Kurs konuyla ilgili:

"Fotokimyasal reaksiyonların kinetiği"

giriiş

1. Fotokimyasal süreçlerin sınıflandırılması

Fotokimyasal ve karanlık reaksiyonların kinetiğindeki farklılıklar

Moleküllerin foto uyarılması sırasında meydana gelen işlemler

Fotokimyasal reaksiyonların toplam ve yerel oranları

Fotokimyasal reaksiyon hızının sıcaklığa bağlılığı

Floresans, fosforesans ve sistemler arası geçiş dönüşümünün kinetiği

Kemilüminesans

Çözüm

Referanslar

fotokimyasal kinetik floresans dönüşümü

giriiş

Işığın etkisi altında meydana gelen reaksiyonların yasalarını inceleyen fizikokimya dalına fotokimya denir. 19. yüzyılın başlarında. Rusya'da Grotthus ve ardından ABD'de Draper, yalnızca reaksiyon sırasında emilen ışınların fotokimyasal olarak aktif olmasını sağlayan yasayı formüle etti. Bu yasa artık açıktır ve hiçbir istisnası yoktur. Reaksiyon sırasında emilen ışınların fotokimyasal olarak aktif olduğu yönündeki ifade doğru değildir, çünkü bunların hepsi fotokimyasal reaksiyona neden olmaz.

Fotokimyasal aktivasyonun bir özelliği seçiciliğidir. Absorbe edilen ışık kuantumları uyarılır ve böylece aktif durum Belirli bir moleküldeki tek bir bağ veya atom grubu. Bu, moleküllerin ışıkla aktive edilmesinin termal aktivasyona kıyasla büyük bir avantajıdır.

Fotoğrafların tabi olduğu bir diğer yasa kimyasal reaksiyonlar 1855 yılında Bunsen ve Roscoe tarafından klor bileşiğinin hidrojen ile ışıktaki reaksiyonunun incelenmesi sonucunda bulunmuştur. Bu kanun şu şekilde formüle edilmiştir: kimyasal etkiışık, ışık yoğunluğu I ve maruz kalma süresi t'nin çarpımı ile doğru orantılıdır. Bu yasa doğası gereği yaklaşıktır, çünkü emilen ışık enerjisinin tamamı kimyasal süreçte harcanmaz.

Fotokimyasal reaksiyonların mekanizmasını anlamayı mümkün kılan temel yasa, A. Einstein'ın emilen her ışık kuantumunun bir molekülün dönüşümüne neden olduğu fotokimyasal eşdeğerlik yasasıdır.

Fotokimyasal reaksiyonlar, spektrumun görünür ve ultraviyole bölgelerinde ışığın etkisi altında meydana gelen kimyasal dönüşümlerdir.

Fotokimyasal reaksiyon türleri:

1. Foto ayrışma (fotoliz), ışık enerjisini emen orijinal maddenin ayrışmasına yol açar. Fotodekompozisyon reaksiyonlarının örnekleri şunlardır: gümüş halojenürlerin ayrışması (gümüş fotoğrafçılığının temeli), aseton buharının fotolizi CH3CO CH3 → CO + diğer ürünler.

2. Fotosentez daha fazlasının oluşmasına yol açar karmaşık bileşikler. Fotosentez reaksiyonlarına örnekler:

· üst atmosferde ozonun fotosentezi, koruyucu bir ozon tabakasının yaratılması:

3. Fotokromizm, uzaysal veya elektronik yapıışığın etkisi altındaki moleküller, maddenin renginde bir değişiklikle birlikte. Fotokromik malzemelerden, değişken ışık geçirgenliğine sahip lensler, pencere camları ve bazı organik ve koordinasyon bileşiklerine dayalı fotokromik sistemler üretilmektedir.

1. Fotokimyasal süreçlerin sınıflandırılması

Fotokimyasal reaksiyonları karakterize etmek için kuantum verimi γ kavramı tanıtıldı. Kuantum verimi, reaksiyona giren molekül sayısının emilen kuantum sayısına oranıdır.

burada N" reaksiyona giren moleküllerin sayısıdır; Q emilen ışık enerjisi miktarıdır; hv birin enerjisidir ışık kuantumu.

Hesaplamalar için molekül sayısını değil mol sayısını kullanmak daha uygundur. Daha sonra kuantum verimi şu şekilde yazılacaktır:

burada n, maddenin reaksiyona giren mol sayısıdır; N A - Avogadro sayısı.

Belirli bir dalga boyunda bir maddenin bir molünün fototransformasyonu için gereken enerji miktarı 6,02∙10 · 23 hv'dir ve Einstein olarak adlandırılır. Böylece

dalga numarası nerede?

Bir Einstein'ın sayısal değeri salınımların frekansına bağlıdır.

Einstein'ın eşdeğerlik yasasına göre kuantum verimi şu şekilde olmalıdır: bire eşit. Bununla birlikte, deneyimlerin gösterdiği gibi, tüm fotokimyasal reaksiyonlar kuantum verim değerlerine göre dört gruba ayrılabilir: 1) kuantum verimi γ = 1 olan reaksiyonlar (örneğin, bromosikloheksan, hidrojen peroksit, nitrozometan, bromin oluşumu) klorun triklorobromometan ile reaksiyonunun sonucu, benzen çözeltisinde hidrojen sülfürün ayrışması, vb.); 2) kuantum veriminin γ olduğu reaksiyonlar< 1 (например, разложение аммиака, йодистого и бромистого метана, ацетона, уксусной кислоты, образование гексабромбензола); 3) реакции, в которых квантовый выход γ >1 (örneğin, sülfüril klorür, hidrojen bromür, ozonun oluşumu, hidrojen bromürün, nitrojen dioksit, azometan, hipokloröz asidin ayrışması, vb.) ve 4) kuantum veriminin γ>> 1 olduğu reaksiyonlar (örneğin, , klorun hidrojen ve karbon monoksit ile reaksiyonu vb.).

Kuantum veriminin birlikten sapması, Einstein'ın eşdeğerlik yasasından sapma anlamına gelmez. Deneyimlerin gösterdiği gibi, fotokimyasal süreç, bir ışık kuantumunun soğurulması sonucu oluşan ve genellikle bir molekülün serbest atom ve radikallerin oluşumuyla ayrışmasına yol açan birincil bir süreçten ve bunun sonucunda oluşan ikincil süreçlerden oluşur. Birincil işlemde oluşan atomların ve radikallerin reaksiyonunun veya ışığın moleküller tarafından emilmesinden kaynaklanan deaktivasyonun veya atomların ve radikallerin rekombinasyonunun sonucu. Gerçek anlamda fotokimyasal olan birincil fotokimyasal süreçler her zaman Einstein'ın eşdeğerlik yasasına uyar. Dolayısıyla kuantum veriminin birlikten sapması, ışığın katılımı olmadan meydana gelen ikincil süreçlerin varlığını gösterir.

Çok düşük basınçlarda çözeltilerde veya gazlarda meydana gelen reaksiyonlar için kuantum verimi çoğu zaman birden azdır.

Gazlarda (eğer tepki sürüyor Uyarılmış moleküller dahil), bu durum, uyarılmış moleküllerin reaksiyona giren moleküllerle çarpışmadan önce ışık yayarak devre dışı bırakılması nedeniyle meydana gelebilir. Çözeltiler için kuantum verimi, uyarılmış moleküllerin çözücü moleküller tarafından deaktivasyonundan veya foto ayrışma sırasında oluşan atom ve moleküllerin rekombinasyonundan dolayı birden azdır. Rekombinasyon süreci ayrıca, yeniden birleşen parçacıkları çevreleyen ve fazla enerjinin aktarıldığı üçüncü bir parçacık rolünü oynayan bir "kafes" oluşturan çözücü moleküller tarafından da kolaylaştırılır. Reaktif parçacıkların bu şekilde yok edilmesine “kafes” etkisi denir. Yüksek solvent konsantrasyonundaki bir çözeltideki rekombinasyon reaksiyonunun olasılığı gaza göre daha yüksektir, bu nedenle çözeltideki serbest atomların ve radikallerin verimi (ve kuantum verimi) daha düşüktür. Kuantum verimi genellikle sıcaklığa bağlıdır. Böylece, amonyağın fotoliz sıcaklığı (ışığın etkisi altında ayrışma) 20 ila 500 ° C arasında değiştiğinde, kuantum verimi 0,2 ila 0,5 arasında değişir. Bu, aşağıdaki koşullarla açıklanmaktadır. Foton emiliminin birincil süreci. Hidrojen atomlarından birinin ortadan kaldırılmasıyla

bundan sonra ikincil süreçler meydana gelebilir;

hidrojen ve nitrojen oluşumuna yol açar. Ancak rekombinasyon sürecinin yaşanma ihtimali var

Oda sıcaklığında oluşma olasılığı üç kat daha fazladır daha muhtemel süreç (b). Böylece aktif fotoliz ürünlerinin dörtte üçü orijinal hallerine geri döner (amonyak molekülleri oluşur). Bu süreç kuantum veriminin birden az olmasına yol açar. Sıcaklık arttıkça rekombinasyon olasılığı bir miktar azalır ve buna bağlı olarak kuantum verimi artar.

Bazı durumlarda kuantum veriminin birden büyük olduğu ortaya çıkar. Kuantum veriminin 2 veya 3 olduğu oldukça sık durumlar vardır. Bu tip fotokimyasal prosesin bir örneği, hidrojen iyodür ve hidrojen bromürün gaz fazındaki ayrışma reaksiyonudur!

veya nitrosil klorürün ayrışma reaksiyonu

bunun için kuantum verimi ikiye eşittir.

Hidrojen bromür ve hidrojen iyodürün fotoliz reaksiyonları en kapsamlı şekilde açıklanmıştır. Birincil işlem, hidrojen halojenürün atomlara ayrışmasıdır.

H ve I atomlarının oluşumu için aşağıdaki reaksiyonlar mümkündür (kJ/mol cinsinden ΔH°):

Hidrojen atomları için yalnızca reaksiyon (a) önemlidir, çünkü eğer I2 reaksiyon küresinden çıkarılırsa, reaksiyon (b) ve ayrıca reaksiyonlar (e) ve (g), ortakların düşük konsantrasyonu nedeniyle pratik olarak önemsizdir. . I atomları için yalnızca reaksiyon (e) mümkündür, çünkü (c) ve (d) reaksiyonlarının endotermik doğası nedeniyle aktivasyon enerjileri çok yüksektir ve H atomlarının düşük konsantrasyonu nedeniyle reaksiyon (g) imkansızdır. esas olarak reaksiyon (A)'da tüketilir. Bu nedenle devam eden reaksiyon aşağıdaki süreçlerin birleşiminden oluşur:

Böylece reaksiyonun kuantum verimi ikiye eşittir. Temel bir fotokimyasal süreçte ortaya çıkan I atomları, (e) reaksiyonuyla yeniden birleşerek moleküler iyot oluşturur. Hidrojen iyodüre moleküler iyodürün eklenmesi, reaksiyon (b) nedeniyle, hidrojen iyodürün ayrışma sürecini engeller.

Gaz fazında, yoğunlaştırılmış HI'da ve 0,8 N'de HI'nin fotolizinin kuantum verimi. çözümler aşağıda verilmiştir:

Görülebileceği gibi, fotoliz mekanizması aynı kalmasına rağmen çözeltide kuantum verimi daha düşüktür.

İlginç bir şekilde dalga boyu arttıkça kuantum verimliliği de artıyor; bu, hidrojen iyodürün ayrışmasını başlatan radyasyonun enerjisindeki azalmayla birlikte solvent moleküllerinin uyarılma olasılığındaki azalmayla açıklanır.

Bazı reaksiyonlar için kuantum veriminin üç olduğu ortaya çıkar. Böyle bir reaksiyonun bir örneği, görünüşe göre şemaya göre ilerleyen oksijenden (4813 kPa basınç altında) ozon oluşumunun reaksiyonudur.

Bazen kuantum verimi birkaç on mertebesinde olabilir. Örneğin, asetilen gazının fotokimyasal polimerizasyonu γ = 9,2 kuantum verimiyle gerçekleşir ve hidrojen peroksitin sudaki ayrışma reaksiyonlarının kuantum verimi 7 ila 500 arasında değişir. Kuantum verimi birden büyük olan reaksiyonların ayrıntılı mekanizması çoğu durumda bilinmiyor.

Kuantum verimi birden çok daha büyük olan bir reaksiyonun örneği, ışıkta klorun hidrojenle birleştirilmesi reaksiyonudur. Bu reaksiyonun kuantum verimi γ = 10 5'tir, yani emilen bir kuantum, yaklaşık yüz bin dönüştürülmüş klor ve hidrojen molekülüne karşılık gelir. Işıkla başlatılan klorun hidrojen ile reaksiyonu şemaya göre ilerler

Klor atomlarının oluşum hızı 2φI'ye eşittir (burada φ, birincil işlemin kuantum verimidir, genellikle 0 ile 1 arasında değişir; I, birim hacim başına birim zamanda emilen kuantum sayısıdır; buna genellikle ışık denir) emilim yoğunluğu). Yeterli düzeyde klor atomlarının kaybolma hızı uzun zincirler, zincir gelişim reaksiyonları göz ardı edilebildiğinde k 3 [C1] 2 [M]'ye eşit olacaktır. İÇİNDE durağan durum

Neresi

Hidrojen klorür oluşum hızı

Yeterince uzun zincirler için, durağan durumda hidrojen ve klor atomlarının oluşum ve ölüm hızları (zincir gelişim reaksiyonları) aynı olacağından son ifade şu şekilde yazılabilir:

Sonuç olarak şunu elde ederiz:

Norrish, reaksiyon hızına ilişkin bu denklemin, başlangıçtaki gaz karışımının eser miktardaki oksijenden iyice arındırılması durumunda deneysel verilerle tutarlı olduğunu gösterdi. Eser miktarda oksijen varlığında, zincir sonlandırma reaksiyonları reaksiyonlara göre meydana gelir. Bu sonlanma reaksiyonlarını hesaba katarsak, hidrojen klorürün oluşum hızı ile değil I ile doğru orantılı olacak ve artan oksijen konsantrasyonuyla azalacaktır.

Dolayısıyla ışıkla başlatılan bir zincirleme reaksiyon durumunda, sonlandırma reaksiyonu radikalin konsantrasyonuna göre birinci dereceden ise, reaksiyon hızı ışık absorpsiyon yoğunluğu I ile doğru orantılıdır. Zincirin ikinci dereceden sonlandırılması tepki orantılılığa yol açar. İkinci dereceden sonlanma, yüksek radikal konsantrasyonlarında meydana gelir veya büyük değerler I. Birinci dereceden sonlandırma, düşük I değerlerinde ve hızlı difüzyon meydana geldiğinde düşük konsantrasyonlarda baskındır.

Kuantum verimi başlangıç ​​malzemelerinin konsantrasyonuna bağlı olabilir. Bu bağımlılık, antrasen dimerizasyonunun iyi çalışılmış fotokimyasal reaksiyonunda gözlenir. Benzen içinde çözünmüş antrasen ışıkla ışınlanırsa dimerleşir ve aynı zamanda floresans gözlenir. Antrasen konsantrasyonunun artmasıyla dimerlerin kuantum verimi artar ve floresans yoğunluğu azalır. Bu durumda meydana gelen süreçlerin denklemleri bir diyagram şeklinde yazılabilir:

burada A bir antrasen molekülüdür; A* - uyarılmış antrasen molekülü; A2 bir dimer molekülüdür; v - radyasyon frekansı; v" - floresans frekansı.

Reaksiyonun ara ürünü olan uyarılmış moleküllerin konsantrasyonu küçük olduğundan, konsantrasyonlarındaki değişim hızı da küçüktür ve yaklaşık olarak sıfıra eşit olabilir. Böylece reaksiyonun ilk aşamasında uyarılmış moleküllerin konsantrasyonu sabit hale gelir. Kararlı durumda aktif moleküllerin oluşum hızı, onların ölüm hızına eşit olmalıdır. Uyarılmış moleküllerin oluşum hızı φI'ye eşittir. Reaksiyon diyagramından da görülebileceği gibi aktif moleküllerin kaybolma hızı eşittir. Bu nedenle sabit bir durumda

Dimer oluşum hızı:

Şunu elde ederiz:

Dimerlerin kuantum verimi:

Son ifadeden, düşük antrasen konsantrasyonlarında [A]

yani dimerlerin kuantum verimi (deneysel verilere uygun olarak) antrasen konsantrasyonunun artmasıyla artar. Yüksek antrasen konsantrasyonlarında [A] >k3/k2 ve γ = φ, yani dimerlerin kuantum veriminin sınırlayıcı değerine ulaşılır.

Birincil fotokimyasal süreçlere yakın, ışınım enerjisini doğrudan emen moleküllerle değil, belirli bir frekanstaki radyasyona duyarsız olan ve onu doğrudan emen moleküllerden enerji alan komşu moleküllerle meydana gelen duyarlılaştırılmış reaksiyonlar adı verilen reaksiyonlardır. Böyle bir işlemin bir örneği, cıva buharı varlığında moleküler hidrojenin ayrışmasıdır; atomları, λ = 253,67 nm dalga boyuna sahip cıvanın rezonans çizgisine karşılık gelen ışığı emer. Şu anda çok sayıda hassaslaştırılmış reaksiyon bilinmektedir. Cıva buharıyla duyarlılaşmaya ek olarak halojenlerin, klorofilin, demir iyonlarının vb. duyarlılaştırıcı olduğu reaksiyonlar da bilinmektedir.

Görüldüğü gibi kuantum verimi birlikten farklı olan tüm reaksiyonlarda, birincil fotokimyasal süreç Einstein'ın eşdeğerlik yasasına uyar ve bu yasadan sapmanın doğası, fotokimyasal olmayan ikincil süreçlerin anlaşılmasını mümkün kılar.

Fotokimyasal reaksiyonlar, sistemin serbest enerji rezervi ve buna bağlı olarak denge sabiti değiştiği için ışığın etkisi altında dengede bir kayma olasılığı ile karakterize edilir. Açıkçası, denge konumunda gözle görülür bir değişiklik yalnızca reaksiyonun kuantum veriminin birliğe yakın olduğu durumlarda gözlemlenebilir.

2. Fotokimyasal ve karanlık reaksiyonların kinetiğindeki farklılıklar

Fotokimyasal ve geleneksel (“karanlık”) reaksiyonların kinetiği arasındaki farklar, hidrojen bromür oluşumu örneğiyle iyi bir şekilde gösterilebilir. H2 + Br2 → 2HBr karanlık reaksiyonu, 200-300°C sıcaklık aralığında ayrıntılı olarak incelenmiştir. ° C ve aşağıdaki temel aşamalardan oluştuğu ortaya çıktı (kJ/mol cinsinden ΔН 0)!

Yukarıdaki diyagramdan, hidrojen bromür oluşum hızının aşağıdaki denklemle ifade edilebileceği anlaşılmaktadır:

Durağanlık ilkesini hidrojen ve brom atomlarının oluşumu ve yok edilmesi reaksiyonlarına uygulayarak şunu elde ederiz:

Nereden bulacağız? Yerine koyarak şunu elde ederiz

.

Brom ve hidrojen atomlarının konsantrasyonlarını değiştirerek HBr oluşum hızını belirleyen son denklemi elde ederiz.

Deneysel verileri oldukça tatmin edici. Görüldüğü gibi reaksiyon hızı brom atomlarının konsantrasyonuyla doğru orantılıdır.

246 °C sıcaklık için Bodenstein ve Lind aşağıdaki sabit değerlerini elde etti:

Kabul edilen şemaya göre k1/k5, 190 kJ/mol'e eşit bromin ayrışma enerjisi değeri kullanılarak hesaplanabilen moleküler brom K'nın ayrışma sabitidir. 246°C sıcaklık için bu sabit K = 3,26∙10 -15 mol/l olur. Bu veriler temel reaksiyonun hız sabitini hesaplamamızı sağlar.

hangisi eşit olacak

Elde edilen k3/k4 oranı değeri, 246°C sıcaklıkta hidrojen atomlarının moleküler brom ile etkileşim oranının, hidrojen bromür ile etkileşim oranından on kat daha fazla olduğunu gösterir.

Fotokimyasal reaksiyon, hidrojen ve bromin karışımı 300 nm'den daha büyük bir dalga boyuna sahip ışıkla ışınlandığında oda sıcaklığında zaten iyi bir şekilde ilerler. Fotokimyasal reaksiyonun hızı, karanlık reaksiyonun hızından yaklaşık 300 kat daha yüksektir.

Fotokimyasal reaksiyon, brom atomlarının oluşumu için temel süreçlerin şemasında farklı olmalıdır: termal işlemin (a) yerini moleküler bromun (a") fotolizi alır.

Açıkçası, fazla miktarda brom molekülü olduğunda, her kuantum iki brom atomunun oluşumuna yol açar ve dolayısıyla aktif parçacıkların oluşum hızı yalnızca radyasyon yoğunluğuna, yani foton konsantrasyonuna bağlıdır. (a) sürecini (a") süreciyle değiştirmek kinetik denkleme yol açar

bu tamamen fotokimyasal reaksiyonu açıklar. K3 /k4 oranının 10'a eşit olduğu ortaya çıktı. Bu, her iki durumda da ikincil işlemlerin tamamen benzerliğini gösterir, yalnızca brom atomlarının oluşum yönteminde farklılık gösterir.

Bir fotokimyasal reaksiyona ilişkin veriler, temel ikincil süreçlerin kinetiği hakkında bir dizi başka bilginin elde edilmesini mümkün kılar. = 9,8∙10 -10 mol/(cm3 -s), kısmi basınçlar = 41,6 ve = 16,5 kPa ve 491 K'da, fotokimyasal ve termal reaksiyon oranlarının oranının 3,1 ∙10 2'ye eşit olduğu ortaya çıktı. Aynı sıcaklıkta K = k 1 /k 5 = 2,48∙10 -17 mol/l.

Sonuç olarak elde ederiz

termal reaksiyon sırasında bromun ayrışması için hız sabitinin hesaplanabileceği buradan ve dolayısıyla her iki süreç için de ters kinetik sabiti.

O zamandan beri

(burada 101 kPa atmosfer basıncı ve 22,4∙103 cm3/mol standart gaz hacmidir) şunu elde ederiz:

Neresi

Brom atomları arasındaki tüm çarpışmaların rekombinasyona yol açması koşuluyla, elde edilen değeri çarpışma teorisinin verdiği değerle karşılaştıralım (çarpışma çapını 0,3 nm olarak alalım)

Böylece

yani brom atomlarının 440 çarpışmasından yalnızca biri bunların bir molekül halinde birleşmesine yol açar. Rekombinasyon için aktivasyon enerjisi sıfır olduğundan, bu sonuç, ortaya çıkan brom molekülünü stabilize etmek için üçlü bir çarpışmanın gerekli olduğunu gösterir.

3. Moleküllerin ışıkla uyarılması sırasında meydana gelen işlemler

Işığın etkisi altındaki bir reaktanın molekülleri genellikle elektronik olarak uyarılmış bir duruma geçer. Bir süre sonra, elektronik olarak uyarılmış bir molekül, soğurulmuş bir foton yayarak (ışımalı geçiş) veya çarpışmalar sonucunda fazla enerjiyi ısıya dönüştürerek (ışınsız dönüşüm) veya onu başka bir moleküle aktararak normal durumuna döner; bu da sonuç olarak ayrışır. (söndürme). Ek olarak, elektronik olarak uyarılan bir molekül reaksiyona girebilir ve daha sonra fazla enerjisi reaksiyon ürünlerine aktarılır.

Kimyasal olarak kararlı moleküllerin çoğu şunları içerir: çift ​​sayı elektronlar. Moleküllerdeki bu elektronlar kovalent bağlar yani elektron dönüşleri antiparaleldir ve ortaya çıkan dönüş 0'dır. Toplam elektron dönüşü S ise durumun çokluğu 2S+ 1'dir. Dolayısıyla S = 0 molekülünde yalnızca eşleştirilmiş elektronlar varsa çokluk birliğe eşittir, yani sistem teklidir. Singlet durumu S sembolüyle gösterilir.

Fotouyarılma, stabil bir molekülün bir elektronunu daha yüksek bir moleküle aktarır enerji seviyesi. Bu durumda elektronun spini eşinin spinine antiparalel olabilir, bu durumda sistemin durumu yine tekli kalacaktır. Ancak bu tür geçişler, daha yüksek bir enerji seviyesine geçen elektronun spininin eşine paralel hale gelmesiyle de mümkündür, o zaman ortaya çıkan spin 1'e, çokluk ise üçe eşit olacaktır. Sistemin durumu üçlü olacaktır ve T sembolü ile gösterilir. Şema fiziksel süreçler Molekülün uyarılması ve deaktivasyonunun neden olduğu Şekil 1'de gösterilmektedir. 1. Diyagramdan görülebileceği gibi elektronik olarak uyarılmış bir molekül farklı şekillerde(ışımalı ve ışınımlı olmayan) temel duruma geri döner. Işınımsız kademeli tip geçişler hem tekli durumda hem de üçlü durumda meydana gelebilir. Molekül yavaş yavaş bir titreşim durumundan diğerine, daha düşük bir elektronik seviyeye doğru hareket eder. Bu durumda açığa çıkan enerji, ışınımsız bir işlemle ortamın diğer moleküllerine aktarılır. Aynı çokluğun durumları arasındaki ışınımsız geçişlere iç dönüşüm denir.

Molekülün daha yüksek bir elektronik seviyeye geçmesini sağlayan fotonların emilmesinin ardından daha düşük seviyeler radyasyon emisyonuna neden olur. Tekli durumlar arasındaki ışınımsal geçişlere floresans denir. Emisyon ise tek yol elektronik olarak uyarılmış bir molekülün deaktivasyonu, bu durumda (işlem birinci dereceden bir reaksiyon olarak kabul edilebileceğinden), delüminesans hız sabitinin tersi, uyarılmış durumun doğal ömrü τ 0 olarak adlandırılır. Doğal floresans ömrü 10-9 ila 10-6 saniye aralığındadır.

Bir çokluk durumundan başka bir çokluğa sahip bir duruma geçiş (ara-kombinasyon geçişi) seçim kurallarına göre yasaktır. Ancak gerçek durumlar tamamen tekli veya üçlü olmadığından, bu geçişler meydana gelir, ancak aynı çokluğa sahip durumlar arasındaki geçişlerden daha az olasılıkla (10 3 - 10 6 kez) ve elektronik olarak uyarılan moleküllerin devre dışı bırakılmasında büyük bir rol oynar. Bir interkombinasyon geçişi genellikle bir elektron tekli seviyesinden aynı enerji üçlü durumunun titreşim seviyesine doğru meydana gelir. Bu süreç adyabatiktir. Böyle ışınımsız bir geçişe sistemler arası veya kombinasyonlar arası dönüşüm denir.

Moleküllerin üçlü durumları yarı kararlıdır. Bu hallerdeki kalış süreleri tekli hallere göre daha uzundur ve üçlü seviyeden tekli seviyeye ışınımsal geçiş 10-3 saniye sürebilir, hatta bazen 10 saniyeye kadar çıkabilir.

Farklı çokluk durumları arasındaki ışınımsal geçişlere fosforesans denir. Organik moleküllerde fosforesans, üçlü durumun en düşük titreşim seviyesinden temel (tekli) elektronik durumun titreşim seviyesine kadar meydana gelir.

Yoğunlaştırılmış (sıvı) sistemler için uyarılmış durumların ömürleri (saniye cinsinden) aşağıdaki diyagramlarda gösterilmektedir:

A'nın ana alt kısımdaki bir molekül olduğu yer enerji durumu; 1 A ve 3 A - sırasıyla tekli ve üçlü hallerdeki moleküller; Ve sayın - aşırı titreşim enerjisine sahip moleküller; A* - en düşük elektronik uyarılmış durumdaki molekül (tekli veya üçlü); A** en yüksek elektronik uyarılmış durumdaki bir moleküldür.

Bir elektronun bir düzeyden diğerine geçişi, bir moleküler yörüngeden diğerine geçiş olarak düşünülebilir. İçin organik moleküllerÜç tip tek elektronlu yörünge karakteristiktir: π- ve n-orbitaller. π- ve σ-orbitalleri bağlanma ve antibağdır (ikincisi * indeksi ile gösterilir), n-orbitaline bağlanmayan denir.

σ-orbital sıradan, basit bir kimyasal bağa karşılık gelir; Bu yörüngede lokalize olan elektronlara σ elektronları denir. Genellikle güçlü bir şekilde bağlanan elektronlardır ve oldukça lokalizedirler. π yörüngesi, bir atom grubundaki çoklu bağa sahip bağlardan birine karşılık gelir. Her π- ve σ-orbital, antibağ (temel durumda serbest) -*- ve σ*-orbitallerine karşılık gelir.

Bir n-orbital denir atomik yörünge kimyasal bir bağın oluşumunda yer almayan bir heteroatomun yalnız bir elektron çifti tarafından işgal edilir. Yalnız elektron çifti n yörüngesinde lokalize olabilir (örneğin karbonil bileşiklerinde) veya π elektronlarıyla konjugasyona katılabilir (örneğin anilin, furanda). Tipik olarak, bağlanma σ yörüngeleri, π ve n yörüngelerinden daha düşük enerjiye sahipken, antibağlanma σ* yörüngeleri daha yüksek enerjiye sahiptir. yüksek enerjiπ* yörüngelerinden daha fazladır.

Bir moleküldeki elektronik geçişler genellikle elektronun aralarında hareket ettiği yörüngeler belirtilerek belirtilir: n→π*π→π*σ→π*, vb. Bu tür geçişlerin bir sonucu olarak gerçekleştirilen uyarılmış duruma, bu türden bir durum adı verilir. karşılık gelen geçişin, örneğin, tekli nπ*-tipi durum - S n π *- Elektronik geçiş türleri şu şekilde belirlenebilir: elektronik spektrum emilim ve radyasyon. Şekil 2'de görüldüğü gibi heyecanlı durum. 1 tekli veya üçlü olabilir.

Elektronik olarak uyarılmış durumlar fotokimyada büyük bir rol oynamaktadır. Uyarılmış durumdaki bir molekül, ana duruma göre daha fazla enerjiye ve farklı bir elektron dağılımına sahiptir ve bu nedenle daha reaktif olmalıdır.

Bununla birlikte, yalnızca tekli veya yalnızca üçlü durumda olan uyarılmış moleküllerin yanı sıra temel durumun yüksek titreşim seviyelerinde olan moleküller reaktif olabilir.

Tekli ve üçlü durumların enerjileri arasındaki fark küçükse, kimyasal reaksiyonlarda uyarılmış tekli ve üçlü moleküller aynı şekilde davranabilir, yani moleküller fiziksel özelliklerinde farklılık gösterse de aynı reaktiviteye sahip olabilir. Üçlü durumdaki moleküller paramanyetik, tekli durumdaki moleküller ise diyamanyetiktir. Üçlü haldeki bazı moleküller oldukça kararlı olabilir. Tipik bir örnek oksijen molekülüdür. Oksijen paramanyetiktir ve paralel spinli bir çift elektrona sahiptir. Bu elektronlar aynı enerjiye sahip iki yörüngede bulunur ancak bunlardan biri dejeneredir.

Metilen radikali:CH2'de iki elektron antiparalel spinlere sahip olabilir, bu durumda radikalin durumu tekli veya paralel spinler olur, bu durumda radikalin durumu üçlü olur. Diazometanın gaz fazında reaksiyonla fotolizi ile elde edilen metilen

tekli uyarılmış haldedir ve enerjinin salınmasıyla daha kararlı üçlü duruma dönüşür. İkincisi üçüncü parçacıklara, örneğin moleküllere aktarılabilir. inert gaz diazometana eklenenler:

Sonuç olarak reaksiyon karışımının sıcaklığı artar.

Uyarılmış singlet haldeki metilen stereospesifiktir ve yerinde cis- ve trans-buten'e kolayca bağlanır çift ​​bağ, iki stereoizomer oluşturur:

Metilenin üçlü halde olefinlere eklenmesi stereospesifik değildir. Örneğin cis-buten-2 ​​şemaya göre iki izomerik dimetilsiklopropan verir:

Çift bağın bulunduğu yere singlet haldeki metilen eklendiğinde zıt spinli elektronlar çiftler halinde birleşerek siklopropan oluşturur ve görüldüğü gibi triplet haldeki metilen durumunda Yukarıdaki reaksiyon şemasından, üçlü durumda tekli duruma geçen bir diradikal oluşturulur ve ancak bundan sonra nihai kararlı ürünler oluşturulur - ikame edilmiş siklopropanın stereoizomerleri.

Daha düşük enerjiye sahip olan metilen üçlüsü, CH2 grubunun basitçe C-H bağına dahil edildiği dahil etme reaksiyonuna göre çift bağ bölgesinde basit ekleme reaksiyonlarına daha kolay girer. İkinci reaksiyon, singlet haldeki metilen için daha tipiktir.

Organik moleküllerdeki fotokimyasal süreçlerin incelenmesi, bir foton bir molekül tarafından emildiğinde, molekülün ya en düşük uyarılmış singlet durumuna (S1*) ya da en düşük üçlü durumuna (T1) geçişinin en büyük olasılığa sahip olduğunu göstermiştir.

4. Fotokimyasal reaksiyonların toplam ve yerel oranları

Lambert-Beer yasasına göre, dl kalınlığındaki bir katmandan geçen ışığın yoğunluğunun dl zayıflaması, katmanın kalınlığı, c moleküllerinin konsantrasyonu ve ışık yoğunluğu I ile doğru orantılıdır:

burada α, maddenin doğasına ve emilen ışığın dalga boyuna bağlı olarak ışık emme katsayısıdır.

α(λ) fonksiyonu ışık absorpsiyon spektrumunu niceliksel olarak tanımlar. Bu denklemi I 0 - l = 0 olduğunda küvete gelen ışığın yoğunluğundan küvetin başlangıcından l mesafesindeki I l yoğunluğuna entegre etmek şunu verir:

Emilen kuantum sayısı şuna eşit olacaktır:

Işıkta gözle görülür bir emilim meydana gelirse, emilen kuantumların sayısı reaksiyon kabının ön ve arka duvarlarında farklı olacaktır. Bu nedenle radikallerin ve uyarılmış moleküllerin çekirdeklenme hızları, bu parçacıkların konsantrasyonları ve reaksiyon hızları kabın tüm hacmi boyunca aynı olmayacaktır.

Bu, fotokimyasal reaksiyonları incelerken, ölçülen toplam veya ortalama reaksiyon hızlarının, dikkate alınan tüm teorik kavramların uygulanabilir olduğu yerel hızlara her zaman karşılık gelmediği gerçeğine yol açmaktadır. Toplam ve yerel hızların eşitliği yalnızca şu durumlarda gözlenir: a) ışık emiliminin reaksiyon kabının tüm hacmi boyunca eşit olması; b) radikallerin ve diğer aktif parçacıkların ömürlerinin yeterince uzun olması, böylece difüzyonun bir sonucu olarak tüm hacim boyunca eşit konsantrasyonların oluşması; c) Nihai ürünlerin oluşma hızı, emilen ışığın yoğunluğuyla doğru orantılıdır.

Ölçülen toplam veya ortalama hız, bariz bir ilişki ile yerel hız ile ilişkilidir.

,

burada [A] reaksiyon ürünlerinin konsantrasyonudur.

Genel biçimde yerel hız için şunu yazabiliriz:

burada β, reaktanların konsantrasyonlarını ve hız sabitlerini içeren bir fonksiyondur; Ia, reaksiyon kabının belirli bir bölümünde emilen ışığın yoğunluğudur.

İfadeleri yerine koyarsak şunu elde ederiz:

(1)

Lambert-Beer yasasını kullanarak I a'yı şu şekilde bulabilirsiniz:

Işık huzmesi paralelse ve kesit boyunca aynı yoğunluğa sahipse, hücreyi tamamen kaplıyorsa, burada radikallerin belirli bir hacim elemanından diğerine difüzyonu ihmal edilebilirse, o zaman β, l ve I a'ya bağlı değildir. Daha sonra (2)'yi değiştirdikten sonra (1)'i integre ederek toplam hızı bulabiliriz.

Ölçülen hızın yerel hıza oranı şuna eşit olacaktır:

Bu ifadeden ölçülen toplam ve yerel hızların yalnızca c→0, l→0, α→0 veya n=1 koşulu altında eşit olacağı açıktır. n = 1/2 durumu için (3) ile hesaplanan, soğurulan ışığın farklı fraksiyonları için toplam ve yerel hızların oranları aşağıda gösterilmiştir:

Gelen ışığın %10'a kadarı emilirse, ölçülen ve yerel hızların oranlarının birbirinden pek farklı olmadığını görmek kolaydır. Ancak emilen ışığın yüzdesi ne kadar büyük olursa, bu hızlar da o kadar farklı olur. Ele alınan denklemin katı bir şekilde uygulanması ve elde edilen deneysel verilerin işlenmesi, radikallerin reaksiyon ortamındaki difüzyon hızlarına ilişkin verilerin bulunmaması nedeniyle zordur. Radikallerin yayılma hızı yüksekse, ölçülen ve yerel hızlar arasındaki fark, emilen ışık enerjisinin büyük fraksiyonları için bile daha küçük olacaktır. Çok aktif radikaller oluşursa, belirli bir doğrusal hacimde kolayca ölürler ve toplam ve yerel oranlar arasındaki fark, teorik olarak ifade (3) ile tahmin edilene yaklaşacaktır. Bu nedenle, oran yasası her zaman emilen ışık enerjisinin kesirlerinin çeşitli değerleri açısından kontrol edilmelidir.

5. Fotokimyasal reaksiyon hızının sıcaklığa bağlılığı

Son reaksiyon ürünleri doğrudan uyarılmış parçacıklardan oluşuyorsa, son ürünlerin oluşumundaki sınırlayıcı aşama fotokimyasal bir süreçse veya "karanlık" reaksiyonların aktivasyon enerjisi çok yüksekse, fotokimyasal reaksiyonun hızı sıcaklığa bağlı değildir. Düşük. Moleküllerin elektronik uyarılma enerjisi genellikle daha fazladır. yüksek değer oda sıcaklığından yüksek sıcaklıklara ısıtıldığında ortalama termal enerjideki artıştan daha fazladır. Örneğin, asetaldehitin sıcaklığının 20'den 220°C'ye arttırılması, ortalama termal enerjide 12,5 kJ/mol artışa yol açarken, asetaldehit molekülünün elektronik uyarılma enerjisi yaklaşık 418,4 kJ/mol'dür. Bu nedenle fotolizin yönü ve verimliliği sıcaklığa çok az bağlıdır. Birincil fotokimyasal sürecin hızının sıcaklığa bağımlılığı, emilen kuantumun enerjisi bağı kırmak için yeterli değilse önemli olabilir.

Ancak fotokimyasal reaksiyonun hızının sıcaklıktan bağımsız olması, ürünün birincil işlemde oluştuğunu henüz göstermez. Bu aynı zamanda “sıcak” radikallerin reaksiyona katılması veya ikincil reaksiyonların düşük aktivasyon enerjileriyle meydana gelmesi nedeniyle de meydana gelebilir.

Fotoayrışma sırasındaki fazla enerjinin yalnızca öteleme hareketinin kinetik enerjisine dönüştüğünü varsayarsak (titreşimli, kendiliğinden veya elektronik olarak uyarılmış radikaller yoktur), o zaman toplam fazlalık kinetik enerji AB + hv→A + B reaksiyonunun oluşturduğu A ve B parçacıkları

burada D a - b, AB molekülünün ayrışma enerjisidir.

Bu fazla enerji, radikaller arasında, daha küçük kütleli radikalin büyük miktarda enerji fazlalığı elde edeceği (ve "sıcak" hale geleceği) şekilde dağıtılır. Sonraki reaksiyonlara katılımı, sıfıra yakın bir aktivasyon enerjisi ile karakterize edilir.

Başlangıç ​​moleküllerinin fotolizi genellikle rotasyonel, titreşimsel veya elektronik olarak uyarılmış radikallerin ortaya çıkmasına neden olur ve bunlar ayrıca translasyon hareketinin kinetik enerjisini arttırır. Bunları içeren reaksiyonların aktivasyon enerjisi de sıfıra yakın olacaktır.

6. Floresansın, fosforesansın ve sistemler arası geçiş dönüşümünün kinetiği

Floresans ve fosforesansın kantitatif incelenmesi, fotokimyasal süreci karakterize eden bir dizi önemli miktarın belirlenmesini mümkün kılar; Uyarılmış moleküllerin ömrü, sistemler arası geçiş dönüşüm hızı, uyarılmış durumların sayısı ve doğası, moleküllerin etkin sönümleme kesitleri, elektron enerji transferinin verimliliği, birincil kuantum verimi. Başlangıçtaki moleküllerin ışıkla birincil uyarılması ve ardından gelen floresans veya fosforesans süreçleri, elektronik uyarılma enerjisinin termal hareket enerjisine dönüştürülmesi ve ardından gelen işlemlerden oluşan bir süreci ele alalım. kimyasal dönüşüm uyarılmış parçacıklar, yani

İfade (4)'ten görülebileceği gibi Ia/Ifl'nin [M]'ye bağımlılığı doğrusaldır. Düz çizginin eğimi k dönüşüm /k fl'ye eşittir ve ordinat ekseni boyunca olan bölüm 1 + k p /k fl'dir.

Buradan k fl'nin bağımsız bir şekilde belirlenmesiyle bu verilerden k konv ve k fl değerlerinin hesaplanmasının mümkün olduğu anlaşılmaktadır. I a ve I fl'nin hacim olarak eşit olduğu varsayımı her zaman doğru değildir. Hacimdeki I değişikliklerini hesaba katmak mümkündür ve daha karmaşık bağımlılıklara yol açar.

7. Kemilüminesans

Bazı kimyasal reaksiyonlara eşlik eden parıltı, elektronik olarak uyarılmış reaksiyon ürünlerinin oluşması sonucu ortaya çıkar. Kemilüminesansın eşlik ettiği bir reaksiyonun şeması

Diyagrama göre

burada W, A'nın B ile reaksiyon hızıdır; φ excitasyon çıkışı; φ lum ürünün lüminesansının kuantum verimidir.

Çözüm

Aktivatör D'nin varlığında ilave reaksiyonlar meydana gelir: Çoğu fotokimyasal reaksiyonda molekül tarafından alınan enerji, karanlık (termal) reaksiyonların tipik aktivasyon enerjilerini aşar ve hatta kırılma enerjisini bile aşabilir. kimyasal bağlar

Fotodisosiasyon reaksiyonunun bir sonucu olarak, serbest radikallerin oluşmasıyla kimyasal bağlar kopar. Ortaya çıkan atomlar ve radikaller oldukça reaktiftir ve genellikle zincirleme olan hızlı karanlık reaksiyonlara girerler. Sonuç olarak, toplam reaksiyonun kuantum verimi birlikten önemli ölçüde daha büyük olabilir. Fotoayrışma reaksiyonları kullanılarak çeşitli radikal polimerizasyon işlemleri gerçekleştirilebilir. Entegre devre üretiminde de benzer süreçler kullanılıyor; Fotorezistler kullanılarak, silikon substrat üzerindeki alanlar, gelecekteki mikro devrenin elemanlarının daha sonra oluşacağı alanlar belirlenir. Dental teknolojide fotopolimerizasyon, modern dolgu malzemelerini sertleştirmek için kullanılır ve ayrıca kapron üretimi için başlangıç ​​malzemesi olan kaprolaktam elde etme gibi endüstriyel açıdan önemli bir süreçte de kullanılır.

Kimyasal bağların kırılmasıyla foto ayrışma reaksiyonları çeşitli şekillerde meydana gelebilir polimer malzemeler görünür veya etkisi altında ultraviyole ışık. Bu durumda oluşan radikaller, polimerin karbon zincirlerindeki C-C bağlarının kopmasına neden olabilir. Bu işlemler, agresif atmosferik bileşenlerin (oksijen, ozon, nitrojen oksit (IV)) etkisiyle hızlanan polimerlerin sözde foto-yıkımına yol açar. Sonuç olarak daha da kötüleşiyorlar mekanik özellikler polimer. Bunlar özellikle aylarca doğrudan etkiye maruz kalan bir seranın plastik filminde fark edilir. güneş ışınları. Bu nedenle polimerleri fotostabilize etmeye yönelik önlemler çok önemlidir; radikal reaksiyon inhibitörlerinin eklenmesiyle elde edilebilir. Öte yandan, polimer malzemelerin paketlenmesinde, tam tersine, bu polimerlerin neden olduğu kirlenmeyi önlemek amacıyla kullanımdan sonra bunların hızlı bir şekilde bozunması arzu edilir. çevre. Bu tür polimerler kasıtlı olarak ışığa duyarlı hale getirilir; güneş ışığının etkisi altında ince toz halinde parçalanırlar.

Işıkla uyarılan moleküller aynı zamanda foto-oksidasyon ve foto-indirgeme gibi elektron transfer reaksiyonlarına da girebilir. Böylece, indirgeyici bir maddenin varlığında uyarılmış karbonil bileşikleri alkollere dönüşebilir ve oksijenle reaksiyona giren uyarılmış boya molekülleri renksiz bileşiklere dönüşebilir. Çizimlerin fotokopi yöntemleri, demir(III) tuzlarının organik reaktiflerle (oksalik veya sitrik asit) fotoredüksiyonuna dayanmaktadır: Fe3+'nin fotoredüksiyonu sırasında oluşan Fe2+ iyonları, mavi bir çökelti oluşturmak üzere kırmızı kan tuzu ile reaksiyona girer.

Işığın etkisi altında fotokatılma reaksiyonları meydana gelebilir. Böylece çift bağa sahip moleküller uyarıldığında bir diradikal oluşturacak şekilde kırılabilir, örneğin H 2 C = CH 2 + H 2 C. - . CH 2. Buna ikinci bir etilen molekülünün eklenmesi siklobutan üretir. İki alken molekülünü içeren bu siklokatılma yalnızca ultraviyole ışığın etkisi altında meydana gelir; ısıtıldığında bu reaksiyon meydana gelmez çünkü Woodward-Hoffman kuralı olarak adlandırılan kural tarafından yasaklanmıştır. C=O çift bağına sahip karbonil bileşiklerinde, reaktif bir diradikal oluşumu ile bunun kısmi bölünmesi de mümkündür. Bir alken molekülü ona katılarak dört üyeli bir siklik bileşik olan oksetan oluşturabilir. Oksetan döngüsü bazı antibiyotiklerin bir parçasıdır; bu tür bileşikler çoğunlukla yalnızca fotokimyasal olarak elde edilebilir.

Özel bir grup, ışıkla uyarılan atomların veya moleküllerin fazla enerjiyi reaksiyona girecek diğer moleküllere aktardığı ışığa duyarlılaşma reaksiyonlarından oluşur. Uyarılmış boya moleküllerinden enerji transferi, fotoğraf malzemelerini spektrumun yeşil, sarı ve kırmızı ışınlarına duyarlı hale getiren işlemlerin temelini oluşturur.

Işığın etkisi altında çeşitli fotoizomerizasyon reaksiyonları da meydana gelir. Örneğin trans-stilben (1,2-difeniletilen) ışığa maruz kaldığında cis-stilbene dönüştürülür. Işığın etkisi altında retinalin (retinol - A vitamini ile ilgili bir madde) cis-trans izomerizasyonu, bir dizi sonraki işlemin bir sonucu olarak retinada görsel bir sinyalin ortaya çıkmasına yol açar.

Böcek ilacı heksaklorosikloheksan, benzenin fotokimyasal klorlanmasıyla elde edilir. Çözücüler, fotokimyasal klorlama, sülfoklorlama (SO2 ve Cl2 ile eşzamanlı reaksiyon) ve alkanların sülfoksidasyonu yoluyla elde edilir. deterjanlar ve kuru temizleme ürünleri. Büyük pratik önemi yeşil bitkilerde fotokimyasal reaksiyonlar meydana gelir (fotosentez ).

Bazı durumlarda ışığın etkisi altındaki maddelerin tersinir dönüşümleri ilginç bir olguya yol açar - fotokromizm. Işığın etkisi altında renk elde etmekten veya değiştirmekten oluşur. Ters reaksiyon hem karanlıkta hem de farklı dalga boyundaki ışığın etkisi altında meydana gelebilir. İleri ve geri reaksiyonların oranları farklı olabilir. Genellikle doğrudan fotokimyasal reaksiyon nispeten hızlı ilerler ve ters karanlık reaksiyon yavaş bir şekilde meydana gelir. Fotokromizm hem inorganik hem de organik bileşiklerde görülür. Olayın mekanizması farklı olabilir. Kristalli bileşikler söz konusu olduğunda, ışığın etkisi, elektronların veya atomların belirli düğüm noktalarından hareketine indirgenebilir. kristal kafes başkalarına. Bu nedenle, ışıktan koruyucu fotokromik cam yaklaşık %0,5 oranında gümüş klorür veya borosilikatlarla kaynaşmış bromür içerir. alkali metaller. Işığın etkisi altında elektronlar halojen iyonlarından gümüş iyonlarına aktarılır; ortaya çıkan gümüş atomları camı opak hale getirir. Ters reaksiyon, farklı dalga boyundaki ışığın etkisi altında veya karanlıkta meydana gelebilir. Bu tür camlar güneş gözlüğü, bina ve araba camlarının yapımında kullanılır; İletilen ışık akısını kendisi düzenleyerek onu optimal hale getirir.

Fotokromizmin pratik uygulamaları vardır. Fotokromik gümüş halojenür camların ve uçak pencerelerinin üretiminde, parlak güneş ışığında kararan ve düşük ışıkta şeffaflığını geri kazandıran, fotokromik boya içeren plastik camlar kullanılmaktadır. Şeffaf plastiğe yalnızca %0,1 krom heksakarbonil Cr(CO)6 eklenirse, ışınlama sonrasında bir CO molekülünün ortadan kaldırılması sonucunda renksiz madde yoğun sarıya döner. Karanlıkta, oda sıcaklığında, CO ve Cr(CO)5'in ters rekombinasyonu yaklaşık 4 saat içinde meydana gelir ve renk kaybolur. Güneş ışığında tersinir kahverengi bir renk veren bir boyanın kullanıldığı “güneşlenme” bebekleri bile icat edildi. Başta organik olanlar olmak üzere bilinen tüm fotokromik malzemelerin dezavantajı, belirli sayıda döngüden sonra fotokromik özelliklerin kaybıyla birlikte ısı ve ışığın etkisi altında kademeli olarak yok olmalarıdır.

Referanslar

Denisov E. T. Homojen kimyasal reaksiyonların kinetiği: Ders kitabı. kimyasal uzmanlıklar için el kitabı un-com. - M.: Daha yüksek. okul, 1987. - 367 s., hasta.

Panchenkov G.M., Lebedev V.P. Kimyasal kinetik ve kataliz. öğreticiüniversiteler için. - 3. baskı. düzelt. ve ek - M., Kimya, 1985. - 592 s., hasta.

FOTOKİMYASAL REAKSİYONLAR.

Fotokimyasalışığın etkisi altında meydana gelen reaksiyonlardır ve ayrıca dalga boyu olarak görünür ışığa yakın görünmez ışınlardır.

Enerji bariyerini aşmak için gereken enerjinin en hızlı hareket eden moleküllerin kinetik enerjisi tarafından sağlandığı termal reaksiyonlardan farklı olarak, fotokimyasal reaksiyonlarda ek enerji radyasyonla sağlanır.

Fotokimyasal reaksiyonların mekanizmaları çeşitlidir. Buna rağmen her durumda ayırt etmek mümkündür. birincil süreçler doğrudan ışığın eyleminin neden olduğu ve ikincil reaksiyonlar aydınlatmanın oluşmasını gerektirmeyen ve bu nedenle denir karanlık.

Fotokimyasal reaksiyonlar

öncelikikincil

(açık) (karanlık)

Fotokimyasal reaksiyon türleri:

1. Foto ayrışma:

a) atomlara veya radikallere parçalanma:

b) iyonlara ayrışma:

Genel olarak şöyle görünür:

(fotoğraf efekti)

Bir elektronun salınmasıyla moleküllerin veya atomların iyonlaşması.

2. Fotoğraf bağlantısı:

a) dimerizasyon

b) foto-oksidasyon

3. Fotoizomerizasyon:

4. Işığa duyarlılık:

Bu etki, ışınlama sonucu oluşan aktif parçacıklar enerjilerini başka bir maddenin molekülüne verdiklerinde ve bu molekül daha sonra kimyasal reaksiyona girdiğinde gözlenir. Örneğin, cıva buharının varlığında moleküler hidrojenin ayrışması.

;

5. Bitkiler tarafından karbon asimilasyonu:

(emilim
)

6. Fotoğrafik süreçler:

FOTOKİMYA YASALARI.

Grotthus-Dreper yasası. Kimyasal dönüşüm yalnızca belirli bir madde tarafından emilebilen ışık miktarları tarafından gerçekleştirilir.

Einstein'ın eşdeğerlik yasası. Absorbe edilen her ışık kuantumu yalnızca bir molekülü başlatır.

Fotokimyasal reaksiyonların niceliksel bir özelliği kuantum verimi.

,

Nerede
kuantum verimi;

aktif moleküllerin sayısı;

emilen ışık kuantumunun sayısı.

Eşdeğerlik yasasına göre birincil reaksiyonların kuantum verimi birliğe eşittir.

Mesela eğitimin tepkisi
bir karışımdan
Ve .

Eşdeğerlik yasasından sapmalar, ikincil (karanlık) süreçlerin ortaya çıkmasıyla ilişkilidir ve birincil süreçler, kesinlikle eşdeğerlik yasasına karşılık gelir.

FOTOKİMYASAL REAKSİYONLARIN KİNETİĞİ.

Bouguer-Lambert-Beer yasası:

gelen ışığın yoğunluğu;

molar absorpsiyon katsayısı;

с – konsantrasyon;

ışığın içinden geçtiği sütunun uzunluğu;

İletilen ışığın yoğunluğu.

Devam eden fotokimyasal reaksiyonlardan sorumlu olan fark şudur:

fotokimyasal reaksiyonların temel denklemi

fotokimyasal reaksiyon hızı

orantılılık faktörü.

DENKLEM ANALİZİ.

1)
, ardından değer
1'e göre ihmal edilebilir. Bu nedenle
.

reaksiyon sıfır sırada ilerler (n=0).

2)
, Daha sonra
, A
.

Bu yüzden
(n=1).

Reaksiyon birinci dereceden bir denkleme göre ilerler.

FOTOKİMYASAL REAKSİYONLARIN HIZININ SICAKLIĞA BAĞLILIĞI.

Normal reaksiyonlar için
.

Fotokimyasal reaksiyonlar için
,

yani fotokimyasal reaksiyonların hızı pratik olarak sıcaklıktan bağımsızdır. Bu, birincil reaksiyonlarda ışığın emilmesi nedeniyle, sıcaklıktaki bir artışın onu biraz değiştirebilecek kadar çok enerji elde edilmesiyle açıklanmaktadır.

Bir fotokimyasal reaksiyonun hızı, gelen ışığın yoğunluğuna ve dalga boyuna göre belirlenir:
,
.

Tüm fotokimyasal reaksiyonlar ikiye ayrılır iki tür:

1) hem aydınlıkta hem de karanlıkta meydana gelebilecek reaksiyonlar (
) –fotokatalitik reaksiyonlar. Bu durumda ışık, enerji bariyerini aşmak ve reaksiyonu başlatmak için gerekli olan ek enerji kaynağı rolünü oynar.

2) karanlıkta termodinamik olarak çözünmeyen reaksiyonlar (
) ve ışıkla ışınlandığında sistemin serbest enerjisi değişir (
) ve reaksiyon termodinamik olarak mümkün hale gelir. Temel olarak bunlar fotokimyasal ayrışma reaksiyonlarıdır. İçlerinde reaksiyona giren maddenin miktarı emilen ışık miktarıyla orantılıdır.

HETEROJEN SÜREÇLER.

Heterojen Temas eden fazlar arasındaki arayüzde meydana gelen süreçlere süreç denir. Örneğin, kimyasal işlemler: yakıtın yanması, metallerin atmosferik oksijenle oksidasyonu, katalizörlerin yüzeyindeki reaksiyonlar; fiziksel süreçler: gazların ve katıların sıvılarda çözünmesi, saf sıvıların ve çözeltilerin kristalleşmesi vb.

Tüm heterojen süreçler şu şekilde gerçekleşir: 5 aşama:

1) faz arayüzüne madde beslemesi;

2) adsorpsiyon;

3) kimyasal süreç;

4) desorpsiyon;

5) reaksiyon ürünlerinin uzaklaştırılması.

1. ve 5. aşamalar difüzyon kanunlarıyla, 3. aşama kinetik kanunlarıyla, 2. ve 4. aşamalar adsorpsiyon kanunlarıyla tanımlanır.

Tüm sürecin hızı, sınırlayıcı (en yavaş) aşama tarafından belirlenir. Sınırlayıcı aşamanın doğası, reaksiyonun bölgesini bir bütün olarak belirler. Sınırlayıcı aşamalar 1. ve 5. aşama ise sürecin difüzyon bölgesinde, sınırlayıcı aşama 3 ise kinetik bölgede gerçekleştiğini söylüyorlar.

DİFÜZYON.

Difüzyon konsantrasyonların kendiliğinden eşitlenmesi sürecidir.

Difüzyonun itici gücü konsantrasyon gradyanıdır
.

1) Bir konsantrasyon gradyanı varsa difüzyon meydana gelir;
(difüzyonun oluşması için gerekli koşul).

2) Difüzyon, daha yüksek konsantrasyonlu bir alandan daha düşük konsantrasyonlu bir alana doğru ilerler:
;
(sürecin yönü).

3) Difüzyon sürecinin sınırı konsantrasyonların eşitlenmesidir (
).

Konsantrasyon gradyanının zamana bağımlılığına göre difüzyon ikiye ayrılır: 2 süreç:

1) sabit
, Nerede
zaman. Fick yasasına tabidir.

2) sabit olmayan
. Fick'in II yasasına tabidir.

Sabit difüzyon tarif edildi BEN Fick yasası :

,

Nerede
difüzyon katsayısı;

difüzyonun geçtiği kesit alanı;

konsantrasyon gradyanı;

zaman;

Zaman içinde S bölümünden geçen madde kütlesi konsantrasyon gradyanı ile
.

Difüzyon katsayısı ortamın viskozitesine bağlıdır ve sıcaklık
:

,

Nerede
const Boltzmann;

T– sıcaklık, K;

ortamın viskozitesi.

Sıcaklıktaki bir artış, difüzyon süreçlerini kinetik olanlardan daha az etkiler. Sıcaklıktaki 10 0 C'lik bir artış difüzyon katsayısını yaklaşık %20 artırır.

Difüzyon katsayısını etkileyen faktörler:

1. Sıcaklık: TD.

2. Viskozite: D↓.

3. Karıştırma: Karıştırma hızı arttıkça difüzyon artacaktır.

4. Alan:SD,S↓D↓.

Fick yasasını şu şekilde oluşturalım:

Sabit difüzyon koşulları:

Ve

Geçici difüzyon tarif edildi II Fick yasası :

;

SABİT DİFÜZYON SÜREÇLERİNE ÖRNEKLER.

1. Katıların sıvılarda çözünmesi.

a) az çözünen bir bileşiğin çözünmesi.

konsantrasyon değerleri
Ve =0.

Kararlı durum difüzyonunda konsantrasyon difüzyon yönü boyunca doğrusal olarak değişir ve konsantrasyon gradyanı sonlu miktarlar kullanılarak yazılabilir:

;
;

;

;

Shchukarev denklemi,n=1

Bu, belirli bir sıcaklıkta ve belirli bir hacimde bir maddenin mümkün olan maksimum konsantrasyonudur.

b) metallerin asitlerde çözünmesi.

- yaklaşmak
yüzeye Meh(difüzyon);

– çözüm;

– kristal kafesin tahrip edilmesi;

– çözünmüş iyonun uzaklaştırılması.

Çözünme süreci iyonların sağlanmasından çok daha hızlıdır
yüzeye Meh yani sınırlayıcı aşama difüzyon aşamasıdır.

,

Nerede
başlangıç ​​asit konsantrasyonu;

zaman içindeki asit konsantrasyonu .

Bir metalin asit içindeki çözünme hızı yalnızca asitin konsantrasyonuna bağlıdır.

2. Bir maddenin çözeltiden kristalleştirilmesi.

3. Arayüzdeki kimyasal reaksiyon.

İki sürecimiz var: difüzyon ve kinetik.

Sabit alanda
veya

.

–arayüzeyde meydana gelen reaksiyon hızı denklemi

reaksiyonun kinetik direnci;

Reaksiyonun difüzyon direnci.

DENKLEM ANALİZİ.

1)
, bu durumda değer göreceli olarak ihmal edilebilir. Daha sonra

süreç difüzyon bölgesinde meydana gelir

2)
görece olarak ihmal ediyoruz.

süreç kinetik bölgede meydana gelir

HETEROJEN BİR SÜREÇ ALANININ BELİRLENMESİ.

1. Sıcaklığın etkisi.

İşlem farklı sıcaklıklarda gerçekleştirilir ve sıcaklık katsayısı belirlenir:

Eğer
süreç kinetik bölgede meydana gelir;

Eğer
süreç difüzyon bölgesinde meydana gelir.

Difüzyon katsayısı Arrhenius denklemine uyar.

Ancak difüzyon sürecinin aktivasyon enerjisi kinetik sürecin aktivasyon enerjisinden çok daha azdır.

2. Karıştırmanın etkisi.

İşlem farklı karıştırma yoğunluklarında gerçekleştirilir. Karıştırma yoğunluğu işlemin hızını etkiliyorsa difüzyon bölgesinde, değilse kinetik bölgede meydana gelir.

Fotobiyoloji için, düşük elektronik titreşimli tekli (floresan) veya üçlü (fosforesan) uyarılmış durumdaki moleküllerin tek kuantum fotokimyasal reaksiyonları esas olarak tipiktir. Organik moleküllerin aşağıdaki ana tek kuantum fotokimyasal reaksiyonları bilinmektedir.

1. Kimyasal bağların kopmasıyla molekülün radikallere, iyonlara veya nötrlere daha fazla bölündüğü foto-ayrışma basit moleküller. Örneğin amino asitler, peptitler ve proteinler yüksek dozda ultraviyole ışıkla ışınlandığında (fotoliz) fotodekompozisyon gözlemlenir. peptit bağı, deaminasyon, dekarboksilasyon), ayrıca nükleotidler ve nükleik asitler:

2. Bir izomerin veya tautomerin diğerine dönüştürüldüğü fotoyeniden düzenlemeler. Eğer yeniden toplanırlarsa bireysel atomlar veya bir moleküldeki gruplar, bir fotoizomerizasyon reaksiyonundan söz ederler, özel durum bu, moleküldeki bireysel grupların uzaysal düzenlemesinin "omurgasına" göre değiştirilmesinden oluşan fotostereoizomerizasyondur:

Fotototomerizasyon, bir hidrojen atomunun molekülün bir kısmından diğerine aktarılmasıdır:

Retinalin (rodopsin pigmentinin protez grubu) cis-trans izomerizasyonunun fotokimyasal reaksiyonu, böyle genel bir biyolojik reaksiyonun temelini oluşturur. bilgi süreci omurgasız ve omurgalı hayvanların yanı sıra insanların vizyonu gibi.

3. Foto ekleme - uyarılmış bir moleküle diğer moleküllerin eklenmesi. Hangi molekülün bağlandığına bağlı olarak fotodimerizasyon, fotooksidasyon ve fotohidrasyon arasında bir ayrım yapılır.

Uyarılmış ve uyarılmamış moleküller (eksimer) ile uyarılmış molekül-çözücü kompleksleri (eksiplex) arasında dimerlerin oluşumu da bir tür fotokatılma reaksiyonu olarak düşünülebilir. Bu tür dimerler veya kompleksler kararsızdır ve bir ışık kuantumunun emisyonu ile kendiliğinden parçalanır:

Biyolojideki en önemli fotokatılma reaksiyonları, timinin çözelti ve DNA'daki fotodimerizasyon reaksiyonlarının yanı sıra, urasilin çözelti ve RNA'daki fotohidrasyonudur.

4. Uyarılmış bir molekülün elektronunu uyarılmamış ikinci bir moleküle verdiği (fotooksidasyon) veya tam tersine ekstra bir elektron aldığı (fotoredüksiyon) elektron fototransferi. Bu tür reaksiyonlar, molekülün iyonlaşma enerjisindeki ve uyarılma sırasındaki elektron ilgisindeki değişikliklerle mümkün olur. Elektron fototransfer reaksiyonlarının ürünleri solvatlı elektronlar, katyon ve anyon radikalleridir. En önemli biyolojik reaksiyonlar elektron fototransferi - fotosentez sırasında klorofilin tersinir fotoredüksiyonu ve bir proteindeki aromatik amino asit kalıntılarının fotoiyonizasyonu sırasında oluşan bir elektronun daha sonra indirgenmesiyle disülfür bağlarına aktarılması. Bir tür elektron fototransferi, sözde yük transfer kompleksleridir. Burada bir elektron, nispeten özerk kromoforların özelliklerine sahip olan bu parçaların her birinin elektronik mimarisinin özelliği olmayan yeni bir soğurma bandının oluşmasıyla kompleksin bir kısmından diğerine aktarılır.

5. Proton fototransferi. Reaksiyonun özü, uyarılmamış bir asitten uyarılmış bir moleküle bir protonun eklenmesi veya tersine, uyarılmış bir asit tarafından bir baza bir protonun bağışlanmasıdır:

Her iki durumda da reaksiyon, uyarılmış moleküllerin proton-verici veya proton-alıcı özelliklerindeki bir değişiklikten kaynaklanır.

Çeşitli fotokimyasal reaksiyonların en yaygın özelliği elektronik yapılarıdır: fotokimyasal olarak ortaya çıkan maddelerin her biri, fotoelektronun dalga fonksiyonundaki bir değişiklikten önce gelir. Dolayısıyla herhangi bir fotokimyasal reaksiyonun temel eyleminin tek kuantum, tek elektron süreci olduğunu söyleyebiliriz.

Bu bakımdan birçok fotokimyasal reaksiyonun ara aşamasının meydana gelmesi şaşırtıcı değildir. serbest radikal yani dış yörüngede eşleşmemiş (kimyasal olarak aktif) bir elektron taşıyan bir molekülün bir parçası.

Bir tanesi en önemli sorunlar fotokimya, elektronik olarak uyarılmış tekli ve üçlü durumların göreceli rolüdür. Elektronik olarak uyarılmış bir durumun kimyasal aktivitesi üç ana parametreyle belirlenir: enerji rezervi, ömür ve dış yörüngede reaktif elektronların varlığı. Tekli elektronik olarak uyarılmış durum, üçlü durumdan daha büyük bir enerji rezervine sahiptir ve bu da sınırlarını genişletir tepkime. Öte yandan, üçlü durumun önemli ölçüde daha uzun bir ömrü vardır (dakikalara kadar) ve özellikle önemli olan, dış yörüngesinde kimyasal olarak reaktif eşleşmemiş elektronlara sahiptir.

Son olarak, birçok organik molekülün uyarılmasına asit-baz özelliklerinde bir değişikliğin eşlik ettiği bilinmektedir. Örneğin, aromatik bileşiklerin elektronik olarak uyarılmış tekli durumları, kural olarak, üçlü hallerden daha fazla bazikliğe veya asitliğe sahiptir.

Listelenen faktörlerin her biri değil

tanımlayıcı. Evrim ve gelişme sürecinde, fotobiyolojik reaksiyonun tekli ve üçlü mekanizmaları arasında en uygun seçim yapıldı. Sonuçta, fotobiyolojide tekli ve üçlü elektronik olarak uyarılmış durumların göreceli rolü, her bir reaksiyonun türü ve doğası tarafından belirlenir.

Fotokimyasal reaksiyonlar ışığın etkisi altında meydana gelen reaksiyonlardır. Herhangi bir kimyasal reaksiyon değerlik elektronları ile meydana gelen işlemlerden kaynaklandığından, ışığın kimyasal etkisinin atomların elektronik kabuklarının dış katmanlarında bulunan elektronlarla etkileşimi ile belirlendiği açıktır. Emilen enerji miktarı radyasyon akısının çarpımı ile orantılı olduğundan Fe Vücudun ışığa (yani radyasyon dozuna) maruz kaldığı süreye bağlı olarak, o zaman açıktır ki farklı ışık akıları aynı fotokimyasal etkiyi üretir, Eğer F 1 gün T 1 = F 2 boyutlu T 2. Bu pozisyon fotokimyanın temel yasasını temsil eder ve denir. Bunsen ve Roscoe yasası.

Sayı J, fotonların ne kadarını gösteriyor N itibaren toplam sayı vücut tarafından emilen fotonlar N P, reaksiyonun kuantum verimi olarak adlandırılan fotokimyasal işlemlere neden oldu j = N/N P . Eğer soğurulan her foton bir reaksiyona neden oluyorsa kuantum verimi %100'dür. Ancak genellikle yüzde birkaçı ya da yüzde birin kesirlerini aşmaz. Örneğin, enzim inaktivasyon reaksiyonunun kuantum verimi yaklaşık %0,1-0,01'dir.

Fotonlarla reaksiyona giren moleküllerin çoğu, komşu moleküllerle meydana gelen diğer reaksiyonlara yol açtığından, birincil ve ikincil fotokimyasal reaksiyonlar arasında ayrım yapmak gerekir. Einstein bunu gösterdi reaksiyona giren her molekül yalnızca bir soğurulmuş fotona karşılık gelir, ve bu nedenle Birincil fotokimyasal reaksiyonda reaksiyona giren moleküllerin sayısı, emilen fotonların sayısıyla orantılıdır.

FOTOKİMYASAL REAKSİYON TÜRLERİ

Fotoğraf bağlantısı. Nötr moleküller uyarılmış atom veya moleküle bağlanır. Reaksiyona giren molekülleri sırasıyla A ve B, uyarılmış molekülleri ise A* ve B* olarak gösterelim.

Bu tür reaksiyon şunları içerir:

a) A + A + şemasına göre ilerleyen fotodimerizasyon veya fotopolimerizasyon hn®A + A*® AA*;

b) A + O2 +'nin fotooksidasyonu hn®A* + O2® OAO;

c) fotohidrasyon A + H2O + hn® A* + H2O ® NAOH, vb.

Fotodecay. Kimyasal bağların radikallere, iyonlara veya nötr moleküllere parçalanmasıyla oluşur.

Amino asitler, proteinler ve nükleik asitler yüksek dozda ultraviyole ışığa maruz bırakıldığında da benzer reaksiyonlar gözlemlenir ve bunu genellikle çeşitli ikincil reaksiyonlar takip eder. Fotobozunmaya bir örnek, Dünya'daki yaşam için çok önemli olan oksijen-ozon reaksiyonudur. Güneşten gelen ultraviyole radyasyonun etkisi altında, stratosferde oksijen moleküllerinin ayrışması meydana gelir: O2 + hn®2O. Ortaya çıkan aktif oksijen atomları, oksijen moleküllerini birleştirir ve ozon oluşturur: O + O2 ®O3. Ozonun ayrışması ayrıca bir fotokimyasal reaksiyon yoluyla da meydana gelir: O 3 + hn®O 2 + O. Bu süreçlerin her ikisi de sonuçta yaklaşık 25 km yükseklikte 2–3 km kalınlığında bir ozon tabakasının oluşmasına yol açar. Açık yüksek rakımlar Stratosferdeki önemsiz oksijen konsantrasyonu nedeniyle çok az ozon oluşur ve atmosferin altındaki katmanlara çok daha az ultraviyole radyasyon ulaşır ve bu da yukarıdaki reaksiyonlara neden olabilir. Stratosferdeki ozon tabakası neredeyse tamamen emer ultraviyole radyasyon Dalga boyu 290 nm'nin altında olan güneş, gezegenimizdeki (en azından yüzeyindeki) canlıların ölümüne yol açacaktır. Ek olarak, ozon ayrıca kızılötesi bölgede yaklaşık 10 mikron dalga boyuna sahip bir emme bandına sahiptir ve Dünya'nın termal radyasyonunun maksimumunu oluşturan şey tam olarak spektrumun bu kısmıdır. Böylece ozon, gezegenin termal radyasyonunun %20'sini tutar ve Dünya'nın ısı kayıplarını azaltan bir tür ısı kalkanı görevi görür. V uzay. Ne yazık ki şunu belirtmek gerekir ki son on yıllar Atmosfere azot oksitler ve diğerlerini yayan endüstriyel üretim ve yüksek irtifa havacılık nedeniyle ozon tabakasının kısmen tahrip olması meydana gelir. kimyasal bileşikler. Son yıllarda Antarktika üzerinde alanı 5 milyon km2'yi bulan bir “ozon deliği” oluştu. Eğer “delik” yerleşim alanlarına doğru genişlerse, bu durum nüfus artışına yol açabilir. çeşitli hastalıklar insanlar ve hayvanlar arasında ve henüz öngörülemeyen diğer çevresel sonuçlara neden olabilir.

Sayıya yaygın olarak bilinen reaksiyonlar Işıkla ayrışma, ışığa duyarlı malzemelerde gümüş bromürün ayrışma reaksiyonunu ifade eder. Bir fotonun etkisi altında, gümüş bromür molekülünden bir elektron çıkarılır ve molekülü bağlayan iyonik bağ kırılır, bunun sonucunda küçük metalik gümüş parçacıkları oluşur ve gizli görüntü adı verilen görüntü oluşturulur. Fotoğraf malzemesinin bir geliştirici içinde işlenmesinden sonra görünür bir görüntü elde edilir, bu da gizli görüntünün yerlerinde metalik gümüşün artan bir şekilde salınmasına neden olur.

Fotosentez. Bu, karbondan organik maddelerin sentezi için fotokimyasal bir reaksiyondur. inorganik bileşikler ve serbest oluşumu ile su moleküler oksijen katalizör rolünü oynayan klorofillerin ve diğer bazı pigmentlerin (karotenoidler, karotenoller vb.) katılımıyla bitkilerde ve bakterilerde meydana gelir. Bitkilerde karbon, CO2 formunda emilir. Fotonlar, CO2 molekülündeki oksijen ve karbon arasındaki güçlü bağı koparır ve aynı zamanda hayvanların vücudunda daha fazla oksidasyon yapabilen hidrokarbonlar oluşur. En basit durumda, bitkilerde fotosentezin son ürünleri hidrokarbonlar olduğunda, ara aşamaları atlayan bu süreç aşağıdaki reaksiyonla temsil edilebilir: CO2 + H2O + hn®CH20 + O2 + 469 kJ/mol.

Bu reaksiyonun ürünleri, glikozun oluşturulduğu oksijen ve karbonhidrattır (CH2 = 1 ê b CbH1206). Fotosentez reaksiyonu, solunum sırasında meydana gelen reaksiyonun tersidir, yani. organik bileşiklerden ve oksijenden CO2 ve H2O oluşumu.

Fotosentez, CH2O'daki ve ardından glikozdaki kimyasal bağların serbest enerjisi formunda ışık enerjisinin birikmesine yol açması bakımından diğer fotokimyasal süreçlerden farklıdır, çünkü CH2O'nun serbest enerjisi serbest enerjiden 469 kJ daha fazladır. CO2 ve H2O/mol. Bu nedenle fotosentez, organik dünyanın serbest enerji rezervlerini enerjiden yenilediği tek süreçtir. güneş radyasyonu Yaşamsal süreçlerde bu serbest enerji sürekli olarak israf edilir. Fotosentez ile karanlıkta meydana gelen diğer biyokimyasal reaksiyonlar (örneğin, hayvan hücrelerindeki protein sentezinden) arasındaki önemli bir fark, yalnızca fotosentez sırasında karmaşık maddelerin doğrudan bu tür maddelerden elde edilmesidir. basit maddeler su ve CO2 gibi. Hücredeki diğer tüm işlemlerde, bazı maddelerin sentezi diğerlerinin parçalanmasıyla ilişkilidir, çünkü sentez için gerekli enerji bu maddelerin bozunma enerjisinden alınır.

Fotosentezin mekanizması oldukça karmaşıktır ve özel derslerde tartışılmaktadır. Kısaca işin özü bundan ibarettir. bitki kloroplastlarındaki pigmentlerin fotonları emdiği ve moleküllerinin uyarıldığı; bu durumda enerjinin bir kısmı lüminesans eylemleriyle yayılır ve bir kısmı ısıya dönüşür. Bunu takiben, uyarılmış pigment moleküllerinin enerjisinin elektron transferleri, su moleküllerinin oksidasyonu ve serbest moleküler oksijenin salınması ve indirgenmiş piridin nükleotidlerinin ve ATP'nin birikmesi için harcandığı bir dizi süreç meydana gelir. Bu enerji açısından zengin bileşikler, CO2'nin bağlanmasına ve indirgenmesine yol açan bir dizi hızlı reaksiyona girer. Bir O2 molekülünün oluşumunun, yani yukarıdaki genel reaksiyonun meydana gelmesinin 8 foton gerektirdiğine inanılmaktadır; reaksiyonun kuantum verimi J = 1 ê 8

Örneğin bazı mikroorganizmalarda O2 salınımı olmadan meydana gelen fotosentez reaksiyonları vardır: 2H2S + CO2 + hn–*CH2O + H2O + 2S. Bu reaksiyon mor ve yeşil kükürt bakterilerinin karakteristiğidir.

Fotosentez gezegenimizdeki yaşam için son derece önemlidir. Güneş ışığı bir dakikada Dünya yüzeyine 2·10 24 J enerji getirir. Yaklaşık %2, yani. Bu enerjinin 4·10 22'si fotosentetik maddeler tarafından emilir. Bu durumda yılda 2·10 12 t CO 2 emilir ve 1,3·10 11 t oksijen açığa çıkar. Bu oksijen, dünya atmosferinin oksijen dengesini koruyan tek kaynak olmasa da ana kaynaktır. Fotosentez nedeniyle Dünya'da karbon cinsinden yılda 10 11 ton organik madde sentezlenmektedir. Bu miktarın %80'e kadarı denizlerde ve okyanuslarda bulunan fitoplanktonlardaki fotosentezden kaynaklanmaktadır. Büyük Rus bilim adamı K. A. Timiryazev, 1879'da fotosentezin rolü hakkında şunları yazmıştı: “Dünyanın yüzeyinde meydana gelen neredeyse hiçbir süreç, yeşil bir yaprakta meydana gelen henüz çözülmemiş bir süreç kadar genel bir ilgiyi hak etmiyor. Güneş ışını ona çarpıyor. Kimyasal açıdan bakıldığında inorganik madde, karbondioksit ve suyun organik maddeye dönüştürüldüğü bir süreçtir. Fiziksel açıdan bakıldığında bu, güneş ışınının yaşam gücünün kimyasal gerilime, iş rezervine dönüştürüldüğü süreçtir. Bir taraftan bakıldığında bu, gezegenimizdeki yaşamın tüm tezahürlerinin ve dolayısıyla tüm insanlığın refahının nihai olarak bağlı olduğu bir süreçtir.” K. A. Timiryazev'in bu harika sözleri, ormanların kesildiği, yeşil yapraklarının gezegenimizi oksijenle beslediği, okyanusların kirlendiği ve okyanuslardaki güneş enerjisinin ana tüketicisi olan fitoplanktonların kirlendiği zamanımızda özellikle geçerlidir. Okyanus ekolojik döngüsünün altında yatan beslenme kaynağı ölüyor. Çevre koruma konusunda aktif bir mücadele verilmediği takdirde en önemli unsuru fotosentez olan ekolojik denge bozulabilir.

Fotoizomerizasyon ve diğer bazı reaksiyonlar.İzomerlerin aynı bileşime sahip, ancak atomların veya atom gruplarının uzaydaki düzeninde farklılık gösteren kimyasal bileşikler olduğunu hatırlayalım. İzomerler olabilir farklı türler. Özellikle geometrik izomerlerde atom grupları, C = C çift bağına göre farklı şekilde konumlandırılmıştır. Bunlar örneğin 1,2-dikloroetilen izomerleridir.

Her iki izomerik form da bazı fiziksel ve kimyasal özellikler. Örneğin 1,2-dikloroetilenin cis- ve trans-izomerlerinin kaynama noktaları sırasıyla 60,1 ve 48,4°C'dir. Genellikle izomerlerden biri daha az stabildir ve belirli fiziksel faktörlerin etkisi altında başka bir izomere dönüşür: ısıtma, aydınlatma vb. İzomerizasyonun önemli fotobiyolojik reaksiyonlarından biri gözün retinasında meydana gelir.

Fotokimyasal reaksiyonlar birçok fotobiyolojik sürecin temelini oluşturur; bunların birincil eylemi bir fotonun soğurulması ve ardından yaklaşık olarak aşağıdaki sırayla uzun bir dönüşüm zinciri gelir: kromofor moleküler gruplarının uyarılmış bir duruma geçişi ® uyarılmış durum enerjisinin bir gruptan göçü moleküllerin bir başkasına geçmesi ® birincil fotofiziksel süreç ve birincil fotoürünlerin ortaya çıkışı ® ara süreçler ® birincil kararlılığın oluşumu kimyasal ürünler® biyokimyasal süreçler ® nihai fotobiyolojik etki. Bütün bunları göz önünde bulundurarak karmaşık süreçler biyofiziğin dallarından biri olan fotobiyolojinin konusudur.

Işığın kimyasal etkisi, fotoelektrik etki gibi, bunun doğrudan bir sonucudur. parçacık özellikleriışık, klasik fikirlere göre, bir ışık huzmesi boyunca "Yayılma", enerji, gerçek bir ışık ışınının enerjisinin bireysel kuantum nedenlerine yoğunlaşması gibi etkilere neden olamaz. Her zamanki ölçeklerimizde çok küçük bir değer olan bireysel bir kuantumun enerjisi, atom dünyası devasa. Bir ışık kuantumunun enerjisinin, bir molekülün 20.000° sıcaklıktaki kinetik enerjisine yaklaşık olarak eşit olduğunu belirtmek yeterlidir. Bu enerji konsantrasyonu, ışığın madde üzerindeki güçlü etkisini açıklamaktadır. Işık emildiğinde, birçok maddede onları değiştiren kimyasal reaksiyonlar meydana gelir. iç yapı. Bu reaksiyonlara fotokimyasal denir.

1855 yılında Bunsen ve Roscoe tarafından oluşturulan temel fotokimyasal yasa, fotokimyasal olarak reaksiyona giren madde miktarının emilen ışık enerjisi miktarıyla orantılı olduğunu belirtir. Floresan ve fosforesansta olduğu gibi, meydana gelen olayların genel resmi kuantum teorisi açısından açıktır. Ancak süreçlerin ayrıntılı bir çalışması, bir takım karmaşık nedenlerden dolayı hala zordur.

Einstein formüle edildi sonraki yasa fotokimyasal reaksiyonlar: reaksiyona giren her molekül, emilen bir kuantuma karşılık gelir, yani reaksiyona giren moleküllerin sayısı, kuantum sayısıyla orantılıdır. Kuantanın enerjisi ne kadar düşük olursa, fotokimyasal reaksiyonun verimi de o kadar yüksek olur, yani belirli miktarda emilen enerji başına reaksiyona giren moleküllerin sayısı o kadar artar (eğer sadece kuantanın enerjisi reaksiyon için yeterliyse). Bazı durumlarda, bu yasanın geçerliliğini deneysel olarak doğrulamak mümkün olmuştur. Ancak bu yasa bir takım yan işlemlerle ihlal edilmektedir. Bir kuantum soğuran her molekül, komşu moleküllerde meydana gelen bir reaksiyonlar zincirine yol açar. daha fazla verim reaksiyon ürünleri.

Einstein'ın fotokimyasal yasasının Vavilov'un lüminesans verimi yasasına benzer olduğunu görmek kolaydır (§ 74). Her iki yasa da ışığın eylemleri için önemli olanın ışık akısının büyüklüğü değil, bu ışık akısında bulunan fotonların sayısı olduğu gerçeğini yansıtmaktadır. Foton enerjisi ne kadar düşük olursa o kadar fazla olur.

Bir reaksiyona neden olabilen bir ışık akısı, daha fazla foton içereceğinden, belirli bir ışık akısının neden olacağı etki o kadar büyük olur.

En basit durum Fotokimyasal reaksiyonlar gazlardaki fotokimyasal reaksiyonlardır. Örneğin, bir klor ve hidrojen karışımını aydınlatarak elde edebilirsiniz. hidrojen klorür veya tersine, hidrojen bromürü aydınlatarak hidrojen ve broma ayrıştırılabilir.

A. N. Terenin ve işbirlikçileri, moleküllerin çiftler halinde foto ayrışma sürecini ayrıntılı olarak incelediler. Fotonun enerjisi, molekülün ayrışma enerjisinden daha az olmamalıdır.

Pirinç. 332. Ozon absorpsiyon spektrumu.

Foton enerjisi ayrışma enerjisini aşarsa, ayrışma, normal duruma döndüğünde ışık yayan uyarılmış atomlarla (örneğin sodyum veya talyum) sonuçlanır. A. N. Terenin, uyarılmış ayrışma ürünlerinin parıltısını gözlemlemeye dayanan, buharların foto ayrışmasını incelemek için zarif bir yöntem geliştirdi.

Fotokimyasal reaksiyonlar dünya atmosferindeki ozon içeriğini belirler.

Ozonun çok özel ve çok önemli bir rol oynadığı unutulmamalıdır. önemli rol Dünya'nın yaşamında. Şek. Şekil 332 şematik olarak ozonun absorpsiyon spektrumunu göstermektedir. Ozon, tüm kısa dalga boylarını neredeyse tamamen emer ve bölgedeki spektrumun kızılötesi kısmında güçlü bir emilim gösterir. Güneş'ten gelen kısa dalga ultraviyole ışınımı, ozon tarafından engellenerek, canlıların Dünya yüzeyinde var olmasını imkansız hale getirir. . Böylece atmosferik ozonun koruyucu etkisi gerekli koşul Dünyadaki yaşam. Öte yandan Dünya'nın termal radyasyonu maksimum dalga boyu bölgesinde yer alır. Bu nedenle ozon, Dünya radyasyonunun önemli bir kısmını (%20) tutar ve böylece atmosferin ısıtıcı etkisini artırır.

Ozon, oksijen moleküllerinin foto ayrışması sonucu ortaya çıkar, bu nedenle oksijenin ayrışma enerjisi, dalga boyları 2420 A'yı aşmayan güneş ışığı kuantumlarından kaynaklanabilir.

Oksijen reaksiyona göre ayrışır

Ortaya çıkan aktif oksijen atomları oksijen molekülüne katılarak ozon oluşturur:

Ozonun ayrışmasının esas olarak fotokimyasal reaksiyon nedeniyle meydana gelmesi ilginçtir. Bu ayrışma, dalga boyları 2300 ile 3200 A arasında olan ışıktan kaynaklanır ve aşağıdaki şekilde ilerler:

Bu reaksiyonların dengesi, stratosferde yaklaşık olarak yükseklikte maksimum ozon içeriğine sahip bir tabakanın oluşumunu belirler (Şekil 333). Bu katmanın üstünde, toplam parçacık sayısındaki azalma nedeniyle (aşağıdakiler dahil - radyasyonun zayıflaması nedeniyle, fotokimyasal ayrışma reaksiyonuna neden olabilecek) ozon konsantrasyonu azalır.

Pirinç. 333. Ozonun dikey dağılımı. Apsis ekseni, göreceli birimlerdeki konsantrasyonu gösterir.

Fotokimyasal reaksiyonların büyük pratik önemi katılar. Bu reaksiyonlar fotoğrafın ve sinematografinin temelini oluşturur; insanın vizyonunu belirler. Ancak bazı durumlarda, örneğin kumaşlar için dayanıklı, solmayan boyalar oluştururken bunların ele alınması gerekir.

Işığın etkisi altında, gümüş bromür bir fotoğraf plakası veya filminin emülsiyonunda ayrışır ve küçük metalik gümüş parçacıkları ortaya çıkarak sözde gizli görüntüyü oluşturur. Görünür bir görüntü elde etmek için, emülsiyonun, görüntünün gizlendiği yerlerde metalik gümüş salınımının artmasına neden olan bir geliştiriciye maruz bırakılması gerekir.

Fotokimyasal sürecin başlangıcının, gümüş bromür mikrokristallerinin yüzeylerindeki "hassasiyet merkezlerinin" varlığıyla ilişkili olduğu deneysel olarak kanıtlanmıştır. Bu tür merkezler, emülsiyonun jelatininde mevcut olan kükürt izleri nedeniyle oluşan gümüş sülfit parçacıklarıdır. Kükürt izlerinden dikkatlice arındırılmış jelatin, fotografik emülsiyon yapmak için uygun değildir. “Hassasiyet merkezleri”, gümüş bromür kristallerinde dahili fotoelektrik etkinin bir sonucu olarak ortaya çıkan elektronları yakalar ve elde eder. negatif yük pozitif gümüş iyonlarını çeker. İyonlar nötralize edilir ve metalik gümüş parçacıkları ortaya çıkar.

gizli bir görüntü oluşturmak (kitabın sonunda Şekil VII a). Negatif iyonlar halojen (brom), sırayla nötralize edildi pozitif iyonlar Fotoelektrik etkinin bir sonucu olarak oluşan halojen (“delikler”) halojen molekülleri formunda kristalden salınır. Böylece, fotoemülsiyonda lüminesan bir kristalde olduğu gibi aynı enerji geçişi meydana gelir: fotoelektronlar emilen ışık enerjisini kristale aktarır. “hassasiyet merkezleri.” Fotografik emülsiyonların daha uzun dalga boylu radyasyona duyarlılığını arttırmak için boyalar gibi karmaşık organik bileşikler olan duyarlılaştırıcılar kullanılır. Gümüş bromüre kıyasla hassaslaştırıcı moleküller, çok daha düşük enerjiye sahip fotonları emdiklerinde elektron kaybederler.

İnsan gözündeki görsel mor rengin (rodopsin) solması yaklaşık bir kuantum verimiyle meydana gelir; yani bu, gözün ışığa karşı daha fazla hassasiyetini belirleyen son derece hassas bir fotokimyasal reaksiyondur. Aksine, atmosferik oksijenin katılımıyla fotokimyasal reaksiyonun bir sonucu olarak geleneksel boyaların solması çok yavaş gerçekleşir: bu reaksiyonun kuantum verimi B düzeyinde çok düşüktür. bu durumda düşük reaksiyon verimi pratikte faydalıdır. Boyaların solmasını yavaşlatan özel maddeler - inhibitörler vardır. İÇİNDE son zamanlarda Floresan bileşikler, boya tarafından emilen enerjiyi tekrar ışığa dönüştüren inhibitörler olarak başarıyla kullanılır.

Karmaşık molekülleri içeren fotokimyasal reaksiyonların mekanizması çok karmaşıktır. A. N. Terenin ve okulu bu alanda büyük başarılar elde etti. A. N. Terenin, fotokimyasal süreçler ve karmaşık moleküllerin lüminesansı çalışmalarını birleştirerek, özellikle "yarı kararlı" maddelerin fotokimyadaki büyük rolünü keşfetti. moleküler durumlar münhasıran sahip olmak uzun süreler Yaşamın yanı sıra enerjinin göçünün de izini sürdük.

Dünya üzerinde meydana gelen en önemli fotokimyasal süreç elbette ki bitkilerdeki karbonhidratların fotosentezidir.

Bu sürecin ana özelliklerini açıklayan klasik eserler yazan K. A. Timiryazev, 1879'da şunları söyledi: “Dünya yüzeyinde meydana gelen neredeyse hiçbir süreç, belirli bir süreçte meydana gelen çözülmüş bir süreç kadar genel bir ilgiyi hak etmiyor. Güneş ışını çarptığında yeşil yaprak. Kimyasal açıdan bakıldığında inorganik maddelerin (karbondioksit ve su) organik maddelere dönüştürülmesi sürecidir. Fiziksel açıdan bakıldığında, dinamik nokta Görme, bir güneş ışınının canlı gücünün kimyasal gerilime, bir iş rezervine dönüştürüldüğü süreçtir. Bir ve diğer bakış açılarından ele alındığında, bu sonuçta ortaya çıkan bir süreçtir.

Gezegenimizdeki yaşamın tüm tezahürleri ve dolayısıyla tüm insanlığın refahı bağlıdır.”

K. A. Timiryazev, "Bitkilerin Kozmik Rolü" konuşmasında mecazi olarak fotosentezi "güneş ışınlarının gelecekte kullanılmak üzere depolanması" olarak adlandırdı. Hasat meselesi büyük ölçüde başarılı bir fotosentez meselesidir. Dünya üzerinde her gün yaklaşık olarak organik madde oksitlenip yok olmakta ve sonuçta havaya karışmaktadır. Fotosentezin karşıt süreçlerinin olmaması halinde, 10-20 yıl içerisinde Dünya üzerindeki tüm organik maddenin yanacağı tahmin edilmektedir.

Fotosentez yoluyla bitkiler yılda yaklaşık karbonu özümser. Bu işlem güneş ışınlarının enerjisi nedeniyle oluşur. Yılda yaklaşık 5-1023 cal güneş enerjisi Dünya yüzeyine ulaşmaktadır. Bu enerjinin üçte biri bitki pigmentleri tarafından emilir ve dolayısıyla fotosentez için kullanılabilir. Fotosentezin enerji verimi yaklaşık %2'dir, bu da fotosentez yoluyla yıllık enerji birikimine cal'a eşit bir değer verir. İkincisi, verilen organik karbon birikimi değeriyle tutarlıdır, çünkü bir ton organik maddenin yakılması 1010 cal üretir.

Pirinç. 334. Fotosentez şeması,

Şek. 334 gösterildi genel şema fotosentez süreci. Harfler, hangi "etiketli" (radyoaktif) karbon atomlarının yakın zamanda başarıyla kullanıldığının tespiti için reaksiyon ara maddelerini gösterir.

Bir tanesi olası reaksiyonlar basit bir formülle tanımlanır

yani havadaki ve sudaki karbondioksit, ışığın etkisiyle hidrokarbonlara ve oksijene dönüşür. Işığın etkisi altında, oksijeni karbon dioksitle birleştiren güçlü bağ kırılır ve fırınlarda veya hayvan vücutlarında yanma sırasında daha fazla oksidasyon yapabilen bir hidrokarbon oluşur.

Spektrumun en aktif bölgelerinin klorofilin soğurma bantlarıyla çakışmasıyla kanıtlandığı gibi, klorofil fotosenteze çok önemli bir rol oynar (§ 45). Bu durumda klorofil, reaksiyon hassaslaştırıcı rolünü oynar. Fotosentez sırasında klorofilin davranışının spesifik doğasını belirlemek için birçok bilim adamının çabaları gerekliydi, ancak bu rolün ilk doğru genel formülasyonu K. A. Timiryazev'e aittir.

Şek. 335, klorofil molekülünün yapısını gösterir. Merkezi konum bir magnezyum atomunu kaplar. Canlı bir yapraktaki klorofil, herhangi bir maddedeki çözeltilerinin özelliklerine kıyasla benzersiz optik özelliklere sahiptir. Örneğin, canlı bir yapraktaki klorofilin absorpsiyon spektrumu, moleküllerin ilişkisini gösterecek şekilde gözle görülür şekilde kırmızıya kayar. Ancak yaprak floresans yayar ve bu da ancak monomoleküler bir form mevcutsa mümkündür. Klorofil floresansının incelenmesi, A. N. Terenin'in fotosentez sırasında klorofilin davranışının bir dizi yönünü açıklığa kavuşturmasını sağladı. Özellikle, (magnezyum atomu aracılığıyla) ve polar moleküller (su, alkoller) arasında bir bağ ortaya çıktığında klorofilin floresansında keskin bir artış keşfedildi.

Pirinç. 335. Klorofil molekülünün yapısı.

A. N. Terenin ve meslektaşları, doğrudan deneylerle klorofilin fotosenteze kimyasal olarak dahil olduğunu ve geri dönüşümlü bir redoks reaksiyonu yaşadığını gösterdi. Bu, K. A. Timiryazev'in ana fikrinin doğruluğunu doğrulamaktadır: “Klorofil maddesinin kendisinin reaksiyona katılımı çok mümkündür. Klorofil üzerine yaptığım araştırmada, canlı bir bitkide klorofilin ayrışma ihtimaline (veya daha doğrusu iki ters reaksiyonun aynı anda varlığına) dikkat çekmiştim. Bu gerçeği, çalışmamın ana sonuçlarından biri olarak görüyorum...”