг бөгөөд S-ийн бууралтаар тодорхойлогддог.

С<0 – несамопроизвольный процесс

аяндааПроцессууд нь гадны ажлын зардалгүйгээр (солилцоо, саармагжуулах) тохиолдож болох үйл явц юм.

Аяндаа үүсэх үйл явц нь систем дэх дарааллыг нэмэгдүүлэхэд хүргэдэг бөгөөд S-ийн өсөлтөөр тодорхойлогддог.

S>0 - аяндаа үүсэх үйл явц

15. Төрийн термодинамик функц дээр үндэслэн химийн чиглэлийг тодорхойлох. Гиббс эрчим хүч, тооцоо.

Төрийн термодинамик функцийг ашиглан химийн урвалын чиглэлийг тодорхойлох .

Бодит урвалын чиглэл нь эсрэг тэсрэг хоёр энтропик хүчин зүйлийн Δ хоорондын өрсөлдөөний үр дүн юм Сба энерги Δ Н.Тааламжтай хүчин зүйлийн давамгайлал (Δ С>0 болон Δ Н<0 ) болон үйл явцын аяндаа үүсэх боломжийг тодорхойлдог

Гиббсын энерги - системийн төлөвийн термодинамик функц. Энтальпи ба энтропийн хүчин зүйлийг харгалзан үзсэн ерөнхий шалгуур p=const ба V=const,аяндаа үүсэх урвалын чиглэл ба хязгаарыг тодорхойлдог.

Гиббсийн тэгшитгэл:  G= Х–Т С. G 0 урвал, = Δ Н 0 урвал, 298 -T Δ Сурвал, 298 . Энд '-' нь хүчин зүйлийн эсрэг үйлдэл юм

H нь нийт энерги; TS нь бусад төрлийн энерги болгон хувиргах боломжгүй энергийн холбоо юм.

G урвал = G үргэлжлэл – G гарах.

Г-Гиббс Энержинь химийн урвалын энергийн нөлөөний хэсэг бөгөөд ажил болж хувирдаг.

Гонцлогтой чиглэлТэгээд аяндаа үүсэх хязгаар p ба V = const нөхцөлд хариу үйлдэл хийх:

1) G< 0: самопроизвольно 1  2.

a) хоёр хүчин зүйл нь таатай байна

H<0,S>0(G<0) 1-2,при любой t

б) эрчим хүчний таатай хүчин зүйл (H<0)

хэрэв(H)> TS бол G<0 1-2

хэрэв r-ион нь энергийн хүчин зүйлээр тодорхойлогддог бол энэ нь t-ээс бага байх магадлалтай

в) таатай-магадлалын хүчин зүйл (энтропи)

S>0 (H>0 таагүй)

 TS>H, дараа нь G<0 1-2

Хэрэв r-ион нь энтропийн хүчин зүйлээр тодорхойлогддог бол энэ нь өндөр t-д ​​тохиолддог.

2) G > 0: аяндаа 2  1.

3) G = 0: тэнцвэр: 1  2. H = TS.  Бодисын задралын температурын тооцоотэнцвэрт байдалд үндэслэн үйлдвэрлэсэн (ΔG=ΔH-TΔS)

Практикт хилийн нөхцөл: 40 кЖ/моль. G > 40 үед  ямар ч нөхцөлд боломжгүй.

Гиббс эрчим хүчний тооцоо

1 арга зам (стандарт температурт илүүд үздэг) ν A A+ ν B B= ν C C+ ν D D

G 0 r-tion, 298 = ∑ν i G 0 arr -∑ν j G 0 arrj ( эхлэлийн бүтээгдэхүүнбодис)

G 0 арр in-in =0 G 0 arr (H + уусмал) = 0 стандарт нөхцөлд тогтвортой.

G нь стандарт нөхцөлд хамгийн тогтвортой хэлбэрээр авсан энгийн бодисоос 1 моль бодис үүсэх урвалын Гиббсийн энергийн өөрчлөлт юм.

2 арга зам (ойролцоогоор тооцоолох арга, дурын T)

G 0 r-tion, = Δ H 0 r-tion, 298 -TΔS r-tion, 298

Хэрэв урвалын бүх бүрэлдэхүүн хэсгүүдийн нэгтгэх төлөв нь өгөгдсөн T интервалд өөрчлөгддөггүй бол үүнийг ашиглаж болно. Энэ тохиолдолд Δ H r-tions = const Δ S r-tions = const.

Термодинамикийн хоёр дахь хуулийн математик илэрхийлэл нь дараах байдлаар бичигдсэн байдаг.

Энд > тэмдэг нь эргэлт буцалтгүй процессуудыг, = тэмдэг нь буцаах процессуудыг илэрхийлдэг. Энтропи нь төлөв байдлын функц тул түүний өөрчлөлт нь урвуу болон эргэлт буцалтгүй үйл явцадилхан. Тиймээс энтропийн өөрчлөлтийг тооцоолохдоо урвуу процессын томъёог ашиглах шаардлагатай.

Энтропи нь нэмэлт шинж чанартай байдаг тул энтропи өөрчлөгддөг нарийн төвөгтэй үйл явцтүүний бие даасан үе шат дахь энтропийн өөрчлөлтийн нийлбэртэй тэнцүү. Үнэмлэхүй үнэ цэнэХэрэв тодорхой температур дахь абсолют энтропи нь мэдэгдэж байгаа бол ямар ч температурт аливаа бодисын энтропийг тооцоолж болно, жишээ нь 298К ба температурын коэффициентууддулаан багтаамж:

Төрөл бүрийн процесс дахь энтропийн өөрчлөлтийг ашиглан тооцоолно дараах тэгшитгэлүүд:

Халах үед n нь P = const үед T 1-ээс T 2 хүртэлх бодисын моль юм.

Интеграци нь дараахь зүйлийг өгдөг.

Фазын өөрчлөлтийн үед:

Энд λ нь фазын шилжилтийн молийн дулаан (хайлах, ууршилт, сублимация, өөрчлөлтийн хувиргалт); T - фазын шилжилтийн температур.

T=const үед идеал хийн n – моль 1-ээс 2-т шилжих үед:

Идеал хий холих үед (T, P = const):

Энд n 1 ба n 2 нь эхний ба хоёр дахь хийн мольуудын тоо: V 1 ба V 2 нь тэдгээрийн анхны эзэлхүүн юм.

V= V 1 + V 2 - эцсийн хэмжээ.

253 К температурт авсан 2 г мөс, 1.013 * 10 5 н/м 2 даралттай 423 К температурт уур болж хувирвал энтропийн өөрчлөлтийг тодорхойлно уу, хэрэв мөсний хайлах дулаан 273 К 0.335 кЖ/г, тодорхой дулаанмөс нь 2.02 Ж/г * К устай тэнцүү - 4.2 Ж/г. K, усны ууршилтын далд дулаан нь 2.255 кЖ/г, тогтмол даралттай уурын молийн дулаан багтаамж:

C p = 30.13+11.3*10 -3 Т, Ж/моль. TO

Энэ үйл явцтаван үе шатаас бүрдэнэ:

1) мөсийг 253-аас 273 К хүртэл халаах - ∆ С 1 ;

2) 273 К – ∆ температурт мөс хайлах С 2 ;

3) шингэн усыг 273-аас 373 К хүртэл халаах - ∆ С 3 ;

4) 373К – ∆ температурт шингэн усыг уур руу шилжүүлэх С 4 ;

5) усны уурыг 373-аас 473 К хүртэл халаах - ∆ С 5 .

0.1 м3 багтаамжтай савны нэг нь хүчилтөрөгч, нөгөө нь 0.4 м3 багтаамжтай, азот агуулдаг. Хоёр савны температур 290 К, даралт нь 1.013 · 10 5 Н/м 2 байна. Хамгийн тохиромжтой гэж үзвэл хий холилдох үед энтропийн өөрчлөлтийг ол.

Менделеев-Клапейроны тэгшитгэлийг ашиглан хийн мольуудын тоог олно.

Урвалын стандарт энтропийн өөрчлөлтийг тооцоол: Cd+2AgCl = 2Ag+CdCl 2 бол

2.2. Изобар ба изохорик өөрчлөлтийн тооцоо
янз бүрийн үйл явц дахь боломжууд

Изобар-изотерм процесст ( Р, Т= const) процессын чиглэл ба тэнцвэрийн шалгуур нь изобар-изотермийн потенциал буюу Гиббсийн чөлөөт энерги юм: ∆ Г≤ 0. Тэнцвэрт Гхамгийн бага. Изохорик-изотерм процесст ( В, Т= const) процессын чиглэл ба тэнцвэрийн шалгуур нь изохорик-изотермийн потенциал буюу Гельмгольцын чөлөөт энерги юм: ∆ Ф≤ 0. Тэнцвэрт Фхамгийн бага.

Өөрчлөлт ∆ Гба ∆ Фтогтмол температурт дараах томъёогоор тооцоолно: ∆ Г = ∆Х – Т∆Сба ∆ Ф = ∆У – Т∆С.

Эдгээр тэгшитгэлээс харахад чөлөөт энерги Гэсвэл Фхэсэг юм бүрэн нөөцсистемийн эрчим хүч Нэсвэл Убага холбоотой энерги Т С. Чөлөөт эрчим хүчсистемээс гаргаж ажил болгож болно: -∆ Г = А Р max ба -∆ Ф = = А Вмакс, хаана А Рхамгийн их - хамгийн их бүтэн цагийн ажил; А В max - хамгийн их ашигтай ажил.

Тогтмол температурт хамгийн тохиромжтой хий тэлэх эсвэл агших үед

Хамаарал ∆ Гба ∆ Фтемпературыг Гиббс-Гельмгольцын тэгшитгэлээр илэрхийлнэ. ∆-ийн хувьд ГВ салшгүй хэлбэрингэж бичсэн байна:

эсвэл 298-аас хооронд хэлбэлздэг Т:

энд ∆ Н = е(Т).

Химийн урвалын хувьд

∆Г = ∆Ф + ∆nRT,

ЛЕКЦ 11

Фазын диаграммууд

Үе шаторон зайн тодорхой мужийг эзэлдэг материйн төлөв байдал бөгөөд энэ муж дотор тухайн бодисын параметр, шинж чанар нь нэг бол тогтмол хэвээр байх эсвэл тасралтгүй өөрчлөгддөг. Энэхүү орон зайн бүс нь орон зайн бусад хэсгүүдээс хилээр тусгаарлагдсан байдаг. Нэг үе шатанд агуулагдах бодисын масс цаг хугацааны явцад өөрчлөгдөж болно. Энэ тохиолдолд тэд ярьдаг фазын шилжилт. Фазын шилжилт нь фазын интерфейсээр дамждаг. Дараахь хамгийн түгээмэл фазын шилжилтийг ялгаж үздэг.

буцалгах (бодисыг шингэнээс уур руу шилжүүлэх);

конденсац (бодисын уураас шингэн рүү шилжих);

талстжих, хатуурах (бодис шингэнээс хатуу төлөвт шилжих);

хайлах (бодис хатуу бодисоос шингэн рүү шилжих).

Фазын диаграмм дээр үе шатуудыг дүрслэх нь тохиромжтой. Фазын диаграмм нь хавтгай юм Декарт системтэнхлэгүүдийн дагуу термодинамикийн үндсэн параметрүүдийн утгыг зурсан координатууд. Энэ хавтгай нь хэд хэдэн бүс нутагт хуваагддаг бөгөөд тус бүр нь тодорхой үе шатыг илэрхийлдэг. Фазын диаграмм нь үндсэн изолинуудыг (гол термодинамик параметрүүдийн тогтмол байдлын шугамууд: изохор, изобар, изотерм, изентроп, изоетальп ба тогтмол хуурайшилтын шугам) харуулж байна.

Хамгийн түгээмэл фазын диаграммууд нь T-S, P-V, H-S, H-lgP юм. Ингээд авч үзье үе шат T-Sдиаграм. Зураг дээр. Зураг 31-д үндсэн үе шат ба фазын хил хязгаарыг харуулав.

F - шингэн

F + T - шингэн + бие

NC – суперкритик бүс

G – хийн бүсVP – нойтон уур

bkc – ханалтын муруй. Бодисын ханасан төлөв байдлыг тодорхойлдог.

bk - мөр ханасан шингэн. Ханасан шингэн- энэ нь бодисын шингэн төлөв бөгөөд дур мэдэн бага хэмжээний дулаан нийлүүлэх нь уурын эрчимтэй үүсэхэд хүргэдэг гэдгээрээ онцлог юм.

ks - хуурай шугам ханасан уур . Энэ нь бодисын хийн төлөв байдал бөгөөд бага зэрэг хөргөх нь конденсацийн процессыг эхлүүлэхэд хүргэдэг.

abc - гурвалсан цэгийн шугам. Гурвалсан цэг- нэг дор тэнцвэртэй зэрэгцэн орших материйн төлөв байдал юм гурван үе шат: хатуу, шингэн ба хий. Фазын тэнцвэрт байдалфазын хооронд фазын шилжилт байхгүй гэдгээрээ онцлог. Тогтмол үед гадаад нөхцөлфазын тэнцвэр нь хүссэн хэмжээгээр зэрэгцэн байж болно. Хоёр үе шат тэнцвэрт байдалд байхын тулд үүнийг гүйцэтгэх шаардлагатай гурван нөхцөл: 1) үе шатууд нь ижил даралттай байх ёстой; 2) үе шатууд ижил температуртай байх ёстой; 3) фазууд нь химийн потенциалтай байх ёстой.

be – хатууруулах процессын эхлэл буюу хайлах үйл явцын төгсгөлийн шугам.

ad - хатууруулах процессын төгсгөл эсвэл хайлах үйл явцын эхлэлийн шугам.

дек бол температурын чухал изотерм юм.

P=P cr – чухал изобар.

к - чухал цэг . Энэ нь эгзэгтэй температураас дээш температурт изотермийн шахалтыг ашиглан шингэн авах боломжгүй байдгаараа онцлог юм. Критик даралт ба температур нь эгзэгтэй цэгээс доогуур даралт ба температур юм.

G бүс - хийн бүс. Энэ бүс нь эгзэгтэй хэмээс доош даралт, түүнээс дээш температурт байрладаг. Хийн муж нь энэ бүс дэх хийн төлөвийг хамгийн тохиромжтой хийн төлөвийн тэгшитгэлээр тодорхойлдог гэдгээрээ онцлог юм.

PP талбай - хэт халсан уурын бүс. эгзэгтэй хэмээс доош температурт, kc шугамын баруун талд байрладаг. Энэ бүс нь түүний доторх бодисын үйл ажиллагааг ван дер Ваалсын тэгшитгэл эсвэл өөрчлөгдсөн идеал хийн тэгшитгэлээр тодорхойлдог гэдгээрээ онцлог юм.

энд z нь шахалтын коэффициент (идеал хийнээс бодит бодисын зан үйлийн хазайлтыг харгалзан үзсэн залруулгын коэффициент).

F+P талбай - нойтон уурын талбай. Ханалтын муруй ба гурвалсан цэгийн шугамаар хязгаарлагдана. Энэ нь ханасан уур ба ханасан шингэний тэнцвэрийн төлөвөөр тодорхойлогддог хоёр фазын муж юм. Энэ нь конденсац болон буцалгах процесс явагддаг газар юм.

бүс J. - хэт хөргөсөн шингэний бүс. Энэ нь дээрээс эгзэгтэй изотермээр, баруун талд - ханасан шингэний шугамаар, зүүн талд - талстжилтын эхлэлийн шугамаар хязгаарлагддаг.

T+L муж нь шингэн фаз ба хатуу биетийн тэнцвэрт орших хоёр фазын муж юм. Энэ нь хатуурах (талсжих) болон хайлах процесс явагддаг газар юм.

T+P бүс нь ханасан уурын тэнцвэрт байдлын хоёр фазын муж юм. хатуу. Дээрхээс харахад энэ талбай нь гурвалсан цэгийн шугамаар хязгаарлагддаг. Гурвалсан цэг нэг зэрэг гурван төлөвийн тэнцвэрийн төлөв гэж нэрлэдэг. Энэ нь сублимация ба десублимация процессууд явагддаг газар юм. Сублимацияхатуу фазыг хийн фаз руу шилжүүлэх үйл явц гэж нэрлэдэг. Десублимацияханасан уурыг хатуу фаз руу шилжүүлэх үйл явц гэж нэрлэдэг.

NC муж нь бодисын хэт эгзэгтэй байдлын муж юм. Этикээс дээш даралт, температурт байрладаг. Энэ төлөвт байгаа бодис нь шингэн ба хийн шинж чанартай байдаг гэдгээрээ онцлог юм.

Зураг дээр. Зураг 32-т үндсэн процессын шугамуудыг харуулав.

Р 1 , Р 2 , Р 3 = Р кр ба Р 4 даралттай тохирох изобаруудыг хатуу шугамаар дүрсэлсэн. Энэ тохиолдолд P 1 харилцаа нь эдгээр дарамтуудын хооронд хангагдана<Р 2 <Р 3 <Р 4 . Следует отметить, что процессы, что процессы, протекающие в двухфазных областях, изображаются горизонтальными линиями, т.е. эти изобарные процессы одновременно являются изотермическими. Изобара с давлением Р 4 лежит выше критической точки не проходит через область влажного пара, а сразу из области надкритического состояния попадает в область переохлаждённой жидкости. Изобара с давлением Р 1 лежит ниже линии тройных точек, также не проходит через область влажного пара, а из области перегретого пара попадает в область твёрдого состояния вещества посредством процесса десублимации. Изобара с давлением Р 3 касается критической точки. Изобара с давлением Р 2 , проходя через область влажного пара, реализует процесс кипения или конденсации.

Тасархай шугамаар дүрсэлсэн v 1 ба v 2 (v 1 >v 2) дахь изохорууд дараах хэсэгт байрлана. T-S диаграмизобараас илүү эгц. Хоёр фазын бүсэд изохорууд изотермуудтай давхцдаггүй гэдгийг тэмдэглэх нь зүйтэй. хэвтээ биш.

Изентальпууд h 1, h 2 ба h 3 (h 1 >h 2 >h 3) тасархай шугамаар дүрслэгдсэн байна. Температур буурах тусам изентальпийн налуугийн өнцөг S тэнхлэгт нэмэгдэж байгааг анхаарч үзээрэй.

Нойтон уур

Нойтон уур нь ханасан уур ба ханасан шингэн нь тэнцвэрт байдалд байгаа бодисын төлөв юм. Тэнцвэр нь тэдгээрийн температур ба даралтын тэнцүү байдлаас үүдэлтэй. Нойтон уурын бүс нь дулааны эрчим хүч, бага температурт төхөөрөмжүүдэд хамгийн их хэрэглээг олж авдаг, учир нь Энэ хэсэгт техникийн хэрэглээнд чухал ач холбогдолтой процессуудыг хэрэгжүүлэхэд хамгийн хялбар байдаг (изотерм).

T-S диаграммд дүрсэлсэн нойтон уурын бүсийг Зураг дээр үзүүлэв. 33.

"А" цэг нь тодорхой массын хэсгүүдэд ханасан шингэн ба ханасан уур нь тэнцвэрт байдалд байгаа нойтон уурын төлөв байдлыг тодорхойлдог.

Ханасан уур нь төлөвт байгаа бөгөөд ханасан шингэний төлөв нь цэгээр тодорхойлогддог. a цэгийн төлөв дэх нойтон уурыг тодорхой эзэлхүүн эзэлнэ үү, энд m нь нойтон уурын масс; v a - нойтон уурын тодорхой эзэлхүүн. Ижил эзэлхүүнийг ханасан шингэн ба ханасан уурын эзэлхүүний нийлбэр гэж үзэж болно

ханасан шингэний хэмжээ хаана байна;

Ханасан уурын хэмжээ;

Ханасан шингэний масс;

Уурын ханасан масс;

Цэг дэх төлөвт ханасан шингэний тодорхой эзэлхүүн;

Цэг дэх төлөвт ханасан уурын хувийн эзэлхүүн.

Энэ тохиолдолд харилцаа нь тодорхой байна

Сүүлчийн илэрхийлэлд тэгшитгэлийн хоёр талыг m-д хувааснаар бид ханасан шингэн ба ханасан уурын тодорхой эзэлхүүнээр дамжуулан нойтон уурын тодорхой эзэлхүүнийг илэрхийлсэн тэгшитгэлийг олж авна.

Энэ илэрхийлэлд нойтон уурын хуурайшилтын зэрэг нь харагдаж байна массын хэсэгнойтон ууранд ханасан уур. Хэрэв x=1 бол нойтон уур нь бүхэлдээ ханасан уураас бүрдэнэ. Хэрэв x=0 бол нойтон уур нь бүхэлдээ ханасан шингэнээс бүрдэнэ. Хуурай байдлын зэрэг нь 0-ээс 1 хүртэлх утгыг авч болно. T-S диаграмм дээрх нойтон уурын талбайн бүх цэгүүдийн багцыг хуурайшилтын зэрэгтэй ижил утгатай шугам гэж нэрлэдэг (33-р зургийг үз).

Яг ижил үндэслэлийг ашиглан энтальпи ба энтропийн нэмэгдлийн шинж чанарыг ашиглан илэрхийллийг олж авах боломжтой.

цэгийн төлөв дэх ханасан шингэний хувийн энтальпи хаана байна;

Нэг цэг дэх ханасан уурын хувийн энтальпи;

Цэгийн төлөвт байгаа ханасан шингэний хувийн энтропи;

Цэгийн төлөв дэх ханасан уурын хувийн энтропи.

Сүүлийн тэгшитгэлээс x-ийг илэрхийлье

Энэ томъёоноос харахад хуурайшилтын зэргийг нэмэгдүүлэхийн тулд энтропийг нэмэгдүүлэх шаардлагатай, жишээлбэл. нойтон ууранд дулаан нэмнэ. Энэ тохиолдолд ханасан шингэний эзлэх хувь буурч, ханасан уурын эзлэх хувь нэмэгдэх болно. Ханасан шингэн ба ханасан уурын параметрүүд өөрчлөгдөхгүй. Энэ процессыг буцалгах гэж нэрлэдэг. Хэрэв нойтон уураас дулааныг зайлуулах юм бол энтропи буурах бөгөөд энэ нь хуурайшилтын зэрэг буурах болно, өөрөөр хэлбэл. бодис нь ханасан уурын төлөвөөс ханасан шингэний төлөвт шилжих болно. Энэ процессыг конденсац гэж нэрлэдэг.

1 кг ханасан шингэнийг хуурай ханасан уурын төлөвт бүрэн хувиргахын тулд тодорхой хэмжээний дулаан өгөх шаардлагатай байдаг. тодорхой дулаанууршилт r, .

Буцалгах, конденсацлах зэрэг изобар процессын үед нэмсэн эсвэл арилгасан дулаан нь энтальпийн өөрчлөлттэй тэнцүү байна. Тиймээс энэ харьцаа хүчинтэй байна

ЛЕКЦ 12

Термодинамикийн мөчлөг

Термодинамикийн мөчлөгхаалттай термодинамик процесс гэж нэрлэдэг, i.e. Үүний үр дүнд систем анхны төлөв рүүгээ буцах үйл явц. Термодинамикийн мөчлөгийг бид термодинамикийн процессуудын дараалал гэж өөр нэг тодорхойлолтыг өгч болох бөгөөд тэдгээрийн хэрэгжилт нь системийг анхны төлөвт нь хүргэдэг. Термодинамикийн анхны хуулийг бичье хаалттай системхэлбэрээр

Нэгэнт систем анхны төлөвтөө буцаж ирдэг тул . Үр дүн нь термодинамикийн мөчлөгийн ерөнхий тэгшитгэл юм

Энд Q 1 нь мөчлөгт системд нийлүүлсэн нийт дулаан;

Q 2 нь мөчлөгт системээс зайлуулсан нийт дулаан юм.

(140)-г (139) орлуулснаар бид олж авна

Энэ илэрхийлэлд арилгасан дулааныг эерэг гэж үздэг, учир нь арилгасан дулааны тэмдгийг Q 2-ын өмнө хасах тэмдэгтэй томъёонд харгалзан үзнэ.

Тэгшитгэл (141) нь термодинамикийн мөчлөгийг хоёр төрөлд ангилах боломжийг олгодог.

1. хэрэв , дараа нь мөчлөгийг шууд гэж нэрлэдэг;

2. хэрэв байвал мөчлөгийг урвуу гэж нэрлэдэг.

Шууд мөчлөг

Шууд мөчлөгмөн дулааны эрчим хүч гэж нэрлэдэг. Энэ бол мөчлөг бөгөөд үүний үр дүнд систем үйлдвэрлэдэг, i.e. системд нийлүүлсэн дулааны улмаас ажил гүйцэтгэдэг.

Схемийн диаграмшууд буюу дулааны эрчим хүчний эргэлтийг хэрэгжүүлдэг төхөөрөмжийг Зураг дээр үзүүлэв. 34.

Энэ зураг дээр:

TDS(M) - термодинамик системцикл хийдэг (машин);

GI – T GI температуртай халуун рашаан. Энэ нь Q 1 дулааныг термодинамик системд шилжүүлдэг хүрээлэн буй орчны биетүүдийн багц гэж ойлгогддог.

CI нь хүйтэн эх үүсвэр буюу T CI температуртай хөргөгч юм. Энэ нь систем нь мөчлөгийг дуусгаад Q 2 дулааныг өгдөг хүрээлэн буй орчны биетүүдийн багц юм. Зураг дээр үзүүлсэн диаграммыг хийхийн тулд. 34-ийг хэрэгжүүлэх боломжтой бол хүйтэн эх үүсвэр нь T CI (T CI) халуун эх үүсвэрийн температураас бага T CI температуртай байх ёстой.<Т ГИ). Кроме того, температура холодного источника должна быть меньше минимальной температуры системы в цикле, а температура горячего источника должна быть больше максимальной температуры системы.

Цагаан будаа. 35. Зураг. 36.

Зураг дээр. Зураг 35-т T-S диаграмм дахь дулааны эрчим хүчний мөчлөгийг харуулав. 1a2 процессыг Q 1 дулааны хангамж дагалддаг, учир нь энтропи нэмэгддэг. Энэ тохиолдолд нийлүүлсэн дулаан нь 1a2 шугамын доорх талбайтай тэнцүү байна. 2b1 процесст Q 2 дулааныг арилгадаг, учир нь энтропи буурч, энэ дулаан нь 2b1 шугамын доорх талбайтай тэнцүү байна. Зургаас харахад зургийн талбай нь m1a2n байна илүү их талбай m1b2n, тэгэхээр Q 1 >Q 2, энэ мөчлөг нь шууд байна. Үүний үр дүнд нийлүүлсэн болон зайлуулсан дулааны ялгаа нь мөчлөгийн ажилтай тэнцүү бөгөөд мөчлөгийн талбайтай тэнцүү байна.

Зураг дээр. 36-д дулааны цахилгааны эргэлтийг харуулав P-V диаграм. 1a2 процессыг L 1 a 2 ажлын гүйцэтгэл дагалддаг, учир нь Энэ үйл явц дахь эзлэхүүн нэмэгддэг. Энэ тохиолдолд хийсэн ажил нь 1a2 мөрний доорх талбайтай тэнцүү байна. 2b1 процесст L 2 b 1 ажил дэмий үрэгдэж байна, учир нь эзлэхүүн буурч, энэ ажил нь 2b1 шугамын доорх талбайтай тэнцүү байна. Зурагнаас харахад m1a2n зургийн талбай нь m1b2n талбайгаас их байгаа тул L 1 a 2 >L 2 b 1 бөгөөд энэ мөчлөг нь шулуун байна. Үүний үр дүнд хийсэн ажил болон зарцуулсан ажлын зөрүү нь мөчлөгийн ажилтай тэнцүү бөгөөд мөчлөгөөр хязгаарлагдсан талбайтай тэнцүү байна.

Шууд ба урвуу аль ч мөчлөг нь эрчим хүч хувиргах үйл явцын үр ашгийг үнэлдэг үр ашгийн коэффициентээр тодорхойлогддог.

Шууд мөчлөгийн тодорхойлолтоос шалтгаалан үр ашиг нь үргэлж нэгээс бага байдаг. Дулааны энергийг мөчлөгт ашигтай ажил болгон хувиргах үйл явц нь илүү үр дүнтэй, илүү их байдаг илүү ойр үнэ цэнэ Циклийн үр ашигнэг рүү.

Урвуу мөчлөг

Урвуу цикл гэдэг нь нийлүүлсэн дулаан нь авсан дулаанаас бага байх мөчлөг юм. Үүний үр дүнд урвуу мөчлөгийн ажил сөрөг байна, i.e. Үүнийг хэрэгжүүлэхийн тулд ажил хийх ёстой.

Урвуу мөчлөгийг хэрэгжүүлдэг төхөөрөмжийн бүдүүвч диаграммыг Зураг дээр үзүүлэв. 37.

Цагаан будаа. 38. Зураг. 39.

Зураг дээр. 38 харуулав урвуу мөчлөг T-S диаграммд. 1a2 процессыг Q 1 дулааны хангамж дагалддаг, учир нь энтропи нэмэгддэг. Энэ тохиолдолд нийлүүлсэн дулаан нь 1a2 шугамын доорх талбайтай тэнцүү байна. 2b1 процесст Q 2 дулааныг арилгадаг, учир нь энтропи буурч, энэ дулаан нь 2b1 шугамын доорх талбайтай тэнцүү байна. Зургаас харахад зургийн талбай нь m1a2n байна бага талбай m1b2n, тэгэхээр Q 1

Зураг дээр. 39-р зурагт урвуу мөчлөгийг P-V диаграммд харуулав. 1a2 процессыг L 1 a 2 ажлын гүйцэтгэл дагалддаг, учир нь Энэ үйл явц дахь эзлэхүүн нэмэгддэг. Энэ тохиолдолд хийсэн ажил нь 1a2 мөрний доорх талбайтай тэнцүү байна. 2b1 процесст L 2 b 1 ажил дэмий үрэгдэж байна, учир нь эзлэхүүн буурч, энэ ажил нь 2b1 шугамын доорх талбайтай тэнцүү байна. Зургаас харахад m1a2n зургийн талбай нь m1b2n талбайгаас бага байгаа тул L 1 a 2 байна.

Урвуу термодинамикийн мөчлөгийг гурван төрөлд хуваадаг.

1. хөргөлтийн мөчлөг;

2. дулааны насосны эргэлт;

3. хосолсон мөчлөг.

Хөргөлтийн мөчлөгийг Зураг дээр үзүүлэв. Ромын тоогоор 40 I. Энэ нь орчны температур T OC-аас доош T OO температурт байрлах хөргөлттэй объектоос Q 1 дулааныг арилгахад зарцуулдаг урвуу мөчлөг юм.

Хөргөлтийн мөчлөгийг бага температурт төхөөрөмж, ялангуяа гэр ахуйн хөргөгчинд гүйцэтгэдэг. Энэ тохиолдолд ажлын бодис (фреон) -д нийлүүлсэн дулаан Q 1 нь хөлдөөгчид байгаа бүтээгдэхүүнээс гаргаж авсан дулаан юм.

Дулааны насосны II мөчлөг нь орчны температурын TOS-ээс өндөр THO температурт халаасан объектыг Q 2 дулаанаар хангах ажил зарцуулдаг урвуу мөчлөг юм. Энэ мөчлөгийг өрөөний халаалтын горимд ажилладаг өрхийн агааржуулагчаар гүйцэтгэдэг. Энэ тохиолдолд халсан объект нь өрөөний агаар юм. Халаасан объектын температур нь өрөөний температур юм. Байгаль орчин нь бага температурт гаднах агаар юм. Энэ тохиолдолд өрөөг халаахад ашигладаг Q 2 дулаан нь (144) илэрхийллээр тодорхойлогддог бөгөөд энэ нь цахилгаан эрчим хүчийг L дулааны энерги болгон хувиргадаг цахилгаан халаагуураар өрөөг халаахад өгөх дулаанаас их байна.

Хосолсон цикл III гэдэг нь орчны температураас ХӨТӨӨ доогуур температурт байрлах хөргөлттэй объектоос Q 1 дулааныг салгахад зарцуулдаг урвуу мөчлөг бөгөөд TOO температурт байрлах халсан объектод Q 2 дулааныг нэгэн зэрэг нийлүүлдэг. орчны температур. Хосолсон циклийг хэрэгжүүлдэг төхөөрөмж нь орон сууцны хороололд байрладаг гэр ахуйн хөргөгч юм. Хариуд нь энэ өрөөний гадна талаас бага температуртай агаар байдаг. Энэ тохиолдолд Q 2 дулааныг нийлүүлдэг халаалтын объект (циклээс хасагдсан) нь өрөөний температурт байгаа агаар юм. Хөргөх объект нь хөлдөөгчид байгаа бүтээгдэхүүн бөгөөд үүнээс Q 1 дулааныг зайлуулж, хөргөгчинд эргэлдэж буй фреон руу нийлүүлдэг.

Хөргөлтийн мөчлөгийн үр ашгийн коэффициентийг гүйцэтгэлийн коэффициент ε гэж нэрлэдэг. Энэ тохиолдолд ашигтай энерги нь хөргөлттэй объектоос зайлуулж, эргэлтийг дуусгах ажлын бодис руу нийлүүлсэн дулаан Q 1 юм. зарцуулсан эрчим хүч нь нийлүүлсэн ажил L. Тиймээс

Энэ илэрхийллээс харахад халаалтын коэффициент нь нэгдмэл байдлаас үргэлж их байдаг бөгөөд дулааны насосны эргэлт илүү үр ашигтай байх тусам μ-ийн утга нь нэгдмэл байдлыг авдаг.

Циклийн үр ашгийн хосолсон хүчин зүйл нь тусгай нэргүй бөгөөд k-ээр тэмдэглэнэ. Энэ тохиолдолд ашигтай энерги нь хөргөсөн объектоос гаргаж авсан дулаан Q 1, мөн халсан объектод нийлүүлсэн дулаан Q 2 юм. зарцуулсан эрчим хүч нь нийлүүлсэн ажил L. Тиймээс

Энэ илэрхийллээс харахад хосолсон мөчлөгийн үр ашгийн коэффициент нэгээс их байх нь тодорхой байна.

ЛЕКЦ 13

Карногийн эргэлт буцалтгүй мөчлөг

Шууд ба урвуу бүх мөчлөгийг буцаах ба эргэлт буцалтгүй гэж 2 төрөлд хуваадаг. Урвуу эргэлтзөвхөн буцах процессуудаас бүрдэх цикл гэж нэрлэдэг. Эргэшгүй мөчлөггэдэг нь дор хаяж нэг эргэлт буцалтгүй процесс явагдах мөчлөг юм. Процесс буцах боломжтой байхын тулд энэ нь тэнцвэрт байдалд байх ёстой, өөрөөр хэлбэл. хязгааргүй удаан хурдтай урсах ёстой. Энэ нь систем болон хүрээлэн буй орчинтой харьцах боломжит ялгаа хязгааргүй бага байвал л боломжтой юм. Термодинамик системийн хувьд энэ нь хүрээлэн буй орчинтой урвуу дулаан солилцооны үед систем ба хүрээлэн буй орчны температурын зөрүү нь хязгааргүй бага утгатай байх ёстой гэсэн үг юм. Систем ба хүрээлэн буй орчны хооронд дулааны эсэргүүцэл байх ёсгүй. Систем ба хүрээлэн буй орчны даралтын хязгааргүй бага зөрүүтэй тохиолдолд урвуу тэлэлт ба агшилт боломжтой. Энэ нь системд үрэлт байхгүй үед л боломжтой юм. Эндээс харахад термомеханик системд эргэлт буцалтгүй хоёр эх үүсвэр байдаг.

1. системийн янз бүрийн хэсгүүдийн хооронд дулааны эсэргүүцэл байгаа эсэх нь дулааны солилцооны явцад хязгаарлагдмал температурын зөрүүг үүсгэдэг;

2. системд (эсвэл систем ба хүрээлэн буй орчны хооронд) үрэлт байгаа эсэх нь хязгаарлагдмал даралтын зөрүүг үүсгэдэг.

Бүх термодинамикийн циклүүдээс урвуу Карногийн мөчлөг (шууд) нь халуун ба хүйтэн эх үүсвэрүүдийн хоорондох температурын зөрүүний хувьд урвуу Карногийн мөчлөг нь хамгийн их үр ашигтай байдаг гэсэн үндсэн дээр ялгагдана.

Карногийн урвуу циклийг Зураг дээр үзүүлэв. 41 ба зураг. 42, хоёр адиабат ба хоёр изотермээс бүрдэнэ.

Цагаан будаа. 41. Зураг. 42

1-2 - адиабат тэлэлтийн үйл явц. Энэ процесст L 12 ажлыг гүйцэтгэдэг.

2-3 - изотермийн шахалтын процесс. Энэ процесст L 23 ажил зарцуулагдаж, Q 23 дулааныг арилгана.

3-4 - адиабат шахалтын процесс. Энэ процесс нь L 34 ажлыг зарцуулдаг.

4-1 - изотерм тэлэлтийн процесс. Энэ процесст L 41 ажил хийгдэж, Q 41 дулааныг нийлүүлдэг.

Циклийн гол процессууд нь 4-1 ба 1-2 процессууд юм. Тэд мөчлөгийн ажлыг гүйцэтгэдэг. Үлдсэн процессууд нь туслах шинж чанартай бөгөөд системийг хамгийн бага эрчим хүчээр анхны байдалд нь оруулахад чиглэгддэг.

Карногийн урвуу цикл η bcc-ийн үр ашгийг тодорхойлъё.

Үр ашгийн тодорхойлолтоор (143)

Эдгээр илэрхийллийг (148) гэж орлуулж, энтропийн зөрүүгээр бууруулснаар бид олж авна

Үүнтэй ижил бодол дээр үндэслэн бид олж авдаг

Энэ томъёо нь үүнийг харуулж байна Карногийн эргэлтийн эргэлтийн үр ашиг нь Карногийн циклийг гүйцэтгэж буй ажлын шингэний шинж чанараас хамаардаггүй бөгөөд зөвхөн халуун, хүйтэн эх үүсвэрийн температураар тодорхойлогддог. . Энэхүү дүгнэлт нь томъёолол юм Карногийн анхны теорем.

9.9. Энтропи. Энтропийн физик утга. Энтропи ба магадлал.

Карногийн циклийн дагуу ажилладаг дулааны хөдөлгүүрийн үр ашгийг авч үзвэл хөргөгчний температур ба халаагчийн температурын харьцаа нь ажлын шингэний өгсөн дулааны хэмжээтэй тэнцүү байна гэж тэмдэглэж болно. хөргөгч болон халаагчаас авсан дулааны хэмжээ. Энэ нь Карногийн мөчлөгийн дагуу ажилладаг хамгийн тохиромжтой дулааны хөдөлгүүрийн хувьд дараахь хамаарлыг баримтална гэсэн үг юм.
. Хандлага Лоренц дуудсан багассан дулаан . Энгийн процессын хувьд буурсан дулаан нь тэнцүү байх болно . Энэ нь Карногийн мөчлөгийг хэрэгжүүлэхэд (мөн энэ нь эргэх боломжтой мөчлөгт процесс юм) буурсан дулаан нь өөрчлөгдөөгүй хэвээр үлдэж, төлөв байдлын функцээр ажилладаг тул мэдэгдэж байгаагаар дулааны хэмжээ нь үйл явцын функц юм.

Термодинамикийн нэгдүгээр хуулийг урвуу процесст ашиглах.
Энэ тэгшитгэлийн хоёр талыг температурт хуваахад бид дараахь зүйлийг олж авна.

(9-41)

Менделеев-Клапейроны тэгшитгэлээс илэрхийлье
, (9-41) тэгшитгэлд орлуулаад дараахийг авна уу:

(9-42)

Үүнийг анхаарч үзье
, А
, тэдгээрийг (9-42) тэгшитгэлд орлуулаад дараахийг авна уу:

(9-43)

Энэ тэгш байдлын баруун тал нь бүрэн дифференциалИймээс буцах процессуудад буурсан дулаан нь мөн нийт дифференциал бөгөөд энэ нь төлөв байдлын функцийн шинж тэмдэг юм.

Дифференциал нь байгаа төрийн функц , дуудсан энтропи болон томилогдсон С . Тиймээс энтропи бол төлөв байдлын функц юм. Энтропийг оруулсны дараа (9-43) томъёо дараах байдалтай байна.

, (9-44)

Хаана dS- энтропийн өсөлт. Тэгш байдал (9-44) нь зөвхөн буцах процессуудад хүчинтэй бөгөөд төгсгөлтэй процессуудын үед энтропийн өөрчлөлтийг тооцоолоход тохиромжтой.

(9-45)

Хэрэв системд эргэлт буцалтгүй байдлаар дугуй процесс (мөчлөг) явагддаг бол
, тэгээд S=0, тэгвэл S = const.

Дулааны хэмжээг энгийн процессын энтропийн өсөлтөөр илэрхийлж, термодинамикийн нэгдүгээр хуулийн тэгшитгэлд орлуулснаар бид энэ тэгшитгэлийг бичих шинэ хэлбэрийг олж авдаг бөгөөд үүнийг ихэвчлэн гэж нэрлэдэг. Үндсэн термодинамик шинж чанар:

(9-46)

Тиймээс урвуу процессын үед энтропийн өөрчлөлтийг тооцоолохын тулд багасгасан дулааныг ашиглах нь тохиромжтой.

Тэнцвэргүй байдлын эргэлт буцалтгүй үйл явцын хувьд
, мөн эргэлт буцалтгүй дугуй процессуудын хувьд энэ нь хадгалагдана Клаузиусын тэгш бус байдал :

(9-47)

Тусгаарлагдсан термодинамик систем дэх энтропид юу тохиолдохыг авч үзье.

Тусгаарлагдсан термодинамик системд төлөвт ямар нэгэн эргэлт буцалтгүй өөрчлөлт гарсан тохиолдолд түүний энтропи өөрчлөгдөхгүй. Математикийн хувьд үүнийг дараах байдлаар бичиж болно: S = const.

Эргэшгүй процессын үед термодинамик системийн энтропид юу тохиолдохыг авч үзье. L 1 замын дагуу 1-р төлөвөөс 2-р төлөв рүү шилжих шилжилтийг буцаах боломжтой, L 2 замаар 2-р төлөвөөс 1-т шилжих шилжилтийг эргэлт буцалтгүй гэж үзье (Зураг 9.13).

Тэгвэл Клаузиусын тэгш бус байдал (9-47) хүчинтэй байна. Бидний жишээнд тохирох тэгш бус байдлын баруун талын илэрхийлэлийг бичье.

.

Энэ томьёоны эхний нэр томъёог энтропийн өөрчлөлтөөр сольж болно, учир нь энэ процесс нь буцаагдах боломжтой. Дараа нь Клаузиусын тэгш бус байдлыг дараах байдлаар бичиж болно.

.

Эндээс
. Учир нь
, дараа нь бид эцэст нь бичиж болно:

(9-48)

Хэрэв систем тусгаарлагдсан бол
, мөн тэгш бус байдал (9-48) дараах байдлаар харагдах болно.

, (9-49)

Т Өөрөөр хэлбэл, эргэлт буцалтгүй үйл явцын үед тусгаарлагдсан системийн энтропи нэмэгддэг. Энтропийн өсөлт нь тодорхой бус хугацаагаар үргэлжилдэггүй, харин системийн өгөгдсөн төлөвийн тодорхой хамгийн их утгын шинж чанар хүртэл үргэлжилдэг. Энэ энтропийн хамгийн их утга нь термодинамикийн тэнцвэрийн төлөвтэй тохирч байна. Тусгаарлагдсан систем дэх эргэлт буцалтгүй үйл явцын үед энтропи нэмэгдэх нь системд агуулагдах энерги нь механик ажилд хувиргах боломжгүй болно гэсэн үг юм. Тэнцвэрийн төлөвт энтропи хамгийн их утгад хүрэх үед системийн энергийг механик ажил болгон хувиргах боломжгүй.

Хэрэв систем тусгаарлагдаагүй бол дулаан дамжуулах чиглэлээс хамаарч энтропи буурч эсвэл нэмэгдэж болно.

Системийн төлөв байдлын функц болох энтропи нь температур, даралт, эзэлхүүнтэй ижил төлөвийн параметр болж чаддаг. Тодорхой үйл явцыг диаграммд (T,S) дүрслэснээр дулааны хэмжээг процессыг дүрсэлсэн муруйн доорх зургийн талбай гэж математикийн тайлбарыг өгч болно. Зураг 9.14-т энтропи-температурын координат дахь изотерм процессын диаграммыг үзүүлэв.

Энтропийг хийн төлөвийн параметрүүд - температур, даралт, эзэлхүүнээр илэрхийлж болно. Үүнийг хийхийн тулд үндсэн термодинамик шинж чанараас (9-46) бид энтропийн өсөлтийг илэрхийлнэ.

.

Энэ илэрхийллийг нэгтгэж аваад:

(9-50)

Энтропийн өөрчлөлтийг өөр нэг хос төлөвийн параметрүүд - даралт ба эзэлхүүнээр илэрхийлж болно. Үүнийг хийхийн тулд та идеал хийн төлөв байдлын тэгшитгэлээс даралт, эзэлхүүнээр эхний ба эцсийн төлөвийн температурыг илэрхийлж, тэдгээрийг (9-50) болгон орлуулах хэрэгтэй.

(9-51)

Хоосон зайд хийн изотерм тэлэлт хийснээр T 1 = T 2 бөгөөд энэ нь (9-47) томъёоны эхний гишүүнийг тэглэх ба энтропийн өөрчлөлтийг зөвхөн хоёр дахь гишүүнээр тодорхойлно.

(9-52)

Ихэнх тохиолдолд энтропийн өөрчлөлтийг тооцоолохын тулд багассан дулааныг ашиглах нь тохиромжтой байдаг хэдий ч буурсан дулаан ба энтропи нь ижил ойлголт биш, өөр өөр байх нь ойлгомжтой.

Үүнийг олж мэдье энтропийн физик утга . Үүнийг хийхийн тулд бид (9-52) томъёог ашиглан дотоод энерги нь өөрчлөгддөггүй изотерм процессыг ашигладаг бөгөөд шинж чанарын бүх өөрчлөлт нь зөвхөн эзэлхүүний өөрчлөлтөөс үүдэлтэй байдаг. Тэнцвэрт байгаа хийн эзэлхүүн ба хийн хэсгүүдийн орон зайн микро төлөвийн тоо хоорондын хамаарлыг авч үзье. Термодинамик систем болох хийн өгөгдсөн макро төлөвийг олж авсан хийн хэсгүүдийн микро төлөвийн тоог дараах байдлаар тооцоолж болно. Бүх эзэлхүүнийг d~10-10 м талтай (молекулын үр дүнтэй диаметрийн дарааллаар) энгийн куб эсүүдэд хуваая. Ийм эсийн эзэлхүүн нь d 3-тай тэнцүү байх болно. Эхний төлөвт хий нь V 1 эзэлхүүнийг эзэлдэг тул энгийн эсийн тоо, өөрөөр хэлбэл энэ төлөвт молекулууд эзэлж болох N 1 газруудын тоо тэнцүү байх болно.
. Үүний нэгэн адил, V 2 хэмжээ бүхий хоёр дахь төлөвийн хувьд бид олж авна
. Молекулуудын байрлал дахь өөрчлөлт нь шинэ бичил төлөвтэй тохирч байгааг тэмдэглэх нь зүйтэй. Бичил төлөвийн өөрчлөлт бүр макро төлөвт өөрчлөлт оруулахгүй. Молекулууд N 1 байр эзэлнэ гэж бодъё, дараа нь эдгээр N 1 эсүүд дэх аливаа молекулуудын байрыг солих нь шинэ макро төлөвт хүргэхгүй. Гэсэн хэдий ч молекулууд бусад эсүүдэд шилжих нь системийн макро төлөвт өөрчлөлт ороход хүргэдэг. Өгөгдсөн макро төлөвт тохирох хийн микро төлөвийн тоог энэ хийн тоосонцорыг энгийн эсүүдэд байрлуулах аргын тоог тодорхойлох замаар тооцоолж болно. Тооцооллыг хялбарчлахын тулд 1 моль идеал хийг авч үзье. 1 моль идеал хийн хувьд томъёо (9-52) дараах байдалтай байна.

(9-53)

V 1 эзэлхүүнийг эзэлдэг системийн микро төлөвийн тоог Г 1-ээр тэмдэглэж, N 1 эсийн (байршил) дахь 1 моль хийд агуулагдах молекулуудын N A (Авогадрогийн тоо) байршлын тоог тоолох замаар тодорхойлно.
. Үүний нэгэн адил бид V 2 эзэлхүүнийг эзэлдэг системийн G 2 микро төлөвийн тоог тооцоолно.
.

Түүний тусламжтайгаар i дэх макро төлөвийг хэрэгжүүлэх боломжтой Г i микро төлөвийн тоог нэрлэдэг термодинамик магадлал энэ макро муж улсын. Термодинамик магадлал Г ≥ 1.

Г 2 /Г 1 харьцааг олъё:

.

Идеал хийн хувьд чөлөөт газруудын тоо нь молекулуудын тооноос хамаагүй их, өөрөөр хэлбэл N 1 >>N A ба N 2 >>N A. . Дараа нь N 1 ба N 2 тоонуудын харгалзах ботьуудын илэрхийлэлийг харгалзан бид дараахь зүйлийг олж авна.

Эндээс бид эзлэхүүний харьцааг харгалзах төлөвүүдийн термодинамик магадлалын харьцаагаар илэрхийлж болно.

(9-54)

(9-54)-г (9-53)-д орлуулаад:
. Молийн хийн тогтмол ба Авогадрогийн тооны харьцааг авч үзвэл Больцманы тогтмол байна. к, мөн түүнчлэн хоёр хэмжигдэхүүний харьцааны логарифм зөрүүтэй тэнцүү байнаЭдгээр хэмжигдэхүүнүүдийн логарифмуудыг бид олж авна:. Эндээс бид S i төлөвийн энтропи нь тухайн макро төлөвийг хэрэгжүүлэх микро төлөвийн тооны логарифмээр тодорхойлогддог гэж дүгнэж болно.

(9-55)

Формула (9-55) гэж нэрлэдэг Больцманы томъёо хэн анх хүлээн авч, ойлгосон энтропийн статистик утга , Хэрхэн эмгэгийн үйл ажиллагаа . Больцманы томьёо нь (9-53) томъёоноос илүү ерөнхий утгатай, өөрөөр хэлбэл энэ нь зөвхөн идеал хийд ашиглагдахгүй бөгөөд энтропийн физик утгыг нээх боломжийг олгодог. Систем хэдий чинээ эмх цэгцтэй байна төдий чинээ бага тооөгөгдсөн макро төлөв биелдэг микро төлөвүүд нь системийн энтропи бага байх болно. Тусгаарлагдсан системд эргэлт буцалтгүй үйл явц явагддаг энтропийн өсөлт нь тэнцвэрийн төлөв болох хамгийн их магадлалтай төлөвийн чиглэлд системийн хөдөлгөөнийг хэлнэ. Ингэж хэлж болно энтропи байна эмх замбараагүй байдлын хэмжүүр системүүд; эмх замбараагүй байдал их байх тусам энтропи өндөр болно. Энэ бол энтропийн физик утга .