Termodinamiğin genel ve sıfır prensipleri. Disiplinle ilgili eğitimsel ve metodolojik materyaller

Bir bilim olarak termodinamik resmi olarak çok uzun zaman önce bu bölgede ortaya çıkmıştır. Antik Doğu Daha sonra Avrupa ülkelerinde yoğun bir şekilde gelişti. Parça ile bütün arasındaki ilişki sorunu uzun süredir bilimsel önermelerde yeterince araştırılmamıştır. 20. yüzyılın ortalarında açıkça görüldüğü gibi, tek bir unsur bütünü tamamen beklenmedik bir şekilde dönüştürebilir.

Şekil 1. Termodinamiğin sıfırıncı yasası. Author24 - öğrenci çalışmalarının çevrimiçi değişimi

İtibaren klasik termodinamikİzole edilmiş sistemlerin ikinci termodinamik prensibe uygun olduğu ve geri dönüşü olmayan işlemlere uygun olduğu sonucu çıkar. Kavramın entropisi, en yüksek noktasına ulaşana kadar artar. maksimum gösterge mutlak bir denge durumunda. Yükseklik belirtilen faktör sistemin kendisi hakkında önemli bir bilgi kaybı eşlik eder.

Termodinamiğin birinci yasasının keşfiyle birlikte, kapalı sistemlerdeki entropinin hızlı artışının, cansız ve canlı doğadaki kendi kendini organize etme olgusuyla nasıl bağdaştırılabileceği sorusu ortaya çıktı. Uzun bir süre fizikçiler, termodinamiğin ikinci yasasının sonucu ile Darwin'in evrimsel hipotezinin sonuçları arasında önemli bir çelişki olduğuna inanıyorlardı; buna göre, gezegendeki tüm organizmalarda prensip nedeniyle bir kendi kendini organize etme süreci meydana geliyor. seçim. Doğrusal olmayan termodinamikteki bu gelişmenin sonucunda yeni bir bilimsel disiplin ortaya çıktı.

Tanım 1

Sinerjetik, çeşitli karmaşık denge dışı kavramların yapılarının kararlılığı ve kendi kendini organize etmesi bilimidir.

Bu sistemdeki ana kriterler şunlardır:

fiziksel;
kimyasal;
biyolojik;
sosyal.

Termodinamik yasalarıyla son derece gelişmiş dünyanın örnekleri arasındaki anlaşmazlıklar, sıfır termodinamik ilkesinin ortaya çıkışı ve ardından dengesiz doğrusal olmayan termodinamiğin geliştirilmesiyle çözüldü. Aynı zamanda fizikte açık kararlı sistemlerin termodinamiği olarak da adlandırılır. P. Glensdorf, I. R. Prigozhin ve G. Haken, bilimin bu bilimsel yönünün gelişimine büyük katkı sağladı. Rus asıllı Belçikalı araştırmacı Prigogine, bu alandaki çalışmaları nedeniyle 1977 yılında ödüle layık görüldü. Nobel Ödülü.

Termodinamiğin sıfır yasasının oluşumu

İlk kez yalnızca yaklaşık 50 yıl önce formüle edilen Termodinamiğin Sıfırıncı Yasası, aslında fiziksel cisimlerin sıcaklığının tanımını ortaya koymak için olay sonrası mantıksal bir açıklamadır. Sıcaklık, termodinamiğin en önemli ve derin kavramlarından biridir. Termodinamik sistemlerde süreçlerin kendisi kadar önemli bir rol oynayan da bu parametredir.

Not 1

Termodinamiğin sıfır yasası ilk kez ortaya çıktı merkezi yer fizikte, Newton zamanında ortaya atılan kuvvet tanımının yerini alan tamamen soyut bir formülasyon biçiminde - ilk bakışta daha "somut" ve somut ve aynı zamanda bilim adamları tarafından başarıyla "matematikleştirilmiş".

Termodinamiğin sıfır yasası, birinci ve ikinci yasaların köklü bilimsel kavramlardan biri haline gelmesinden sonra sunulup açıklandığı için bu adı almıştır. Bu varsayıma göre, izole edilmiş herhangi bir sistem zamanla bağımsız olarak termodinamik denge durumuna girer ve daha sonra dış faktörler değişmeden kaldığı sürece böyle bir süre içinde kalır. Termodinamiğin sıfır yasası aynı zamanda mekanik, termal ve kimyasal kökenli bir sistemde sabit dengenin varlığını varsayan genel yasa olarak da adlandırılır.

Ayrıca klasik termodinamik ilkeler yalnızca mutlak denge durumunun varlığını varsayar, ancak buna ulaşma zamanı hakkında hiçbir şey söylemez.

Termodinamiğin ilkelerinin gerekliliği ve önemi, bu fizik dalının, sistemlerin makroskobik parametrelerini, genel mikroskobik yapılarına ilişkin özel varsayımlar olmaksızın ayrıntılı olarak tanımlamasıyla doğrudan ilgilidir. Sorular iç yapı Statik bilimi ile ilgilenir.

Sıfır başlangıcındaki termodinamik sistemler

Sıfır orijindeki termodinamik sistemleri tanımlamak için, ısı ileten bir duvarla ayrılmış iki kavramın dikkate alınması gerekir. Sabit, termal temas halinde bulunurlar. Sürekli bir denge durumunun varlığı nedeniyle, er ya da geç her iki sistemin de süresiz olarak bu durumda olacağı bir an gelir. Aniden termal teması keserseniz ve hareketli elemanları izole ederseniz durumları aynı kalır. Termal temas üzerine kendi konumunu değiştirmeyen herhangi bir üçüncü termodinamik kavram, uzun süreli temasta bile konum değiştirmeyecektir.

Bu, termodinamikte her üç sistem için de ortak olan ve herhangi bir bireysel süreçle değil, bizzat termodinamik denge durumuyla karşılaştırılabilecek bir özelliğin olduğu anlamına gelir. Bu özelliğe genellikle sıcaklık denir; niceliksel değeri, belirli bir sistemin hacmi biçiminde aktif mekanik parametrenin değeriyle belirlenir. Bu durumda böyle bir kritere termometre denilebilir.

Daha geniş anlamda, termodinamiğin sıfır yasasının ilkeleri, termodinamik biliminin uygulanabileceği, çevredeki dünyadaki nesnelerin varlığı kavramı olarak anlaşılabilir. Sıfırıncı termodinamik yasası, karşılık gelen sistemin çok küçük veya çok büyük olamayacağını belirtir; onu oluşturan parçacıkların sayısı, Avogadro parametrelerinin sırasına karşılık gelir.

Aslında ince kavramların performansı her zaman önemli dalgalanmalara maruz kalır. Örneğin "Evrenin yarısı" gibi devasa sistemler ya astronomik açıdan büyük zaman dilimleri boyunca denge durumuna girer ya da buna hiç sahip olmaz. Termodinamik sistemlerin varlığı gerçeğinden, daha sonraki tüm çalışmaların merkezinde yer alan bir kavram ortaya çıkar.

Not 2

Hakkında Termodinamikte sistemler için sıcaklık kavramının tanıtılma olasılığı üzerine.

Termodinamiğin sıfır yasasında termal denge

Modern literatürde sıfır ilkesi sıklıkla termal kararlı dengenin özelliklerine ilişkin varsayımları içerir. Bu değer arasında mevcut olabilir mevcut sistemler Elementlerin iç enerji alışverişine izin veren, ancak diğer maddelerin geçmesine izin vermeyen sabit, ısı geçirgen bir bölmeyle ayrılanlar.

Tanım 2

Geçişlilik maddesi Termal denge Eğer iki çalışan cisim diyatermik bir bölmeyle ayrılırsa ve birbirleriyle dengedeyse, herhangi bir üçüncü nesne otomatik olarak onlarla etkileşime girmeye başlar ve belirli bir miktarda termal denge alır.

Başka bir deyişle, eğer iki kapalı sistemler Termodinamiğin sıfır kanununda, birbirleriyle termal temasa girerlerse, kararlı dengeye ulaştıktan sonra tüm aktif elementler birbirleriyle termal denge durumunda olacaktır. Üstelik kavramların her biri de benzer bir konumdadır.

Yabancı tematik yayınlarda, termal dengenin geçişliliği yasasına genellikle sıfır başlangıç adı verilir; burada mutlak dengeye ulaşmaya ilişkin ana hükümler, "ilk başlangıcın eksileri" olarak adlandırılabilir. Geçişlilik varsayımının önemi, bilim adamlarının belirli bir sistem durumu fonksiyonunu tanıtmasına olanak sağlamasında yatmaktadır. önemli özellikler ampirik sıcaklık. Bu, sıcaklığı ölçmek için araçlar oluşturmaya yardımcı olur. Böyle bir cihaz - bir termometre kullanılarak ölçülen bu göstergelerin eşitliği, kavramların termal dengesi için temel bir koşuldur.

Termodinamik denge durumunun varlığının varsayımı. Özel bir yoğun durum parametresinin (sıcaklık) varlığını varsaymak. Sıcaklığın termodinamik anlamı. İstatistik mekaniğinde sıcaklık. Devlet denklemi termodinamik sistem. Mendeleev-Clapeyron denklemi. van der Waals denklemi.

Termodinamiğin birinci yasası

Termodinamiğin birinci yasası (δQ = dU + δA). İç enerji sistemin durumunun bir fonksiyonudur. Isı ve iş enerji aktarım yöntemleridir (geçiş fonksiyonları). Birinci yasanın ideal termodinamik süreçlerin karakterizasyonuna uygulanması. Adyabatik denklem.

Isı kapasitesi ve ifade biçimleri. Isı kapasitesi Ideal gaz sabit hacimde c V ve sabit basınç c p, Mayer formülü: c p – c V = R. Molekülün bir bütün olarak öteleme ve dönme hareketinin enerjisi ve molekül içindeki atomların titreşimleri. Bir molekülün serbestlik derecesi sayısı. Serbestlik derecesine göre enerji dağılımı. Isı kapasitesinin sıcaklığa bağımlılığı.

Katıların ısı kapasitesi. İç enerji ve ısı kapasitesi sağlam. Dulong-Petit yasası. Neumann-Kopp kuralı. Isı kapasitesinin sıcaklığa bağımlılığı.

Zorluklar klasik teoriısı kapasitesi.

23. Kuantum teorisiısı kapasitesi

Bir dizi kuantum harmonik osilatör olarak kristal. Fononlar. Ortalama osilatör enerji değeri. Normal salınım sayısının frekansa göre dağılım fonksiyonu.

Einstein'ın ısı kapasitesi kuantum teorisi.

Debye modeli. Karakteristik Debye sıcaklığı Q D .

İletim elektronlarının ısı kapasitesine katkısı.

Isı kapasitesinin manyetik bileşeni.

Birinci yasanın kimyasal işlemlere uygulanması

Termokimya, termodinamiğin bir dalıdır. Reaksiyonların termal etkileri. Ekzo ve endotermik dönüşümler. Sabit hacimde (Q V) ve basınçta (Q p) kimyasal reaksiyonların termal etkileri. Hess yasası. Standart durum. "Standart" termodinamik büyüklükler.

Hess yasasının sonuçları. Termokimyasal denklemler. Oluşum ısısı, erime, buharlaşma. Termal proseslerin teknolojideki rolü.

Bir kimyasal reaksiyonun sıcaklık üzerindeki termal etkisinin bağımlılığı, Kirchhoff denklemi: dQ V /dT=-(c V con - c V out).

Termodinamiğin ikinci yasası

Bir ısı motorunun verimliliği. Carnot döngüsü. Carnot teoremleri (1. h K =1-T 2 /T 1, 2. h K =h max). Buzdolabının çalışması. Performans katsayısı b.

Mutlak termodinamik ölçek sıcaklıklar

Entropinin termodinamik tanımı, özellikleri

Tersinir Carnot çevrimi için Q 1 /T 1 + Q 2 /T 2 = 0 eşitliği. Herhangi bir kapalı durum için ∮dq/T = 0 eşitliği geri dönüşümlü süreç; verilen sıcaklık. Entropinin durumun bir fonksiyonu olarak tanımı (dS = dQ/T).

Eşitsizlikler geri dönüşü olmayan bir döngü için dS > dq nrev /T, ∮dq/T ≤ 0. Yalıtılmış sistemlerde süreçlerin yönü ve termodinamik denge koşulları. Artan entropi kanunu. Entropi kavramına dayalı olarak termodinamiğin ikinci yasasının formülasyonu.

İdeal bir gazın izotermal, izobarik ve izokorik süreçleri için entropinin hesaplanması.

Gibbs enerjisi ve Helmholtz enerjisi

Termodinamiğin birinci ve ikinci prensiplerinin genelleştirilmiş gösterimi: TdS = dU + pdV. Termodinamik potansiyeller (dU(S,V) =TdS - pdV, dG(T,p) = -SdT + Vdp, dF(T,V) = -SdT - pdV, dH(S,p) = TdS + Vdp). Helmholtz enerjisi F ( bedava enerji). Gibbs enerjisi G. Yalıtılmamış sistemlerde süreçlerin yönü ve termodinamik denge koşulları. Gibbs-Helmholtz denklemi. Maxwell'in ilişkileri.

Termodinamiğin ikinci yasasının faz geçişlerine uygulanması. Clausius-Clapeyron denklemi.

Entropi kavramının olasılıksal (istatistiksel) yorumu

Termodinamik olasılık W. Entropi ve termodinamik olasılık arasındaki ilişki; Entropi kavramının istatistiksel yorumu. Planck tarafından formüle edilen Boltzmann ilkesi. S = k B lnW formülünün gerekçesi.

Termodinamiğin II yasasının geliştirilmiş formülasyonu. Termodinamiğin ikinci yasasının uygulanabilirlik sınırları. “Evrenin ısı ölümü” teorisinin eleştirisi.

Termodinamiğin üçüncü yasası

Termodinamik büyüklüklerin belirlenmesinde entegrasyon sabitlerinin belirlenmesi sorunu. Kimyasal afiniteyi hesaplamak için termodinamiğin I ve II yasalarının yetersizliği.

Termodinamiğin üçüncü yasası (Nernst teoremi: lim T →0 (∂S/∂x) T = 0, lim T →0 S(T,x) = S o). Termodinamik ilkesinin Planck III formülasyonu (Planck'ın postülası: S o = 0). Mutlak entropi.

Nernst'in termal teoreminden elde edilen sonuçlar. T ® 0'da termodinamik katsayıların davranışı. Mutlak sıfır sıcaklıklara ulaşılamaz. Model sistemlerde termodinamiğin üçüncü yasasının ihlalleri.

Katı, sıvı ve gaz halindeki maddelerin mutlak entropi değerlerinin hesaplanması. Denge hesaplamaları için termodinamik fonksiyon tablolarının uygulanması.

DİSİPLİNE İLİŞKİN EĞİTİMSEL VE YÖNTEMSEL MATERYALLER

a) temel literatür:

Kireev V.A. Fiziksel kimya dersi. M.: Kimya. 1975 776 s.

B) ek literatür:

· Fiziksel kimya dersi. 2 cilt halinde. Gerasimov Y.I., Dreving V.P., Eremin E.N., Kiselev A.V., Lebedev V.P., Panchenkov G.M., Shlygin A.I. Genel altında ed. Gerasimova Ya.I. M.-L.: Kimya. 1973 T.1. 626 s. T.2. 625 s.

· Fiziksel kimyanın temelleri. V.M. Glazov. M.: Lise. 1981 456 s.

· Fiziksel kimya. A.A. Zhukhovitsky, Los Angeles Shvartsman. M.: Metalurji. 1987 688 s.

· Fiziksel kimya. Teorik ve pratik rehberlik. Ed. B.P. Nikolsky. L.: Kimya. 1987 880 s.

· Fiziksel yöntemler inorganik kimya alanında araştırma yapmak. ONLARA. Zharsky, G.I., Novikov. M. Yüksek okul. 1988 271 s.

· Fiziksel kimyadaki örneklerin ve problemlerin toplanması. IV. Kudryashov, G.S. Karetnikov. M.: Lise. 1991, 527 s.

· Fiziksel kimya. Stromberg A.G., Semchenko D.P. M.: Lise. 2001. 527 s.

· Fiziksel kimya. 2 kitapta. Ed. K.S. Krasnova. M.: Lise. 2001 T.1. Maddenin yapısı. Termodinamik. 512 s. T.2. Elektrokimya. Kimyasal kinetik ve kataliz. 319 s.

· Nanoteknoloji. Poole C., Owens. M. Teknosfer. 2004. 328 s.

· Fiziksel kimyanın temelleri. Teori ve görevler. Eremin V.V., Kargov S.I., Uspenskaya I.A., Kuzmenko N.E., Lunin V.V. M.: Sınav. 2005 480 s.

· Fiziksel kimya çalıştayı. Roshchina T.M., Zhiryakova M.V., Tiflova L.A., Ermilov A.Yu., M.: Moskova Devlet Üniversitesi. M.V. Lomonosov. 2010 91 s.

· Hızlı referans fiziksel ve kimyasal miktarlar. Ed. A.A.Ravdelya, A.M. Ponomareva. L.: Kimya, 1983 veya St. Petersburg: Kimya, 1999.

· Bush A.A. Seramik malzeme teknolojisi, YBa 2 Cu 3 O 7-d fazının HTSC seramiklerini elde etme özellikleri. Öğretici. M.: MIREA. 2000. 79 s.

· Bush A.A. Türevografik ve x-ışını faz analizi yöntemleri. Yönergeler ve “Malzemelerin fiziksel kimyası ve elektronik ekipman süreçleri” dersinde laboratuvar çalışmasının gerçekleştirilmesine yönelik kontrol görevleri. MIREA. 2010. 40 s. (No. 0968).

· Bush A.A. Tek kristallerin büyütülmesine yönelik yöntemler, potasız bölge eritme yoluyla Al2O3 kristallerinin elde edilmesi. “Malzemelerin fiziksel kimyası ve elektronik ekipmanın süreçleri” dersinde laboratuvar çalışmasının gerçekleştirilmesine yönelik metodolojik talimatlar ve kontrol görevleri. MIREA. 2011. 40 s. 527 s.

Karmaşık bağlantılar: Yönergeler / Zorunlu.

Başkan Yardımcısı Kuzmicheva, G.N. Olisova, N.I. Ulyanov. – Veliky Novgorod: NovSU,

2006. – 15 s.

3. Modern kristalografi. T. 1, 2, 3, 4. M .: Nauka. 1980. 407 s.

Walter Steurer. Kristal nedir? Devam eden bir tartışmaya giriş sözleri. Z. Kristallogr. 222 (2007) 308–309 / DOI 10.1524/zkri.2007.222.6.308

Kaurova I.A., Melnikova T.I.

B579 Modüle edilmiş kristaller: teoriden pratiğe.

MİT. Öğretici.-

M.: MITHT im. M..Lomonosov, 2011-76 s.: hasta.

Öğretici şunları içerir: temel bilgilerÖ yapısal özellikler ve periyodik olmayan yapıları incelemek için yöntemler. Örnek olarak modüle edilmiş kristaller kullanılarak yapı, Jana 2006 ve Superflip programları kullanılarak hesaplanır. "Gerçek kristal yapıyı inceleme yöntemleri" disiplinini okuyan yüksek lisans öğrencileri için, " Kırınım yöntemleri kristal malzemelerin araştırılması", "Araştırmanın kırınım yöntemleri nadir elementler ve bunlara dayalı materyaller”, “Kristal yapıyı inceleme yöntemleri” ve “Faz kompozisyonu ve yapıyı inceleme yöntemleri” disiplinini okuyan öğrenciler için ve ayrıca lisansüstü öğrencilerin, araştırmacıların ve öğretim elemanlarının ileri eğitimi için.

Stromberg A.G., Semchenko D.P. Fiziksel kimya. Altında. Ed. Prof. Stromberg. Ed. Dördüncüsü düzeltildi. Moskova. Yüksek Lisans. 2001.

Semiokhin I.A.

C 30 Fiziksel kimya: Ders kitabı. - Moskova Devlet Üniversitesi Yayınevi, 2001. - 272 s.

ISBN 5-211-03516-Х

Bu ders kitabı teorik arka plan hakkında fikir vermeyi amaçlamaktadır. mevcut durum ve fizikokimyanın jeoloji ve toprak biliminde pratik uygulaması. Kitapta termodinamiğin temel yasaları ve ilişkileri, faz doktrini, adsorpsiyon ve kimyasal denge, çözelti teorisinin temelleri, dengesiz süreçlerin termodinamiği ve kimyasal kinetik, elektrolit çözeltilerinin denge ve dengesizlik özelliklerine ilişkin fikirler, kavramlar özetleniyor. elektrokimyasal zincirler ve bunların elektromotor kuvvetleri (EMF), EMF yönteminin kimya ve jeolojide uygulanması hakkında.

Mühendislik jeolojisi, hidrojeoloji, jeokrioloji ve jeolojik çevre koruma alanında çalışan lisans öğrencileri, yüksek lisans öğrencileri ve araştırmacılar ile toprak bilimcileri için.

N. Kabayası “Nanoteknolojiye Giriş”, M., “Binom”, 2005

2. Ek literatür:

Ed. Y.I. Gerasimova “Fiziksel Kimya Kursu”, M., 19xx

L.I. Antronov “Teorik elektrokimya”, M., 1975.

E.A. Efimov, I.G. Yerusalimchik “Germanyum ve silikonun elektrokimyası”, M., 1963.

Yu.A. Karpov, A.P. Savostin, V.D. Salnikov “Metalurjik üretimin analitik kontrolü”, M., 1995.

Poole, F. Owens “Nanoteknolojiler”, M., 2005.

Bush A.A. Seramik malzeme teknolojisi, YBa2Cu3O7-d fazının HTSC seramiklerini elde etme özellikleri. Öğretici. M.: MIREA, 2000, 79 s.

Bush A.A. Piroelektrik etki ve uygulamaları. eğitici ödenek. – M.: MIREA, 2005. – 212 s.

Bush A.A. Yarı statik yöntem kullanılarak piroelektrik etkinin incelenmesi. Uygulama yönergeleri laboratuvar işi. MIREA, 2006, 31 s. (No. 0512).

Bush A.A. Salınımlı yük yöntemini kullanarak piezoelektrik etkinin incelenmesi. Laboratuvar çalışmalarını gerçekleştirmek için metodolojik talimatlar ve kontrol görevleri. MIREA, 2008, 31 s. (No. 0745).

Bush A.A. Türevsel ve x-ışını faz analizi yöntemleri. “Malzemelerin fiziksel kimyası ve elektronik ekipmanın süreçleri” dersinde laboratuvar çalışmasının gerçekleştirilmesine yönelik metodolojik talimatlar ve kontrol görevleri. MIREA, 2010, 40 s. (No. 0968).

Bush A.A. Tek kristal büyütmenin fiziko-kimyasal temelleri ve yöntemleri, potasız bölge eritme yoluyla Al 2 O 3 kristallerinin büyütülmesi. 210104 ve 210106 uzmanlıklarında okuyan öğrenciler için “Elektronik teknolojisinin malzemelerinin ve süreçlerinin fiziksel kimyası” dersinde laboratuvar çalışması yapma yönergeleri. CD-R 2011 MSTU MIREA'da elektronik yayın. Eyalet numarası yasal mevduat kaydı elektronik baskı– 0321200637. Moskova Devleti Teknik Üniversite radyo mühendisliği, elektronik ve otomasyon. 2011

Bu yüzden herhangi ekonomik teori fiziğe dayanmayan bir ütopyadır!

Zenginliğin ne olduğunu anlamak için ekonomi kitapları okumanıza gerek yok; Marx'ın Kapital'iyle hemen hemen aynı zamanlarda doğmuş olan termodinamiğin temellerini incelemeniz gerekiyor.

Termodinamik, insanların boyun eğdirmek istemesi nedeniyle doğdu " itici güç etkili bir buhar makinesi yaratmanın gerekli olduğu ateş. Bu nedenle termodinamik ilk olarak ısının incelenmesiyle ilgilenmiştir.

Ancak zamanla termodinamik önemli ölçüde genişledi ve her türlü enerjinin dönüşümüyle ilgili bir teori haline geldi. Termodinamik hâlâ bu haliyle varlığını sürdürüyor.

Termodinamiğin değerinin o kadar büyük olduğu ortaya çıktı ki, İngiliz yazar, fizikçi ve devlet adamı Charles Percy Snow aşağıdakiler için bir test yapılmasını önerdi: Genel Kültür Buna göre termodinamiğin ikinci yasasını bilmemek, Shakespeare'in eserlerini bilmemekle eşdeğer olacaktır.

Termodinamik, yoğunlaştırılmış bir biçimde, insanların enerji çalışmalarındaki engin deneyimlerini birleştiren az sayıda ifadeye dayanmaktadır.

Bu ifadelere denir kanunlar veya başlamak termodinamik.

Termodinamiğin dört kanunu (ilkesi) vardır.

İkinci başlangıç zaman içinde ilk olarak formüle edildi, sıfır başlangıç ise sonuncuydu. Ve aralarında termodinamiğin birinci ve üçüncü yasaları oluşturuldu.

Termodinamiğin sıfır yasası yaklaşık yüz yıl önce formüle edildi.

İlerleyenler ve iş dünyası için sıfır başlangıç belki de en ünlü olan ikinci başlangıçtan daha önemlidir ve nedeni de budur.

Öncelikle şunu söylüyor: Yalıtılmış bir sistemin başlangıç durumu ne olursa olsun, termodinamik denge eninde sonunda kurulacaktır.

Yolu açan bu açıklamadır. bilimsel anlayış zenginliğin doğası.

İkinci olarak, sıfır orijin tanıtılıyor bilimsel dil sıcaklık kavramı.

Kulağa tuhaf gelse de, yeni zenginliğin oluşması için gerekli koşulları tanımlamamıza olanak sağlayan da bu çok derin kavramdır (sıcaklık).

İçten yanmalı motorları unutup kuluçka makinesini hatırlarsanız, burada tuhaf bir şey gözlenmez.

Sıfır başlangıç şu şekilde formüle edilir:

A sistemi, B sistemi ile termodinamik dengedeyse ve bu da C sistemi ile termodinamik dengedeyse, o zaman A sistemi C ile dengededir. Üstelik sıcaklıkları eşittir.

Termodinamiğin birinci yasası 19. yüzyılın ortalarında formüle edildi. Kelvin tarafından kısaca şu şekilde formüle edilmiştir: yalıtılmış sistem enerji arzı sabit kalır.

Kelvin bu formülasyonu dini görüşlerine uygun olduğu için verdi. Yaratıcının, Evrenin yaratıldığı anda ona bir enerji kaynağı bahşettiğine ve bu ilahi armağanın sonsuza kadar var olacağına inanıyordu.

Durumun ironisi şu. Genişleyen evren teorisine göre, toplam enerji Evren aslında sabittir ama aynı zamanda sıfıra eşittir. Evrenin enerjisinin, Evrende var olan parçacıkların kütlesine eşdeğer olan pozitif kısmı tam olarak telafi edilebilir olumsuz kısım Enerji, çekici alanın çekim potansiyelinden kaynaklanmaktadır.

Termodinamiğin ikinci yasasıısının daha az ısıtılmış bir cisimden daha çok ısıtılmış bir cisme kendiliğinden aktarılmasının imkansız olduğunu belirtir.

Termodinamiğin birinci ve ikinci yasalarını karşılaştırırsak şunu söyleyebiliriz: Termodinamiğin birinci yasası birinci türden sürekli hareket makinesinin yaratılmasını yasaklar ve termodinamiğin ikinci yasası da sürekli hareket makinesinin yaratılmasını yasaklar. ikinci tür.

Birinci tür sürekli hareket makinesi, herhangi bir kaynaktan enerji çekmeden çalışan bir motordur. İkinci türden bir sürekli hareket makinesi, katsayısına sahip bir motordur. yararlı eylem, bire eşit. Bu, ısının yüzde yüzünü işe dönüştüren bir motordur.

Ancak Marx'ın teorisine göre işe alınan işçi, verimlilik katsayısı birden büyük olan bir mekanizmadır. Ve Marx, icat ettiği şeyde hiçbir sorun görmüyor Sürekli hareketli makine. Haydi Marks! Bilim Doktoru unvanını taşıyan modern iktisatçılar da bunda bir sakınca görmüyorlar! Sanki onlar için fizik hiç yokmuş gibi!

Termodinamiğin üçüncü yasası bir maddenin mutlak sıfıra kadar soğutulmasının mümkün olmadığını belirtmektedir. sonlu sayı adımlar.

Sonuç olarak verebilirim sonraki ipucu: Üçüncü türden bir sürekli hareket makinesi hakkında bilgi için internette arama yapın. Her şeyden önce ilginç. İkincisi, bir ilerlemeci, tüm iktisatçıların üçüncü türden bir sürekli hareket makinesi yaratan insanlar olduğunu anlamalıdır.

Termodinamik denge durumu- Bir sistemin zamanla değişmeyen ve sistem üzerinden madde veya enerji aktarımının eşlik etmediği bir durumu. Bu durum, her şeyden önce sistemin tüm parçalarının sıcaklık eşitliği ile karakterize edilir. Denge halindeki bir sistemin tüm parçaları için aynı sıcaklığın bulunmasına bazen denir. termodinamiğin sıfır yasası. Ayrıca şu şekilde de formüle edilebilir:

Termodinamik dengede bir sistemin tüm parçaları aynı sıcaklığa sahiptir.

Bu yasaya uygun olarak, çeşitli sistemlerin denge durumunu karakterize etmek için aşağıdaki varsayım verilebilir: A sistemi, B sistemi ve C sistemi ile termodinamik dengedeyse, o zaman B ve C sistemleri de birbirleriyle dengededir.

Termodinamiğin birinci yasası

Birinci bu prensip 1842'de J.R. Mayer tarafından formüle edildi ve 1845'te J.P. Joule tarafından ısı ve iş eşitliği sağlanarak deneysel olarak test edildi.

Birinci yasa (termodinamiğin diğer yasaları gibi) bir varsayımdır. Geçerliliği, yol açtığı sonuçların hiçbirinin deneyimle çelişmemesiyle kanıtlanmıştır. Bu prensip evrensel bir kanundur ve bunun bazı sonuçları fizikokimya ve çeşitli endüstriyel problemlerin çözümü için büyük önem taşımaktadır.

Kimyada termodinamiğin birinci kanunu enerjinin korunumu kanunu olarak kabul edilir. kimyasal süreçler termal olaylar eşlik eder. Kimyasal termodinamiğin çoğu denkleminin temelini oluşturur. Bu yasa matematiksel ifadeye karşılık gelir

D.U.= Q - w ,

aşağıdaki gibi ifade edilebilir:

1. Herhangi bir süreçte, herhangi bir sistemin iç enerjisindeki değişiklik DU = U 2 - U 1, sisteme verilen ısı miktarı Q eksi sistem tarafından gerçekleştirilen iş miktarına eşittir. .

(Sembol D Değişimi sürecin yoluna bağlı olmayan ve bu nedenle ısı ve iş için geçerli olmayan durum fonksiyonlarının son ve başlangıç değerleri arasındaki fark anlamına gelir). Sonsuz küçük değişiklikler için birinci prensibin matematiksel ifadesi şu şekilde yazılmalıdır:

dÜ= dQ - dw

(Nerede D - diferansiyel işareti, D - miktarda sonsuz küçük bir değişimin işareti).

Termodinamiğin 1. yasasının, matematiksel bir ifade yazmanın kendi yollarına sahip başka formülasyonları da vardır. Kimya için bunlardan en önemlileri şunlardır:

2. Herhangi bir izole sistemde toplam stok enerji sabit tutulur .

Onlar. en Q = 0 ve w = 0

sen= sabit ve D.U. = 0

3. Sistem çalışmazsa, iç enerjideki herhangi bir değişiklik yalnızca ısının emilmesi veya serbest bırakılması nedeniyle gerçekleştirilir. .

Onlar. en w = 0

D.U.= Q

Buradan sürecin termal etkisinin ortaya çıktığı anlaşılmaktadır. Soru V sabit bir hacimde ölçülen (örneğin, genişletilemeyen hava geçirmez şekilde kapatılmış bir kalorimetrik kapta), sayısal olarak iç enerjideki değişime eşittir:

Soru V = D.U.

4. Sistem ısı almıyor veya vermiyorsa, yaptığı iş yalnızca iç enerji kaybı nedeniyle üretilir. .

Onlar. en Q = 0

D.U.= - w veya w = - D.U.

Buradan, 1. türden bir sürekli hareket makinesi, yani dışarıdan bir enerji akışı olmadan süresiz olarak iş üreten bir mekanizma yaratmanın imkansız olduğu sonucu çıkıyor.

Entalpi

Hem doğada hem de laboratuvarda ve endüstride çoğu kimyasal süreç sabit bir hacimde değil, sabit bir basınçta gerçekleşir. Aynı zamanda çoğu zaman çeşitli türler yalnızca bir iş yapılır - genişletme çalışması, basınç çarpımı ile sistemin hacmindeki değişime eşittir:

w = rDV.

Bu durumda termodinamiğin birinci yasasının denklemi şu şekilde yazılabilir:

D.U. = Q p - rDV

Q p= D.U. + rDV

(dizin R ısı miktarının sabit basınçta ölçüldüğünü gösterir). Miktarlardaki değişiklikleri karşılık gelen farklarla değiştirerek şunu elde ederiz:

Q p = U 2 - U 1 + P (V2 - V1 )

Q p = (U 2 + pV2 ) - (U 1 + pV1 )

Q p = (sen + pV ) 2 - (sen + pV ) 1 = H2 - H 1

Çünkü P Ve V - durum parametreleri ve sen bir durum fonksiyonudur, o zaman toplam sen + pV = N aynı zamanda devletin bir fonksiyonudur. Bu fonksiyon denir entalpi. Dolayısıyla sabit basınçta çalışan bir süreçte sistem tarafından emilen veya salınan ısı entalpi değişimine eşittir:

Q p = D.H.

Entalpi değişimi ile sistemin iç enerjisindeki değişim arasında denklemlerle ifade edilen bir ilişki vardır.

DH= D.U. + DnRT veya D.U. = DH - DnRT ,

Mendeleev-Clapeyron denklemi kullanılarak elde edilebilir

pV= nRT , Neresi pDV = DnRT .

Miktarları DH çeşitli işlemler, sabit basınçta çalışan kalorimetrik tesisler kullanılarak nispeten kolay bir şekilde ölçülür. Sonuç olarak entalpi değişimi termodinamik ve termokimyasal çalışmalarda yaygın olarak kullanılmaktadır. Entalpinin SI boyutu J/mol'dür.

Entalpinin mutlak değerinin, tıpkı iç enerji gibi, termodinamiğin denklemleri kullanılarak hesaplanamayacağı unutulmamalıdır. Ancak kimyasal termodinamik ve termokimya, bazı işlemlerde esas olarak entalpide değişiklik yapılmasını gerektirir.

BÖLÜM 2

Fiziksel kimya

Fiziksel kimyanın bölümleri

Fiziksel kimya - inceleyen bilim kimyasal olaylar ve bunları yükleme genel desenler fiziksel yaklaşımlara dayalı ve fiziksel deneysel yöntemleri kullanan.

Fiziksel kimyanın bölümleri:

· Maddenin yapısı

Kimyasal termodinamik ve termokimya

Kimyasal ve faz dengesi

· Çözümler ve elektrokimya

· Kimyasal kinetik. Kataliz. Fotokimya

Radyasyon kimyası

Temel kavramlar ve miktarlar

Sıcaklık T - moleküllerin ve diğer parçacıkların kinetik hareket hızına ve daha yüksek nüfus derecesine göre dağılımı ile belirlenen vücudun ısınma derecesi enerji seviyeleri moleküller. Termodinamikte kullanımı yaygındır mutlak sıcaklık, mutlak sıfırdan ölçülür ve bu her zaman pozitiftir. Mutlak sıcaklığın SI boyutu K'dir (kelvin), sayısal olarak Celsius ölçeğindeki bir dereceye eşittir.

İş iş miktarı w

Yapılan iş ve ısı miktarı Genel dava değerleri, sistemin durumunu değiştirdiği sürecin türüne göre belirlendiğinden durum işlevleri değildir. İstisnalar genleşme işi ve kimyasal reaksiyonun termal etkisidir.

“Termodinamik” teriminin kendisi buradan gelmektedir. Yunanca kelimeler termos (ısı) ve dinamolar (iş), çünkü bu bilim, çeşitli işlemler sırasında sistemlerdeki ısı ve iş dengesinin incelenmesine dayanmaktadır.

Isı kapasitesi İLE - ısıtıldığında vücut tarafından emilen ısı miktarının, bu emilimin neden olduğu sıcaklık değişimine oranı. Gerçek ve ortalama, molar ve spesifik, izobarik ve izokorik ısı kapasiteleri vardır.

Gerçek ısı kapasitesi- sonsuz küçük miktarda ısının sıcaklıktaki sonsuz küçük değişime oranı:

S ist= dQ /dT

ortalama ısı kapasitesi- makroskobik ısı miktarının makroskopik süreçteki sıcaklık değişimine oranı:

İLE= D Q /D T .

İle fiziksel anlam ortalama ısı kapasitesi, bir cismi 1 derece (1 o C veya 1 K) ısıtmak için gereken ısı miktarıdır.

Bir maddenin birim kütlesi başına ısı kapasitesi - özısı(SI boyutu - J/kg K). Bir mol maddenin ısı kapasitesi azı dişleri(azı dişleri)ısı kapasitesi(SI boyutu - J/mol·K). Sabit hacimde ölçülen ısı kapasitesi - izokorik ısı kapasitesi ÖZGEÇMİŞ ; sabit basınçta ısı kapasitesi - izobarik ısı kapasitesi P'li . Arasında P'li Ve ÖZGEÇMİŞ bir ilişki vardır (bir mol ideal gaz için):

P'li = ÖZGEÇMİŞ + R

Nerede R - Evrensel gaz sabiti.

Termodinamik sistemler

Termodinamik sistem- çevreden zihinsel olarak izole edilmiş, termodinamik araştırmanın belirli bir nesnesi. Bu, birbirleriyle ve birbirleriyle etkileşime girebilen makroskobik cisimlerin bir koleksiyonudur. dış ortam- onlarla enerji ve madde alışverişinde bulunun. Bir termodinamik sistem o kadar çok sayıda yapısal parçacıktan oluşur ki, durumu makroskopik parametrelerle karakterize edilebilir: yoğunluk, basınç, madde konsantrasyonu, sıcaklık vb.

Termodinamik sistemler (veya kısaca sistemler) aşağıdakilere göre sınıflandırılabilir: çeşitli işaretler:

- duruma göre: denge ve dengesizlik;

- ile etkileşim konusunda çevre (veya diğer sistemlerle): açık (çevreyle hem enerji hem de madde alışverişinde bulunabilir), kapalı (yalnızca enerji alışverişinde bulunabilir) ve izole edilmiş (madde veya enerji alışverişinde bulunamaz);

- aşama sayısına göre: tek fazlı (homojen, homojen) ve çok fazlı (heterojen, heterojen);

- bileşen sayısına göre(bileşimlerinde bulunan kimyasal maddeler): tek bileşenli ve çok bileşenli.

İçsel enerji değerlendirilen sistem sen - sistemi oluşturan parçacıkların (moleküller, atomlar, iyonlar, radikaller vb.) her türlü hareket enerjisi ve etkileşiminin toplamı - sistemin kütle merkezine göre moleküllerin kaotik hareketinin kinetik enerjisi ve moleküllerin birbirleriyle etkileşiminin potansiyel enerjisi. İç enerjinin bileşenleri - öteleme sen posta (enerji ileri hareket gaz ve sıvı molekülleri gibi parçacıklar), dönme sen vr (enerji dönme hareketi parçacıklar, örneğin gaz ve sıvı moleküllerinin dönüşü, kimyasal s-bağları etrafındaki atomlar), titreşim sen sayımı (atomların molekül içi titreşim hareketinin enerjisi ve kristal kafesin düğümlerinde bulunan parçacıkların titreşim hareketinin enerjisi), elektronik sen el (atom ve moleküllerdeki elektronların hareket enerjisi), nükleer güç sen ben ve diğerleri İç enerji kavramı kinetik ve potansiyel enerji bir bütün olarak sistem. İç enerjinin SI boyutu J/mol veya J/kg'dır.

İç enerjinin mutlak değeri termodinamiğin denklemleri kullanılarak hesaplanamaz. Yalnızca belirli bir süreçteki değişimi ölçebilirsiniz. Ancak termodinamik açıdan bakıldığında bunun yeterli olduğu ortaya çıkıyor.

Durum Seçenekleri

Durum sistemler - bir dizi fiziksel ve kimyasal özellikler, karakterize edici bu sistem. Açıklanıyor durum parametreleri- sıcaklık T , basınç R , hacim V , konsantrasyon İLE vb. Sistemin her durumu, parametrelerin belirli bir değerine ek olarak, parametrelere bağlı olan ve adı verilen bazı miktarların belirli bir değerine de karşılık gelir. termodinamik fonksiyonlar. Bir termodinamik fonksiyondaki değişim sürecin izlediği yola bağlı değilse ve yalnızca başlangıç ve son durumlarla belirleniyorsa böyle bir fonksiyona fonksiyon adı verilir. durum fonksiyonu. Örneğin, iç enerji durumun bir fonksiyonudur, çünkü herhangi bir süreçteki değişimi son ve son arasındaki fark olarak hesaplanabilir. başlangıç değerleri:

D.U.= U 2 - U 1.

Devlet işlevleri şunları içerir: karakteristik fonksiyonlar bütünlüğü sistemin durumunu (iç enerji, entalpi, entropi, Gibbs enerjisi, vb.) yeterince tam olarak karakterize edebilen.

Termodinamik süreç parametrelerde bir değişikliğin eşlik ettiği sistemdeki herhangi bir değişikliktir. İtici güç süreçler faktörler- belirli parametrelerin değerlerinin eşitsizliği (örneğin, sıcaklık faktörü, şartlandırılmış Farklı anlamlar Sistemin farklı kısımlarındaki sıcaklıklar). Sabit basınçta gerçekleşen olaya denir izobarik, sabit hacimde - izokorik, en Sabit sıcaklık - izotermal, en sabit miktar sıcaklık - adyabatik.

Sıcaklık- vücudu oluşturan parçacıkların (moleküller, atomlar vb.) rastgele (“termal”) hareketinin biçimi. Isı değişimi sırasında aktarılan enerjinin niceliksel bir ölçüsü ısı miktarı Q . Isı miktarının SI boyutu J'dir. Joule ile birlikte genellikle ekstra sistem ısı birimi kullanılır - kalori (cal). 1 cal = 4,184 J. Çoğu zaman "ısı miktarı" terimi yerine "ısı" ifadesi eşanlamlı olarak kullanılır.

İş- Bir sistemden diğerine, karşı eylemle ilişkili bir enerji aktarımı biçimi dış kuvvetler ve sistemin veya bireyselinin düzenli, yönlendirilmiş hareketi sırasında gerçekleştirilir bileşenler. İş sırasında aktarılan enerjinin niceliksel bir ölçüsüdür. iş miktarı w . İşin SI boyutu J'dir. "İş miktarı" terimi yerine "iş" ifadesi sıklıkla eşanlamlı olarak kullanılır.

Termokimya.

Termokimya- kimyasal reaksiyonların termal etkilerinin belirlenmesi ve bunların ısıl etkilere bağımlılığının belirlenmesiyle ilgilenen kimyasal termodinamiğin bir dalı çeşitli koşullar. Termokimyanın görevi aynı zamanda maddelerin ve ısıların ısı kapasitelerinin ölçülmesini de içerir. faz geçişleri(çözeltilerin oluşumu ve seyreltilmesi süreçleri dahil).

Kalorimetrik ölçümler

Termokimyanın ana deneysel yöntemi kalorimetri. Bir kimyasal reaksiyonda açığa çıkan veya emilen ısı miktarı, adı verilen bir alet kullanılarak ölçülür. kalorimetre.

Kalorimetrik ölçümler son derece önemli miktarların (kimyasal reaksiyonların termal etkileri, çözelti ısısı, enerji) hesaplanmasını mümkün kılar. Kimyasal bağlar. Bağlanma enerjilerinin değerleri belirler tepkime kimyasal bileşikler ve bazı durumlarda farmakolojik aktivite tıbbi maddeler. Bununla birlikte, tüm kimyasal reaksiyonlar ve fizikokimyasal süreçler kalorimetri ile ölçülemez, yalnızca iki koşulu karşılayanlar ölçülebilir: 1) süreç geri döndürülemez olmalı ve 2) süreç, açığa çıkan ısının dağılması için zaman kalmayacak şekilde yeterince hızlı ilerlemelidir. çevrede.

Entalpi

Hem doğada hem de laboratuvarda ve endüstride çoğu kimyasal işlem sabit bir hacimde değil, sabit bir basınçta gerçekleşir. Bu durumda, genellikle çeşitli iş türlerinden yalnızca biri gerçekleştirilir - genişletme çalışması, basınç çarpımı ile sistemin hacmindeki değişime eşittir:

w = rDV.

Bu durumda termodinamiğin birinci yasasının denklemi şu şekilde yazılabilir:

D.U. = Q p - rDV

Q p= D.U. + rDV

(dizin R ısı miktarının sabit basınçta ölçüldüğünü gösterir). Miktarlardaki değişiklikleri karşılık gelen farklarla değiştirerek şunu elde ederiz:

Q p = U 2 - U 1 + P (V2 - V1 )

Q p = (U 2 + pV2 ) - (U 1 + pV1 )

Q p = (sen + pV ) 2 - (sen + pV ) 1 = H2 - H 1

Q p = D.H.

Entalpi değişimi ile sistemin iç enerjisindeki değişim arasında denklemlerle ifade edilen bir ilişki vardır.

DH= D.U. + DnRT veya D.U. = DH - DnRT ,

Mendeleev-Clapeyron denklemi kullanılarak elde edilebilir

pV= nRT , Neresi pDV = DnRT .

Hess yasası

1840'larda G.I. Hess, termokimyanın temel yasasını formüle etti ve buna " ısı miktarlarının sabitliği kanunu":

Herhangi bir kimyasal bileşik oluştuğunda, bu bileşiğin oluşumunun doğrudan veya dolaylı olarak ve birkaç aşamada gerçekleşmesine bakılmaksızın her zaman aynı miktarda ısı açığa çıkar.

İÇİNDE modern yorumlar yasa şöyle işliyor:

1. Eğer verilerden başlangıç malzemeleri belirtilen nihai ürünleri elde etmek mümkündür farklı yollarla Bu durumda herhangi bir yoldaki sürecin toplam ısısı, diğer herhangi bir yoldaki sürecin toplam ısısına eşittir.

2. Bir kimyasal reaksiyonun termal etkisi prosesin izlediği yola bağlı değildir, yalnızca başlangıç maddelerinin ve ürünlerinin türüne ve özelliklerine bağlıdır. .

3. Bir dizi ardışık reaksiyonun termal etkisi, aynı başlangıç malzemeleri ve son ürünlerle yapılan diğer herhangi bir reaksiyon serisinin termal etkisine eşittir. .

4. Örneğin, amonyum klorürün (NH4Cl sulu) sulu bir çözeltisi, amonyak ve hidrojen klorür gazlarından elde edilebilir ve Sıvı su(aq) aşağıdaki iki yolla:

5. I. 1) NH3(g) + sulu = NH3 sulu + D.H. 1 (D.H. 1 = -34,936 kJ/mol);

6. 2) HC1 (g) + sulu = HC1 sulu + D.H. 2 (D.H. 2 = -72,457 kJ/mol);

7. 3) NH3 sulu + HCl sulu = NH4Cl sulu + D.H. 3 (D.H. 3 = -51,338 kJ/mol);

8. D.H. = D.H. 1 + D.H. 2 + D.H. 3 = -34,936 -72,457 -51,338 =

9. = -158,749 kJ/mol

11. II. 1) NH3 (g) + HC1 (g) = NH4Cl (t) + D.H. 4 (D.H. 4 = -175,100 kJ/mol);

12. 2) NH4Cl (t) + sulu = NH4Cl sulu + D.H. 5 (D.H. 5 = + 16,393 kJ/mol);

13. D.H. = D.H. 4 + D.H. 5 = -175,100 + 16,393 = -158,707

Görüldüğü gibi, yol I boyunca gerçekleştirilen işlemin termal etkisi, yol II boyunca gerçekleştirilen işlemin termal etkisine eşittir (mutlak değerin %0,026'sını oluşturan 0,42 kJ/mol'lük fark oldukça iyidir). deneysel hata dahilinde).

Bir örnek daha. Grafitin CO2'ye yanması iki şekilde gerçekleştirilebilir:

I. C (t) + O 2 (g) = C02 (g) + DH 1 (DH 1 = -393,505 kJ/mol);

II. C(T) + 1/2 O2 (g) = CO (g) + D.H. 2 (D.H. 2 = -110,541 kJ/mol);

CO (g) + 1/2 O2 (g) = C02 (g) + DH 3 (DH 3 = -282,964 kJ/mol);

Ve bu durumda

D.H. = D.H. 2 + D.H. 3 = -110,541 + (-282,964) = -393,505 kJ/mol.

Hess yasası, birçok reaksiyonun termal etkilerinin göreceli olarak hesaplanmasına izin verir. az miktarda Yanma ısıları ve kimyasal maddelerin oluşumu ile ilgili referans veriler ve ayrıca - genellikle doğrudan kalorimetresi ölçülemeyen bu tür reaksiyonların termal etkilerini hesaplayın, örneğin, C (s) + 1/2 O 2 (g) = CO ( G)). Bu, Hess yasasının sonuçlarının uygulanmasıyla elde edilir.

1 sonuç (Lavoisier-Laplace yasası): Ayrışmanın termal etkisi karmaşık madde daha basit olanlara sayısal olarak eşittir, ancak bu daha basit olanlardan belirli bir karmaşık maddenin oluşumunun termal etkisine işaret olarak zıttır.

Örneğin, kalsiyum karbonatın (kalsit) kalsiyum oksit ve karbondioksite ayrışma ısısı

CaCO3 (T) = C02 (g) + CaO (t) + DH 1

+ 178,23 kJ/mol'e eşittir. Bu, CaO ve CO2'den bir mol CaCO3 oluşumu için aynı miktarda enerjinin açığa çıkacağı anlamına gelir:

CaO (T) + C02 (T) = CaC03 (T) + D.H. 2 (D.H. 2 = -178,23 kJ/mol).

2 sonuç: Farklı başlangıç durumlarından aynı son durumlara giden iki reaksiyon meydana gelirse, bunların termal etkileri arasındaki fark, bir başlangıç durumundan diğer başlangıç durumuna geçiş reaksiyonunun termal etkisine eşittir.

Örneğin elmas ve grafitin yanma reaksiyonlarının termal etkileri biliniyorsa:

C (g) + O2 = C02 - 393,51 kJ/mol

C (alm) + O2 = C02 - 395,39 kJ/mol

bir allotropik modifikasyondan diğerine geçişin termal etkisini hesaplayabilirsiniz:

S (gr) ® S (alm) + DH allotropu

DH allotropu= -393,51 - (-395,39) = +1,88 kJ/mol

3 sonuç: Aynı başlangıç durumundan farklı son duruma giden iki reaksiyon meydana gelirse, bunların termal etkileri arasındaki fark, bir son durumdan diğer bir son duruma geçiş reaksiyonunun termal etkisine eşittir.

Örneğin, bu sonucu kullanarak karbonun CO'ya yanma reaksiyonunun termal etkisini hesaplayabilirsiniz:

C (g) + O 2 ® CO 2 - 393,505 kJ/mol

CO + 1/2 O 2 ® CO 2 - 282,964 kJ/mol

C (gr) + 1/2 O 2 ® CO + DH r

DH r= -393,505 - (-282,964) = -110,541 kJ/mol.

4 sonuç: Herhangi bir kimyasal reaksiyonun termal etkisi farka eşit reaksiyon ürünlerinin ve başlangıç maddelerinin oluşum ısılarının toplamları arasında (reaksiyon denklemindeki stokiyometrik katsayılar dikkate alınarak):

DH r = å (N Ben D H f ben ) dürtükleme - å (N Ben D H f ben )referans

Örneğin, esterleşme reaksiyonunun ısı etkisi

CH3COOH (l) + C2H5OH (l) = CH3COOC2H5 (l) + H20 (l) + DH r

DH r =(DH f CH3COOC2H5 +DH f H2O) - (DH f CH3COOH +DH f C2H5OH) =

= (-479,03 -285,83) - (-484,09 -276,98) = -3,79 kJ..

5 sonuç: Herhangi bir kimyasal reaksiyonun termal etkisi, başlangıç maddeleri ile reaksiyon ürünlerinin yanma ısılarının toplamı arasındaki farka eşittir (reaksiyon denklemindeki stokiyometrik katsayılar dikkate alınarak):

DH r = å (N Ben D H c ben ) referans - å (N Ben D H c ben )dürtükleme

Örneğin önceki örnekte verilen esterleşme reaksiyonunun termal etkisi şöyledir:

DH r =(DH ile CH3COOH +DH ile C2H5OH) - (DH ile CH3COOC2H5 +DH ile H2O)=

= (-874,58 -1370,68) - (-2246,39 -0) = -1,13 kJ.

(Sonuçlardaki tutarsızlık, referans kitaplarında verilen termokimyasal verilerin farklı doğruluklarıyla açıklanmaktadır).

Çözelti ısısı

Çözelti ısısı DH p-p veya DH'ler .(itibaren çözüm- çözelti) - bir maddenin sabit basınçta çözülmesinin termal etkisi.

Çözeltinin integral ve diferansiyel ısıları vardır. 1 mol maddenin çözünme ısısı olarak adlandırılan maddeyi oluşturur. sonsuz seyreltik çözeltiye denir çözümün integral ısısı. Çözeltinin integral ısısı, çözünen madde ve çözücü miktarlarının oranına ve dolayısıyla elde edilen çözeltinin konsantrasyonuna bağlıdır. 1 mol madde çok yüksek sıcaklıkta çözündüğünde ortaya çıkan termal etki Büyük miktarlar Aynı maddenin belirli bir konsantrasyondaki (konsantrasyonda sonsuz küçük bir artışa yol açan) halihazırda mevcut bir çözeltisine denir. çözeltinin diferansiyel ısısı:

Fiziksel anlamında, çözeltinin diferansiyel ısısı, bir maddenin çözünmesinin termal etkisinin, çözeltideki konsantrasyonunun artmasıyla nasıl değiştiğini gösterir. Çözelti ısısının SI boyutu J/mol'dür.

Kristalli maddelerin çözünme ısısı (örneğin, inorganik tuzlar, bazlar, vb.) iki miktardan oluşur - bir maddenin kristal kafesinin iyonik bir gaza dönüşüm entalpisi (yıkım kristal kafes)DH çözümü ve çözünme entalpisi (durumda) sulu çözeltiler- ayrışma sırasında onlardan oluşan moleküllerin ve iyonların hidrasyonu) DH çözümü (DN hidro ):

DH p-p = DH çözümü + DH çözümü ; DH p-p = DH çözümü + DN hidro

Miktarları DH çözümü Ve DH çözümü zıt işaret (solvasyon ve hidrasyona her zaman ısının salınması eşlik ederken, kristal kafesin tahrip olmasına emilim eşlik eder). Böylece çok güçlü bir kristal kafesi olmayan maddelerin (örneğin hidroksitler) çözünmesi alkali metaller– NaOH, KOH, vb.), ortaya çıkan çözeltinin güçlü bir şekilde ısıtılması ve iyi nemlendirilmesi eşlik eder sıvı maddeler kristal kafesi olmayanlar (örneğin sülfürik asit) - kaynayana kadar daha da fazla ısıtılarak. Aksine, örneğin alkali halojenürler ve güçlü kristal kafesli maddelerin çözünmesi alkali toprak metalleri KCl, NaCl, CaCl 2, ısının emilmesiyle birlikte gelir ve soğumaya yol açar. (Bu etki laboratuvar uygulamalarında soğutma karışımlarının hazırlanmasında kullanılır).

Bu nedenle, çözünme sırasındaki toplam termal etkinin işareti, terimlerinden hangisinin mutlak değerde daha büyük olduğuna bağlıdır.

Bir tuzun kristal kafesinin yok olma entalpisi biliniyorsa, çözeltinin ısısı ölçülerek çözünme entalpisi hesaplanabilir. Öte yandan, kristalin hidratın (yani hidratlı tuzun) çözünme ısısını ölçerek, kristal kafesin yıkım entalpisini (kuvvetini) yeterli doğrulukla hesaplamak mümkündür.

0,278 mol/l konsantrasyonda ve 25 o C'de +17,577 kJ/mol'e eşit olan potasyum klorür çözeltisinin ısısı şu şekilde önerilmektedir: termokimyasal standart Kalorimetrelerin çalışmasını kontrol etmek için.

Çözünme ısılarının sıcaklığa bağlılığı ve kimyasal reaksiyonların termal etkileri Kirchhoff denklemine uyar.

Çözünen ve çözücü kimyasal olarak benzer olduğunda ve çözünme sırasında iyonizasyon veya çözünme ile ilişkili herhangi bir komplikasyon olmadığında, çözeltinin ısısının yaklaşık olarak çözünen maddenin füzyon ısısına eşit olduğu düşünülebilir. Bu esas olarak organik maddelerin polar olmayan solventlerde çözünmesini ifade eder.

Entropi

Entropi, termodinamik olasılığa bağlı olarak bir sistemin düzensizliğinin bir ölçüsüdür.

Sistem bileşenleri arasındaki enerji dağılımı yöntemler kullanılarak hesaplanabilir istatistiksel termodinamik. Şuna yol açar istatistiksel tanım entropi. Kendiliğinden değişimin yönünün termodinamik olasılıktaki artış yönüne karşılık geldiği yönündeki daha önce bahsedilen pozisyona göre, enerji dağılımının ve dolayısıyla entropinin bununla ilişkili olduğu sonucuna varabiliriz. Bu bağlantı 1872'de L. Boltzmann tarafından kanıtlandı. Boltzmann denklemi ile ifade edilir

S = k içinde W , (3.1)

Nerede k - Boltzmann sabiti.

Buna göre istatistiksel nokta Bir bakış açısına göre entropi, bir sistemdeki düzensizliğin ölçüsüdür. Bunun nedeni, sistemde parçacıkların dizilişinde uzamsal sıralamanın olduğu veya eşit olmayan enerji dağılımının (bu da enerji sıralaması olarak kabul edilir) olduğu alanlar ne kadar fazlaysa, o kadar az olmasıdır. termodinamik olasılık. Parçacıkların kaotik karışımı sırasında ve ayrıca üniforma dağıtımı Parçacıklar özellikleriyle ayırt edilemediğinde enerji enerji durumu termodinamik olasılık ve dolayısıyla entropi artar.

Termodinamiğin ikinci yasası

ikincisi, her biri diğerini tamamlayan birkaç farklı formülasyonla ifade edilebilir:

1. Isı daha soğuk bir cisimden daha sıcak bir cisme kendiliğinden aktarılamaz .

2. Çeşitli türlerdeki enerji ısıya dönüşme eğilimindedir ve ısı dağılma eğilimindedir .

3. Hiçbir süreç, ısının soğuk bir cisimden sıcak olana transferine indirgenemez; oysa ısının sıcak bir cisimden soğuk olana transferi süreçlerin tek sonucu olabilir. (R.E.Clausius).

4. Hiçbir süreç dizisi yalnızca ısının işe dönüşümüne indirgenemez; işin ısıya dönüşümü ise süreçlerin tek sonucu olabilir. (W. Thomson).

5. Döngüsel bir makine yapmak imkansızdır , çevredeki cisimlerde başka bir değişiklik yaratmadan ısıyı işe dönüştürecek olan (ikinci türden sözde sürekli hareket makinesi) (W. Ostwald).

Geri dönüşü olmayan bir Carnot çevrimi için şunu yazabiliriz:

Nerede S 1 - sistemdeki ilk ısı rezervi, 2. Soru - Sistemden bir miktar işlem geçtikten sonra sistemde kalan ısı miktarı, T1 Ve T 2 - sırasıyla sistemin başlangıç ve son sıcaklıkları, H - sürecin verimliliği.

Bu eşitlik matematiksel ifade Termodinamiğin ikinci yasası.

Termodinamiğin üçüncü yasası. Planck'ın postülası.

Mutlak entropi

Entropi geniş bir miktar olduğundan, bir maddenin belirli bir sıcaklıktaki değeri T 0 K ila aralığındaki her bir sıcaklığa karşılık gelen değerlerin toplamıdır. T. Denklem (3.5)'te entegrasyon aralığının alt sıcaklığını şuna eşit olarak alırsak: tamamen sıfır, O

Dolayısıyla mutlak sıfırdaki entropi değerini bilerek, bu denklemi kullanarak herhangi bir sıcaklıktaki entropi değerini elde etmek mümkün olacaktır.

19. yüzyılın sonlarında yapılan dikkatli ölçümler, sıcaklık mutlak sıfıra yaklaştıkça herhangi bir maddenin ısı kapasitesinin arttığını gösterdi. Sp sıfıra doğru eğilim gösterir:

lim Cp = 0 .

T ® 0

Bu şu anlama gelir: değer Sp /T sonludur veya sıfıra eşittir ve bu nedenle fark S T - S 0 her zaman pozitif veya sıfıra eşittir. Bu düşüncelere dayanarak, M. Planck (1912) bir varsayım önerdi:

Mutlak sıfır sıcaklıkta ideal kristal formundaki herhangi bir maddenin entropisi sıfırdır..

Planck'ın bu varsayımı termodinamiğin 3. yasasının formülasyonlarından biridir. Fikirlere dayanarak açıklanabilir istatistiksel fizik: Mutlak sıfır sıcaklıktaki mükemmel düzenli bir kristal için, parçacıkların termal hareketi olmadığında termodinamik olasılık W 1'e eşittir. Bu, Boltzmann denklemine (3.1) göre entropisinin sıfıra eşit olduğu anlamına gelir:

S 0 = k 1 = 0

Planck'ın varsayımından, mutlak sıfırdan farklı sıcaklıklarda herhangi bir maddenin entropisinin sonlu ve pozitif olduğu sonucuna varabiliriz. Buna göre entropi, diğer durum fonksiyonlarında (örneğin iç enerji ve entalpi) olduğu gibi sadece bir süreçteki değişiklik değil, mutlak değeri belirlenebilen tek termodinamik durum fonksiyonudur.

Yukarıdaki denklemlerden, mutlak sıfıra yaklaşan bir sıcaklıkta, sonsuz küçük ısı kapasitesinden dolayı soğutulmuş bir gövdeden çok küçük miktarda ısıyı bile uzaklaştırmanın imkansız hale geldiği sonucu çıkar. Başka bir deyişle,

Sonlu sayıda işlemle vücut ısısını mutlak sıfıra indirmek imkansızdır..

Bu ifade denir mutlak sıfır sıcaklığa ulaşılamazlık ilkesi ve Planck'ın varsayımıyla birlikte termodinamiğin üçüncü yasasının formülasyonlarından biridir. (Deneyin artık sıcaklığı 0,00001 K'ye düşürmeyi başardığını unutmayın).

Mutlak sıfır sıcaklığın elde edilememesi ilkesi aynı zamanda V. Nernst'in (1906) termal teoremi ile de ilişkilidir; buna göre, mutlak sıfıra yaklaşıldığında DN değeri Ve Genel Müdürlük = DH +TDS (G - Aşağıda tartışılacak olan Gibbs enerjisi) yaklaştığında, yani T = 0 eşitlik olmalı

Genel Müdürlük= DH .

Kimyasal reaksiyon sırasında entropi değişimi DS veya r karşılık gelen stokiyometrik katsayılarla birlikte alınan ürünlerin ve başlangıç maddelerinin entropilerinin toplamları arasındaki fark olarak hesaplanabilir. Standart koşullar için:

DS veya r = å (n ben S o ben )dürtükleme - å (n ben S o ben )referans

(Hesaplamalar için, diğer termodinamik fonksiyonların hesaplanmasında olduğu gibi, bunların değişiklikleri değil, bireysel maddelerin entropisinin mutlak değerleri alınır. Bunun nedenleri, termodinamiğin üçüncü yasası dikkate alındığında açıklanacaktır).

Kimyasal Denge

Kimyasal Denge doğrudan ve ters kimyasal reaksiyonların mümkün olduğu bir sistemdeki termodinamik dengedir.

Belirli koşullar altında reaktan aktivitelerinin yerini konsantrasyonlar veya kısmi basınçlar alabilir. Bu durumlarda denge konsantrasyonları cinsinden ifade edilen denge sabiti Kc veya kısmi baskılar yoluyla Kp, formu alır

(4.11)

(4.12)

Denklemler (4.11) ve (4.12) varyantlardır kitlesel eylem yasası (LAM) dengede tersinir reaksiyonlar için. Sabit bir sıcaklıkta, nihai ürünlerin denge konsantrasyonlarının (kısmi basınçlar), sırasıyla stokiyometrik katsayılarına eşit güçlere yükseltilen başlangıç reaktiflerinin denge konsantrasyonlarına (kısmi basınçlar) oranı sabit bir değerdir.

Gaz halindeki maddeler için Kp Ve Kc ilişkiyle ilgili Kp = (RT) Δ N Kc, burada Δ N– başlangıç ve son gaz halindeki reaktiflerin mol sayısındaki fark.

Denge sabiti, reaktanların bilinen denge konsantrasyonlarında veya bilinen bir Δ'dan belirlenir. G° kimyasal reaksiyon

Keyfi olarak geri dönüşümlü bir kimyasal reaksiyon, aşağıdaki formdaki bir denklemle tanımlanabilir:

aA + bB Û dD + eE

Kütle etki yasasına uygun olarak, en basit durumda, doğrudan reaksiyonun hızı aşağıdaki denklemle başlangıç maddelerinin konsantrasyonlarıyla ilişkilidir:

v pr = k pr C bir bir İLE b'de,

ve ters reaksiyonun hızı - denklemle ürünlerin konsantrasyonları ile

var. = k arr. D d İLE E e.

Denge sağlandığında bu hızlar birbirine eşittir:

v pr = var.

İleri ve geri reaksiyonların hız sabitlerinin birbirine oranı şuna eşit olacaktır: denge sabiti:

Bu ifade, reaktanların ve reaksiyon ürünlerinin miktarının dikkate alınmasına dayandığından, matematiksel gösterim kanun Tersine çevrilebilir reaksiyonlar için etkili kütleler.

Reaksiyona giren maddelerin konsantrasyonları cinsinden ifade edilen denge sabitine konsantrasyon sabiti denir ve gösterilir. K s . Daha ayrıntılı bir değerlendirme için, maddelerin konsantrasyonları yerine termodinamik aktiviteleri kullanılmalıdır. A = fC (Nerede F - aktivite katsayısı). Bu durumda termodinamik denge sabiti olarak adlandırılan şeyden bahsediyoruz.

Düşük konsantrasyonlarda, başlangıç maddesi ve ürünlerin aktivite katsayıları bire yakın olduğunda, K s Ve ka neredeyse birbirine eşit.

Gaz fazında meydana gelen bir reaksiyonun denge sabiti kısmi basınçlar cinsinden ifade edilebilir. R Reaksiyona katılan maddeler:

Arasında Kr Ve K s bu şekilde türetilebilecek bir ilişki var. Mendeleev-Clapeyron denklemini kullanarak maddelerin kısmi basınçlarını konsantrasyonları cinsinden ifade edelim:

pV = nRT ,

Neresi P = (N /V )RT = CRT .

Denge sabitlerinin boyutu, konsantrasyonun (basınç) ifade edilme şekline ve reaksiyonun stokiyometrisine bağlıdır. Örneğin [mol -1 m 3 ] olarak ele alınan örnekte sıklıkla karışıklığa neden olabilir. K s ve [Pa -1] için Kr ama bunda yanlış bir şey yok. Ürünlerin ve başlangıç maddelerinin stokiyometrik katsayılarının toplamı eşitse denge sabiti boyutsuz olacaktır.

Faz dengesi.

Faz dengesi- heterojen bir sistem oluşturan termodinamik olarak denge fazlarının bir arada bulunması.

Faz F - kimyasal bileşim ve fiziksel özellikler bakımından aynı olan, birbirleriyle termodinamik dengede olan ve diğer parçalardan arayüzlerle ayrılan bir sistemin parçaları kümesi. Herhangi bir homojen sistem tek fazlıdır, yani dahili arayüzlerin olmaması ile karakterize edilir. Heterojen bir sistem birkaç faz (en az iki) içerir. Heterojen fazlı bir sistemde dahili arayüz(bazen arayüzey sınırları olarak da adlandırılır).

Bileşen- sistemin bir parçası olan bireysel bir kimyasal madde. Bir bileşen, yalnızca prensip olarak sistemden izole edilebilen ve yeterince uzun bir süre bağımsız olarak var olabilen madde olarak kabul edilir.

Bağımsız bileşenlerin sayısı sistemler İLE sistemin tam bileşimini oluşturmak için gereken bileşenlerin sayısıdır. toplam sayısı bileşenler eksi aralarında meydana gelen kimyasal reaksiyonların sayısı.

Faz geçişleri- bunlar maddenin birinden geçişleridir faz durumu Termodinamik dengeyi karakterize eden parametreler değiştiğinde diğerine.

varyasyon sistemler İLE deneycinin sistemdeki faz sayısını değiştirmeden değiştirebileceği dış koşulların (sıcaklık, basınç, konsantrasyon vb.) sayısı olarak temsil edilebilir.

faz kuralı, termodinamiğin ikinci yasasının bir sonucudur, dengedeki fazların sayısını, bağımsız bileşenlerin sayısını ve gerekli parametrelerin sayısını birbirine bağlar. tam tanım sistemler:

Denge halindeki bir termodinamik sistemin serbestlik derecesi (varyans) sayısı; dış faktörler yalnızca basınç ve sıcaklık etkilenir; bağımsız bileşenlerin sayısından faz sayısı artı ikinin çıkarılmasına eşittir:

İLE = İLE - F + 2

Faz diyagramları.

Mülklerin bağımlılığının incelenmesi çok yönlüdür